JP2002503628A - 複合金属酸化物材料 - Google Patents

複合金属酸化物材料

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Abstract

(57)【要約】 プロパンからプロペンにする酸化的接触脱水素のための触媒として適当な特殊な元素組成および物理的特性を有する複合金属酸化物材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】 本発明は、一般式I Ma 1Mo1-bb 2x (I) [式中、 M1=Co、Ni、Mg、Zn、Mnおよび/またはCu、有利にはCo、Ni および/またはMg、特に有利にはCoおよび/またはNi、 M2=W、V、Te、Nb、P、Cr、Fe、Sb、Ce、Snおよび/または La、有利にはSn、W、P、Sbおよび/またはCr、特に有利にはW、Sn
および/またはSb、 a=0.5〜1.5、有利には0.7〜1.2、特に有利には0.9〜1.0、
b=0〜0.5、有利には>0〜0.5、特に有利には0.01〜0.3、なら
びに x=(I)において酸素とは異なる元素の原子価および存在度により定まる数を
表す] の複合金属酸化物材料において、複合金属酸化物材料(I)の細孔の平均直径が
0.01μm以上、0.04μm以下であり、かつ複合金属酸化物材料(I)の
比表面積が≧20m2/gであることを条件とする複合金属酸化物材料に関する 。

【0002】 さらに、本発明は、複合金属酸化物材料(I)を触媒として使用する、プロパ
ンからプロペンにする気相接触酸化的脱水素化に関する。

【0003】 この化学量論を有する複合金属酸化物材料(I)は、公知である。例えば、そ
のような複合金属酸化物材料は、Topics in Catalysis 3 (1996) 265-275、Catal
ysis Letters 35(1995)57-64、Catalysis Today 24(1995) 327-333、Ind. Eng. Ch
em. Res. 1996, 35, 14-18、米国特許第4255284号明細書、酸化触媒における第3回
世界会議、R. K.Grasselli 等(Editors) 1997、Elsevier Science B. V.357-364、
J. of Catalysis 167 (1997) 560-569、Catalysis Letters 10 (1991) 181-192 、米国特許第5086032号明細書、同第4255284号明細書、同第5086032号明細書、J
. of Catalysis 170 (1997) 346-356および以前の明細書においてはドイツ国特 許出願公開第19751046号明細書中に、プロパンからプロペンにする気相接触酸化
的脱水素化に適当な触媒として記載されている。

【0004】 しかし、上記の先行技術の複合金属酸化物材料の欠点は、これを用いても、プ
ロパンおよび分子状の酸素を含有するローディングした反応ガス出発混合物が、
与えられた反応条件下において達成できるプロペンもしくはプロペン、アクロレ
インおよびアクリル酸(全体で:所望の生成物)の空時収率が満足できないとい
うことである。

【0005】 本発明の課題は、プロペン、もしくはプロペン、アクロレインおよびアクリル
酸にするプロパンの接触酸化的脱水素のための触媒として使用する場合に、与え
られたローディングおよび与えられた反応条件において、高い空時収率を可能に
する新規の複合金属酸化物材料を提供することである。

【0006】 従って、本発明の課題は、冒頭に定義した複合金属酸化物材料(I)により解
決された。

【0007】 本発明による有利な複合金属酸化物材料(I)は、一般式(II) [Co,Niおよび/またはMg]aMo1-b[Sn,W,P,Sbおよび/またはC
r]bx (II) [式中、 a=0.5〜1.5、有利には0.7〜1.2、特に有利には0.9〜1.0、
b=0〜0.5、有利には>0〜0.5、特に有利には0.01〜0.3、なら
びに x=(II)において酸素とは異なる元素の原子価および存在度により定まる数
を表す] である。

【0008】 本発明による特に有利な複合金属酸化物材料Iは、一般式(III) [Coおよび/またはNi]aMo1-b[W,Snおよび/またはSb]bx (III) [式中、a、bおよびxは、上記と同じものを表す] である。

【0009】 さらに、細孔の平均直径が≧0.02μmおよび≦0.035μmである複合
金属酸化物材料(I)、(II)および(III)が有利である。その上、細孔
の平均直径が≧0.025μmおよび≦0.030μmである本発明による複合
金属酸化物材料(I)、(II)および(III)もまた適当である。

【0010】 上記の複合金属酸化物材料が、上記の平均の細孔の直径と同時に比表面積≧2
5m2/gもしくは≧30m2/gを有する場合も有利である。通常、本発明によ
る複合金属酸化物材料の比表面積は、≦50m2/gである。

【0011】 本明細書中の比表面積oについては、DIN66133による水銀圧入法(mercu
ry intrusion method)(測定範囲:細孔直径1μm〜3nm)を用いて測定し た比表面積であると解釈する。本明細書中で、平均細孔直径は、上記の水銀圧入
法により測定した細孔総容積対、比表面積oの比の4倍として測定した。

【0012】 原則として、本発明による適当な 複合金属酸化物材料(I)は、それらの元 素組成物の適当な供給源から水溶液を製造し、これを噴霧乾燥し(適当な出口温
度100〜150℃)、引き続き回転容器中で焼成することにより簡単な方法で
製造することができる。通常、焼成温度は、450〜1000℃、有利には45
0〜700℃、頻繁には450〜600または550〜570℃である。

【0013】 焼成は、不活性ガス中でも酸化雰囲気中、例えば、空気中または不活性ガスと
酸素とから成る混合物ならびに還元雰囲気中、例えば不活性ガス、酸素およびN
3、COおよび/またはH2からなる混合物中で実施することができる。このこと
は、相応するガス混合物を回転容器に貫流させることによって簡単に実施できる
。回転容器として、例えば、ドラム型炉または回転式丸底石英フラスコを使用す
ることができる。

【0014】 複合金属酸化物材料(I)の元素組成物(元素状の構成成分)に適当な供給源
として、すでに酸化された化合物および/または少なくとも酸素の存在で、加熱
により酸化物に変換された化合物を使用することができる。酸化物の他に、その
ような出発化合物として、とりわけハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩
、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン錯体、アンモニウム塩および/または水
酸化物を使用することができる(化合物、例えばNH4OH、(NH42CO3
NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2および/またはシ
ュウ酸アンモニウム、これらは遅くともその後の焼成の間に完全に気体を発散し
て崩壊および/または分解する化合物であってよく、水溶液中に付加的に追加す
ることができる)。場合により、水性媒体中での溶解を促進するために、必要の
際には該媒体を塩基と混合して酸性化および/または高められた温度にすること
ができる。

【0015】 Mo、V、WおよびNbの特に適当な出発化合物は、それらのオキソ化合物(
モリブデン酸塩、バナジウム酸塩、タングステン酸塩およびニオブ酸塩)もしく
はこれらから由来した酸(モリブデン酸アンモニウム、バナジウム酸アンモニウ
ム、タングステン酸アンモニウム)である。

【0016】 プロパンからプロペンにする気相接触酸化的脱水素のために、本発明による複
合金属酸化物材料(I)は、粉末の形であっても一定の触媒形状の形でも使用で
き、その際、付形は、その後の焼成の前または後に実施できる。例えば、活性材
料の粉末の形からまたはその未焼成の前駆材料から圧縮により所望の触媒形状に
(例えばタブレット化、または押出し成形またはストランド押出しにより)する
ことによって中実触媒を製造することができ、その際、場合により助剤、例えば
グラファイトまたは潤滑剤としてステアリン酸および/または付形助剤および補
強剤、例えばガラス、アスベスト、炭化ケイ素またはチタン酸カリウムから成る
ミクロファイバーを添加することができる。適当な中実触媒形状は、例えば外径
および長さ2〜10mmを有する中実円筒形または中空円筒形である。中空円筒
形の場合は、1〜3mmの壁厚が有利である。言うまでもなく、中実触媒は球形
状を有していてもよく、その際球の直径は2〜10mmであってよい。

【0017】 言うまでもなく、粉末状の活性材料またはまだ焼成されていないその粉末状の
前駆材料の付形は、予備成形した不活性触媒担体上に被覆することにより実施す
ることもできる。被覆触媒を製造するための担持体の被覆は、通常適当な回転可
能な容器中で実施し、これは例えばドイツ国特許出願公開第2909671号明
細書または欧州特許出願公開第293859号明細書から公知である。担持体を
被覆するために、被覆する粉末材料を湿らせ、かつ被覆後に、例えば熱風により
再び乾燥させるのが有利である。担持体上に被覆する粉末材料の層厚は、有利に
は50〜500μmの範囲、特に有利には150〜250μmの範囲を選択する
のが有利である。

【0018】 従って、担体材料として通常多孔性または非多孔性の酸化アルミニウム、二酸
化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素またはシリケート
、例えばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸アルミニウムを使用することができる
。担持体は、規則的または不規則な形を有し、その際、明瞭な表面粗さを有する
規則的な形の担持体、例えば球体または中空円筒形が有利である。主にステアタ
イトから成り、直径1〜8mm、有利には4〜5mmである非多孔性で表面が粗
く、球形の担体を使用するのが適当である。

【0019】 適用技術的に有利な方法で、本発明による方法の実施を例えば欧州特許出願公
開第700893号明細書および同第700714号明細書中に記載されている
ような管束式反応器中で実施する。金属管中(通常ステンレス製)には、本発明
により使用する固定床触媒があり、かつ金属管の周りに温度調節媒体、通常溶融
塩を通過させる。すなわち最も簡単な方法で、それぞれの反応管は、複合金属酸
化物(I)の少なくとも1つを活性材料として有する触媒の充填物を含んでいる

【0020】 反応ガス出発物質混合物は、有利に、プロパン≧50体積%、O2≧15体積%
および不活性ガス0〜35体積%から成る。反応ガス出発物質混合物は、不活性
ガス≦30体積%、有利には≦20体積%、特に有利には≦10体積%もしくは
≦5体積%を含有するのが有利である。言うまでもなく、反応ガス出発物質混合
物は、不活性ガスを含有していなくてもよい。ここで、不活性ガスとは、本発明
により使用する固定床触媒を介して通過させながら≦5mol%で反応するガス
であると解釈する。不活性ガスとして、例えばH2O、CO2、CO、N2および /または希ガスを使用することができる。

【0021】 さらに、反応ガス出発物質混合物は、プロパン≧60体積%、または≧70体
積%、または≧80体積%を含有するのが有利である。通常、本発明により使用
する反応ガス出発物質混合物のプロパン含有率は、≦85体積%、頻繁には≦8
3または≦82または≦81または≦80体積%である。反応ガス出発物質混合
物の酸素分子含有率は、本発明による方法で35体積%までであってよい。少な
くとも20体積%または少なくとも25体積%であるのが有利である。

【0022】 本発明による有利な反応ガス出発物質混合物は、プロパン≧65体積%および
≦85体積%ならびに酸素分子≧15体積%および≦35体積%を含有する。

【0023】 本発明により有利には、反応ガス出発物質混合物中のプロパン対酸素分子のモ
ル比は、≦5:1、有利には≦4.75:1、より良くは≦4.5:1、特に有
利には≦4:1である。通常、上記の比は≧1:1もしくは≧2:1である。

【0024】 反応圧力は、一般に≧0.5バールである。通常、反応圧力は100バールを
越えない、つまり≧0.5〜100バールである。反応圧力は、頻繁には>1〜
50もしくは>1〜20バールであるのが有利である。有利には、反応圧力は、
≧1.25もしくは≧1.5または≧1.75もしくは≧2バールである。従っ
て、頻繁には上限10もしくは20バールを越えることはない。

【0025】 言うまでもなく、反応圧力は1バールであることもできる(上記の内容は、反
応圧力に関して本発明による方法に非常に一般的に当てはまる)。さらに、ロー
ディングは、両方の触媒充填物上での反応ガス混合物の滞留時間が0.5〜20
秒、有利には1〜10秒、特に有利には1〜4秒、頻繁には3秒であるように有
利に選択される。

【0026】 本発明の方法を連続的に実施する場合には、生成物混合物に含有される未反応
のプロパンを除去し、かつ本発明による接触酸化的脱水素中に戻すことができる

【0027】 さらに、本発明による方法に、不均一触媒による酸化工程を引き続けることが
できる。この事は、例えば、不均一触媒によるプロペンからアクロレインおよび
/またはアクリル酸にする気相酸化で公知であり、かつ既存の出願であるドイツ
国特許出願公開第19751046号明細書に記載されている。

【0028】 実施例 例1 a)複合金属酸化物材料Iの製造 水3.6kg中に、45℃でヘプタモリブデン酸アンモニウム877.2g(
MoO3 81.5質量%)を溶解し、得られた溶液に硝酸コバルト水溶液222
7.2g(溶液に対してCo12.5質量%)を添加した。生じた透明な赤色溶
液をNiro社製の噴霧乾燥器で、入口温度330〜340℃、かつ出口温度110
℃で噴霧乾燥させた(A/S Niro Atomizer transportable Minor unit)。噴霧乾
燥させた粉末450gを40分以内に水75mlと混練し(Werner&Pfleiderer 社製のシグマブレードタイプのニーダー 1−lニーダー)、かつ空気貫流乾燥
器中で110℃で16時間乾燥させた。引き続き、乾燥した固体を 空気貫流する回転(15回転/分)石英丸底フラスコ中(内部体積:2 l、空 気流量:一定に250 l/h)で以下のように焼成した(加熱器): はじめに温度を加熱速度180℃/hで、室温(25℃)から225℃に加熱
させた。引き続き温度225℃を0.5時間保持し、その後に加熱速度60℃/
hで焼成温度を225℃から300℃に高めた。この温度を引き続き3時間保持
した。その後に、加熱速度125℃/hで、焼成温度を300℃から550℃に
高めた。この温度を引き続き6時間保持した。

【0029】 このように得られた複合金属酸化物を粉砕し、および最大粒子直径0.6〜1
.2mmを有する粒子フラクションを化学量論Mo1Co0.95xの触媒活性な複
合金属酸化物材料(I)として篩別により分離した。活性材料の細孔の平均直径
は。0.027μm、および比表面積は、33.1m2/gであった。

【0030】 b)プロパンの酸化的接触脱水素 長さ1.4mの反応管(V2A ステンレス製;壁の厚み2.5cm;内径8
.5mm;電気的に加熱)に接触ベース(長さ7cm)上で下から上に、はじめ
に石英粒子(数平均最大粒度直径1〜2mm)で長さ23cmに、ならびに引き
続き石英粒子(数平均粒度最大直径1〜2mm)で長さ35cmに装填を終了す
る前に、複合金属酸化物材料Iで長さ75cmに装填した。

【0031】 上記のように装填した反応管をその全長にわたり395℃に加熱し、次に56
Nl/hで、プロパン80体積%および酸素20体積%から成る反応ガス出発物
質混合物を上から下に装填した。反応管の入口の圧力は1.6バール(絶対)で
あった。反応管に沿った圧力低下0.22バールであった。

【0032】 1回の試行で、以下の特徴を有する生成物ガス混合物が得られた: プロパン転化率:12.4mol% プロペン形成の選択率:69mol% アクロレイン形成の選択率:2mol% アクリル酸形成の選択率:4mol% プロペンの空時収率:3.8mol/l Kat・h 所望の生成物の空時収率:4.1mol/l Kat・h 比較例 a)複合金属酸化物材料Iの製造 水1.2kg中に、80℃でヘプタモリブデン酸アンモニウム292.4g(
MoO381.5質量%)を溶解し、得られた溶液に硝酸コバルト水溶液742 .4g(溶液に対してCo12.5質量%)を添加した。生じた溶液をペースト
状の物質が形成されるまで撹拌しながら、水浴で100℃で蒸発させた。このペ
ースト状の物質を水30mlで40分間混練した(Werner&Pfleiderer社製のシ グマブレードタイプのニーダー 1−lニーダー)。得られた物質を乾燥器中で
100℃で16時間乾燥させ、引き続き空気貫流マッフル炉(内部体積60l、
貫流速度500l/h)中で、以下のように焼成した: はじめに温度を加熱速度120℃/hで、25℃から300℃に加熱した。引
き続き、温度300℃を3時間保持し、その後に加熱速度125℃/hで焼成温
度を300℃から550℃に高めた。この温度を引き続き6時間保持した。この
ように得られた複合金属酸化物を粉砕し、および最大粒子直径0.6〜1.2m
mを有する粒子フラクションを化学量論Mo1Co0.95xの触媒活性な複合金属
酸化物材料Iとして篩別により分離した。活性材料の粉末の平均直径は、0.0
48μmおよび比表面積は28.4m2であった。

【0033】 b)プロパンの酸化的接触脱水素 プロパンの酸化的接触脱水素を実施例1のように実施したが、但し、使用した
活性材料は、比較例a)によるものを使用した。

【0034】 1回の試行で、以下の特徴を有する生成物ガス混合物が得られた: プロパン転化率:8.8mol% プロペン形成の選択率:76mol% アクロレイン形成の選択率:2mol% アクリル酸形成の選択率:2mol% プロペンの空時収率:2.9mol/l Kat・h 所望の生成物の空時収率:3.1mol/l Kat・h 実施例2 a)複合金属酸化物材料Iの製造 水3.6kg中に、45℃でヘプタモリブデン酸アンモニウム877.2g(
MoO381.5質量%)を溶解し、得られた溶液に硝酸コバルト水溶液222 7.2g(溶液に対してCo12.5質量%)を添加した。生じた透明な赤色溶
液を実施例1、a)の噴霧乾燥器中で噴霧乾燥させた。噴霧乾燥させた粉末45
0gを実施例1、a)のように水と混練し、引き続き乾燥させ、かつ焼成した。
実施例1、a)とは異なり、焼成の際に、焼成温度を最後に加熱速度133℃/
hで、300℃から565℃に高め、かつこの焼成温度を6時間保持した。

【0035】 このように得られた複合金属酸化物を粉砕し、および最大粒子直径0.6〜1
.2mmを有する粒子フラクションを化学量論Mo1Co0.95xの触媒活性な複
合金属酸化物材料Iとして篩別により分離した。

【0036】 活性材料の細孔の平均直径は、0.024μmおよび表面積は29.2m2/ gであった。

【0037】 b)プロパンの酸化的接触脱水素 実施例1のように、反応管を実施例2の活性材料で装填した。装填した反応管
をその全長のわたり400℃に加熱し、次に112Nl/hでプロパン80体積
%および酸素20体積%から成る反応ガス出発物質混合物を装填した。反応管の
入口の圧力は2.7バール(絶対)であった。反応管に沿った圧力低下は0.5
バールであった。

【0038】 1回の試行で、以下の特徴を有する生成物ガス混合物が得られた: プロパン転化率:9.4mol% プロペン形成の選択率:77mol% アクロレイン形成の選択率:2mol% アクリル酸形成の選択率:3mol% プロペンの空時収率:6.3mol/l Kat・h 所望の生成物の空時収率:6.8mol/l Kat・h

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),EA(AM,AZ ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM),AL ,AU,BG,BR,BY,CA,CN,CZ,GE, HU,ID,IL,IN,JP,KR,KZ,LT,L V,MK,MX,NO,NZ,PL,RO,RU,SG ,SI,SK,TR,UA,US Fターム(参考) 4G048 AA05 AB02 AC08 AD03 AE05 AE06 AE07 AE08 4G069 AA02 AA03 AA08 BB06A BB06B BC10A BC22A BC26A BC31A BC35A BC42A BC43A BC54A BC55A BC58A BC59A BC59B BC60A BC62A BC66A BC67A BC67B BC68A BD07A BD10A CB07 DA05 EA01Y EA02Y EA06 EC02X EC03X EC04X EC05X EC15X FA01 FA03 FB57 FB64 FB67 4H006 AA02 AC12 AC45 AC46 BA05 BA06 BA07 BA11 BA13 BA14 BA16 BA20 BA21 BA30 BA35 BA55 BA81 BA85 BC11 BC31 4H039 CA29 CA62 CA65

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式I Ma 1Mo1-bb 2x (I) [式中、 M1=Co、Ni、Mg、Zn、Mnおよび/またはCu、 M2=W、V、Te、Nb、P、Cr、Fe、Sb、Ce、Snおよび/または La、 a=0.5〜1.5、 b=0〜0.5、ならびに x=(I)において酸素とは異なる元素の原子価および存在度により定まる数 を表す] の複合金属酸化物材料において、複合金属酸化物材料(I)の細孔の平均直径が
    0.01μm以上、0.04μm以下であり、かつ 複合金属酸化物材料(I)の比表面積が≧20m2/gであることを条件とする 、複合金属酸化物材料。
  2. 【請求項2】 プロパンからプロペンにする酸化的接触脱水素法において、
    請求項1に記載の複合金属酸化物材料の活性材料を触媒として使用することを特
    徴とする、プロパンからプロペンにする酸化的接触脱水素法。
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