JPS59183832A - ウイスカを含有するヘテロポリ酸系成型触媒組成物 - Google Patents
ウイスカを含有するヘテロポリ酸系成型触媒組成物Info
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- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明はウィスカを含有するヘテロポリ酸系成型触媒組
成物に関する。詳しく述べると本発明はモリブドリン酸
またはモリズドバナドリン酸をベースとするヘテロポリ
酸系触媒活性成分をウィスカ共存下に成型せしめ、工業
的使用に対してすぐれた機械的強度（圧壊強度、耐磨耗
性、落下強度など）を有しかつメタクロレイン、インブ
チルアルデヒドあるいはイン酪酸を気相で酸化あるいは
酸化脱水素せしめてメタクリル酸を製造する際にすぐれ
た触媒性能を呈する成型触媒組成物を提供することを目
的とする。 従来、無機繊維とかウィスカ自体を触媒担体とし７て用
いることは公知である（特公昭５３−３８２６４号、特
開昭５８−３６４２号、特開昭５８−３６４３号、特開
昭５３−５００５１号などの公報Ｅｊ１４細書参韻書参
照かしこれらに開示されている触媒の目的はいずれもガ
ラス繊維、石綿またはウィスカを高度に触媒活性物質を
分散させる手段、すなわち担体として用いるものであり
、本発明の意図するようなウィスカを触媒活性物質中に
少量添ｊＪｎして成型する、すなわち成型助材として用
いるものではない。 又、無機繊維および有機繊維を触媒物質に添加して強度
の高い成型触媒とする方法も公知である（特公昭５］−
７４７５号、特公昭５１−２０３５７号公報明細書など
）。 しかし、今までかつてウィスカを具体的にヘテロポリ酸
化合物ベースの触媒の成型助材として使用した例、およ
びましてや本発明に開示する如き特定範囲の形状を有す
るウィスカを成型助材として使用した例は知られていな
い。 一方、メタクロレイン、イソプチルアルデヒドマタはイ
ソ酪酸などを接触気相反応せしめてメタクリル酸を製造
する際の触媒として一般にリン−モリブデンあるいはり
ンーモリブデンーバナジウムをベースとした触媒が優れ
ており、これら触媒については従来より数多く報告きれ
ている。 なおこれらリン−モリブデンあるいはリン−モリブデン
−バナジウムなどの組成物は化学的にはそれぞれモリブ
ドリン酸あるいはモリプドバナドリン酸なるヘテロポリ
酸構造をとっておりこれらへテロポリ酸をベースとした
Ｍ媒組成物はそれ自体成型性がひじように悪いという欠
点があり、実用触媒ならしめるため触媒の形態、機械的
強度などについて種々検討がなされている。 触媒の形態については、適当な担体上に触媒成分を付着
せしめた担持触媒、打錠１戊型法あるいは押出し成型法
による加圧成型触媒および転勤造粒法による造粒触媒な
どが一般的であり、いずれの形態にするか一触媒物質の
性質、触媒性能および機械的強ＩＩ％に’を総合的に判
断し決定するものであるが、いずわの場合においても工
業的な使用に十分耐えつる機械的強度をもった触媒にす
ることがひじように難しくその改良について種りの報告
が出され又きた。 たとえば特開昭５６−３７０５０号公報明細書にシ二１
リン〜モリブデンーバナジウムにアルカリ金属ｌ
成物に関する。詳しく述べると本発明はモリブドリン酸
またはモリズドバナドリン酸をベースとするヘテロポリ
酸系触媒活性成分をウィスカ共存下に成型せしめ、工業
的使用に対してすぐれた機械的強度（圧壊強度、耐磨耗
性、落下強度など）を有しかつメタクロレイン、インブ
チルアルデヒドあるいはイン酪酸を気相で酸化あるいは
酸化脱水素せしめてメタクリル酸を製造する際にすぐれ
た触媒性能を呈する成型触媒組成物を提供することを目
的とする。 従来、無機繊維とかウィスカ自体を触媒担体とし７て用
いることは公知である（特公昭５３−３８２６４号、特
開昭５８−３６４２号、特開昭５８−３６４３号、特開
昭５３−５００５１号などの公報Ｅｊ１４細書参韻書参
照かしこれらに開示されている触媒の目的はいずれもガ
ラス繊維、石綿またはウィスカを高度に触媒活性物質を
分散させる手段、すなわち担体として用いるものであり
、本発明の意図するようなウィスカを触媒活性物質中に
少量添ｊＪｎして成型する、すなわち成型助材として用
いるものではない。 又、無機繊維および有機繊維を触媒物質に添加して強度
の高い成型触媒とする方法も公知である（特公昭５］−
７４７５号、特公昭５１−２０３５７号公報明細書など
）。 しかし、今までかつてウィスカを具体的にヘテロポリ酸
化合物ベースの触媒の成型助材として使用した例、およ
びましてや本発明に開示する如き特定範囲の形状を有す
るウィスカを成型助材として使用した例は知られていな
い。 一方、メタクロレイン、イソプチルアルデヒドマタはイ
ソ酪酸などを接触気相反応せしめてメタクリル酸を製造
する際の触媒として一般にリン−モリブデンあるいはり
ンーモリブデンーバナジウムをベースとした触媒が優れ
ており、これら触媒については従来より数多く報告きれ
ている。 なおこれらリン−モリブデンあるいはリン−モリブデン
−バナジウムなどの組成物は化学的にはそれぞれモリブ
ドリン酸あるいはモリプドバナドリン酸なるヘテロポリ
酸構造をとっておりこれらへテロポリ酸をベースとした
Ｍ媒組成物はそれ自体成型性がひじように悪いという欠
点があり、実用触媒ならしめるため触媒の形態、機械的
強度などについて種々検討がなされている。 触媒の形態については、適当な担体上に触媒成分を付着
せしめた担持触媒、打錠１戊型法あるいは押出し成型法
による加圧成型触媒および転勤造粒法による造粒触媒な
どが一般的であり、いずれの形態にするか一触媒物質の
性質、触媒性能および機械的強ＩＩ％に’を総合的に判
断し決定するものであるが、いずわの場合においても工
業的な使用に十分耐えつる機械的強度をもった触媒にす
ることがひじように難しくその改良について種りの報告
が出され又きた。 たとえば特開昭５６−３７０５０号公報明細書にシ二１
リン〜モリブデンーバナジウムにアルカリ金属ｌ
【二素
を加えた触媒組成物を耐熱性無機物質に担持させ機械的
強度を改良したブ独媒が開示されている。 一般に担持触媒を接触気相反応に用いた場合触媒層での
発熱をおさえＩ」的生成物の逐次反応をおさえるという
長所はあるものの十分な触媒活性を維持袋せるため反応
温度を高めなければならず、その結果触媒寿命に悪影響
が出やすいという欠点がある。 また触媒物質を打錠成型あるいは押出し成型法などで加
圧成型する場合に於ては触媒の表面積および細孔容積な
どが変化しその結果触媒性能が低下するという好ましく
ない現象が生じたりする。 しかもへテロポリ酸化合物をベースとする物質は先如も
述べたようにそれ自体成型しすらいという欠点からも触
媒物質そのもののみを成型助剤および結合剤などを用い
ず成型した場合十分な機械的強度をもったものとはなら
ない。しかも成型触媒は強度を持たせる成型法をとった
場合触媒性能が逆に低下するというのが一般的である。 成型触媒のこのような問題を解決する例としてたとえば
特開昭５６−２４０４８号公報明細書にはリン−モリブ
デンに他の金属元素を加えた触媒組成物に揮発性物質あ
るいは微粉末担体などを加え成型し触媒の表面積、細孔
容積を好ましい範囲に規定し触媒性能を低下させること
なくかつ強度を持たせる方法が開示されている。 また特公昭５１−２０３５７号公報明細書には触媒組成
物にグラスファイバー、セラミックファイバーなどの耐
熱性繊維を混ぜて押出し成型し機械的強度の強い成型触
媒をえる方法が開示されている。しかし、本発明者らが
上記方法について種々検討をおこなったところ、ヘテロ
ポリ酸化合物ベースの触媒に応用しても機械的強度は十
分なものとはならないことが知見された。 かくして、これらいずれの方法においても触媒を工業的
使用の見地から見れば機械的強度、性能とも両者を同時
に満足させうるには不十分であることが判明した。しか
も接触気相反応を工業的に行なう場合反応装置からくる
制約が種々あり、たとえば固定床式反応装置においては
触媒を反応管に充填する際および反応中での触媒破壊や
粉化が反応器内の圧損増加あるいはブロアー負荷の増大
を招きさらに反応圧損上昇による反応原料物質や生成物
の自動酸化や逐次反応増進など製造時における重大な問
題を惹起することにも通じる。 、一方、特開昭５７−１２８３０号、特開昭５７−１７
１４４３〜４号、特開昭５７〜１７７３４７〜８号公報
明細書においてはへテロポリ酸化合物ベースの触媒を含
窒素へテロ環有機化合物（たとえばピリジン、ピペリジ
ン、ピペラジンなど）の存在下ＶＣ調製して、機械的強
度の高く、かつ触媒性能としても工業的使用に適する触
媒をえたことが報告されている。しかしこの技術におい
てはその調製法が煩瑣となることもあり、工業的実施の
面では不満が残る。 本発明者らは、これらの公知技術を改良し、実用触媒と
して工業的に製造しかつ使用しうる触媒を探求し、本発
明を開発したものである。 本発明はウィスカを含有するモリブドリン酸またはモリ
プドバナドリン酸系の触媒組成物に関するものであシ、
ウィスカが平均直径５ミクロン以下、その平均長さが１
０００ミクロン以下のものを用いてなる上記へテロポリ
酸化合物をベースとする触媒組成物を提供するものであ
る。 本発明者らの知見によれば、ヘテロポリ酸化合物ベース
の触媒組成物とウィスカを合体し、たとえば押出し成型
法で成型した本発明触媒は、圧壊強度、耐摩耗性および
落下強度ともヘデロポリ酸系触媒でン」想像もつかない
程ひじようにすぐれたものとなり、しかもこの触媒をメ
タクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸の
接触気相反応に用いたところ活性ならびにメタクリル酸
選択性の低下はまったく認められずむしろ活性が向ｊ二
することが明らかとなった。しかも従来から押出成型に
より円筒形状（リング）に成型したものけ機械的強度が
一般に弱いとされているにもかかり）らず、本発明方法
に従ってリング成型しても機械的強度に何ら問題はなく
、しかもメタクリル酸選択性がをらに向上するという特
徴が生じ、ここに接７？１ｌｌＨ気相反応によるメタク
リル酸製造用触媒と（−てＪ：業的にも非常に有利な触
媒を完成するに至った。 本発明においては触媒成型法と（７て押出し成型法が好
適に採用される。触媒製造時における容易智、歩留り、
再現性および性能とを総合的に考慮（また結果好ましい
と判断されるからであるが必ずしも押出［２成型法に限
定されるものではなく、一般に知られている打錠成型法
、転勤造粒法、マルメライザー成型法のいずれであって
も本発明は適用されうるものである。 以下さらにくわしく本発明を説明する。 ウィスカとは一般に直径２００ミクロン以下で長さが直
径に比しくアスペクト比）１０以上の単結晶繊維とされ
ているが、最近では多結晶のものまで含めて広義に解釈
されている。そして、本発明においては、平均直径５ミ
クロン以下、平均長さ１０００ミクロン以下のものが好
適に使用される。 この発明に用いられるウィスカはその材質としては金属
に限らず耐火物であってよく、具体的にはタングステン
、鉄、ニッケルなどの金属およびシリコンカーバイド、
ボロンカーバイド、チタンカーバイド、窒化ケイ素、シ
リカアルミナ、酸化アルミナ、酸化チタン、酸化ベリリ
ウム、チタン酸カリウム、リン酸カルシウムなどであり
公知の方法で製造されたもので、本発明の目的とする成
型触媒中にウィスカとじて残存するものであれば上記材
質からなるウィスカをいずれも好適に使用できる。 用いるウィスカの形状について種々検討した結果、直径
および長さが触媒の機械的強度に微妙に影響することも
あり、とくにウィスカの形状が平均繊維径５ミクロン以
下、好ましくは１ミクロン以下で、その長さが１０００
ミクロン以下、好ましくは５００ミクロン以下の場合機
械的強度が飛閘的に改善きれることがわかった。ウィス
カの含有量については触媒に対し少量でその効果を発揮
できるがウィスカの種類により多少異なり、触媒に対し
１〜５０重量係の範囲で含有せしめることができる。こ
の規定きれたウィスカを用いた際の効果発現の原因につ
いては不明な点も多いが次のよう罠考えられる。すなわ
ち、ヘテロポリ酸系ベースの触媒ではその構成粒子の太
きさは調製条件（（もよるが観察結果では１ミクロン以
下程度の球状あるいはブロック状であり、それ故ウィス
カ径が小さいはどまた長さもある程度短かいほど分散も
よく、かつ少量でも触媒粒子と機械的にもよく合致し物
理的強度が画期的に向上したと考えられる。 この発明に適用できる触媒構成元素の組成はモリブドリ
ン酸、モリブドバナドリン酸およびそれらの金属塩など
のへテロポリ酸化合物を主体とするものであれば特に限
定されるものではないが、メタクリル酸を高収率で製造
するためには次の一般式 ％式％ 〔ここでＰはリン、ＭＯはモリブデン、■はバナジウム
、Ｘはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属元
素の中からえらばれる一種以上の元素、Ｙは銅、銀、ヒ
素、アンチモン、テルル、コバルト、ビスマス、タング
ステンオヨびジルコニウムの中から選ばれる１鍾以上の
元素、０は酸素を示す。また添字ａ％ ｂＸｃ％ ｄｚ
ｅ、ｆはそれぞれ各元素の原子比を表わし ｂ＝ｉ２のとき ａ ＝ ０．１〜３．０ 好ましくは０．５〜１
．５ｃ＝ Ｏ〜６．０ 好ましくは０．１〜２
．５ｄ＝０．０５〜５６０ 好丑しくは０．１〜２
．０ｅ＝０．０１〜５．０ 好ましくは０．０５〜
２゜Ｏｆは各元素の原子価および原子比によ抄定オる数
値である。〕 で表わされる組成のものが好適である。 また触媒原料物としては種々のものが使用でき、Ｚｌ。 リン化合物としてはたとえばオルト、 ＩＪン酸、リノ
酸水素二ナトリウム、リン酸−アンモニウム、リン酸ア
ンモニウムなとモリブデン化合物としてはたとえばＦＥ
酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸ナトリウ
ム、パラモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸
など、バナジウム化合物とじで（ｄ、たとえば五酸化バ
ナジ１クム、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジ
ン酸ナトリウノ１、修酸バナジル、（ｉ’ｆ酸バナジル
などである。ま〃、Ｘ、Ｙ成分としてはそれぞれの元素
の水酸化物、硝酸塩、硝酸塩、炭酸塩、〕・ロゲン化物
、アンモニウム塩およびオキシ酸などの中からえらばれ
る。 触媒の調製はりンーモリブデンあるいはリンーモリブデ
ンーバナジウムをベースとする公知の触媒調製法すべて
に適用できる。例えは前もって調製したモリブドリン酸
あるいはモリプドバナドリン酸の水溶液中に必要とする
他の元素の化合物の水溶液を加えスラリー状物質をつく
り、ここにウィスカの適当量、を加え、蒸発乾燥後粉砕
してウィスカ含有へテロポリ酸化合物ベースの粉体をつ
くる。あるいはリン、モリブデン、バナジウムおよびそ
の他の必要添加金属元素の原料物質を水に加えスラリー
状物質をつくりウィスカの適当量を加え蒸発乾燥後粉砕
してウィスカ含有の粉体をえる。 かくしてえられた粉体に少量の水を加えよく混合した後
押出し成型機によりたとえば５゜５踊φＸ６ｍＬの円柱
形、あるいは、この円柱外形に対し貫通孔内径２．０
ｍｍφの空間をつくったリングに成型し乾燥後空気の存
在下３５０〜４００℃で焼成して触媒をえる。 また先に述べた含窒素へテロ歩有機化合物を使用する触
媒調製方法と本発明とを併用する場合には焼成前にとの
有機化合物を脱離せしめる工程を加える。ず゛なわち不
活性ガス（たとえば車床、ヘリウム、アルコン、炭酸ガ
ス）′＄）るいは炭化水素などの還元性ガス雰囲気中２
００・−６００℃の範囲で熱処理すればよい。 ウィスカを加える時期は上記の他、触媒構成元素のそれ
ぞれの原料物質を水の存在下スラリー状 □にしこ
れを蒸発乾燥粉砕してえた粉体に混合する方法をとって
も何らざしつかえない。 かぐし１乏１．られた触Ｗ°はいずれも成型状能が極め
て良好なものであり、丑だそれらの触媒の機械的強度測
定の結牙、からみても極めてすぐれたものとなる。 この二うに、本発明になるウィスカ添加触媒は合まで困
難とされていたヘテロポリ酸化合物ベースの触媒を希望
どおりに成型し、工業的使用に供することを可能ならし
めるばかりでなく、触媒の物性面にも好影響を与え、活
性の増大はもとより触媒層での蓄熱が緩和されることも
あって、好１しくない逐次反応の抑制と、反応の選択性
の向上とが達成烙れるという利点がもたらでれる仁とが
判明した。 本発明による触媒を接触気相反応に用いるに際し原料と
してはメタクロレイン、イソブチルアルデヒドあるいは
イソ酪酸を用い、これらのいずれかに分子状酸素を混合
して反応をおこなう。酸素源としては工業的には空気が
有利であり、その他希釈剤としては不活性ガスたとえば
窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン、−酸化炭素およ
び水蒸気などを用いることができるが、とくに水蒸気の
使用は副生成物をおきえる目的からも有利である。 反応において対象とされる原料濃度は０゜５〜１０容量
係の範囲が好ましい。また原料に対する酸素の容量比は
０．５〜１０の範囲である。供給ガスの空間速度はｌｏ
ｏ 〜５０００ｈｒ ”（Ｓ、Ｔ、Ｐ、）の範囲が適
当である。 触媒を用いるに際し反応装置は一般に固定床の形式で用
いるが前述したごとく機械的強度がひじようにすぐれた
触媒であることからも、流動床、移動床いずれの形式に
おいても十分使用できうるものである。 以下、本発明による触媒の調製法およびテスト結果を実
施例をもって説明するが、触媒の機械的強度の測定は次
の方法でおこなった。 圧壊強度；本屋式硬度計を使用し触媒−粒の縦軸方向あ
るいは縦軸垂直方向に荷重 をかけひび割れを生じた時の荷重を 測定した。 （ベレットについては縦軸方向のみ を測定した。） 摩耗度：内径１００ｍｍφ、巾１００咽の１２メツシユ
ステンレス製金網からできた 円筒の中に触媒５０７を入れ、この 円筒を毎分１００回転の速度で３０ 分間連続してまわしだ後、円筒内に のこった触媒の重量を計り、次の式 により摩耗率を計算した。 落下強度：垂直に立てた内径２５關φで長はが５０００
ｍｍ Ｌの鉄パイプの上部から触媒３０？を落下させ
４メツシユの 篩で受けとめ、篩上に残った触媒の 重量を計υ次の式により落下強度率 を測定した。 なお、実施例および比較例中の転化率、選択率、単流収
率については次の定義に従がうものとする。 また触媒の形状としての記述においてはベレット１は５
．５配φＸ６謳りの円柱形、リングは５．５喘φＸ ６
ｗｎ Ｌの円柱形のものに内孔径２咽φの貫通孔を空
けたものを意味する。 実施例 １ 加熱した水１０００ｍ／！にパラモリブデン酸アンモニ
ウム４４１゜４りとメタバナジン酸アンモニウム２４、
。４７を溶解し攪拌した。この溶液に水Ｚｏ。 ｍｅにリン酸（８５重量係） ３１．２９を溶かした溶
液を加え攪拌しりンーモリブデンーバナジウム化合物ベ
ースのスラリーをえた。このスラリーに硝酸セシウム４
０．６２を水２００ｍ／Ｉｃ溶解した液とシリコンカー
バイドウィスカ（繊維直径０．１〜０．５１Ｌｍｓ長さ
１０〜１００μｍ）ｃ＋、ｓｒを加え蒸発乾燥しえられ
た固体を粉砕し成型原料の粉体をえた。この粉体を少量
の水を加えよく混合したのち押出し成型機によりぜレッ
トに成型し２５０℃で乾燥後４００℃で４時間空気流通
下焼成して酸素を除く原子比でＰ １．３ Ｍｏ １２
ＶＩ Ｃｓ １なる組成の触媒酸化物（ウィスカ２重
量係含有）をえた。この触媒の機械的強度測定の結果は
表−１に示した。 反応方法 触媒５０ ｍｌを内径２５覇φのステンレス製Ｕ字管に
充填し２８０℃の溶融塩浴中に浸漬し該管内に容量比で
メタクロレイン：酸素：窒素：水＝】：５：３４：１０
の原料混合ガスを空間速度１０００ｈｒ １で通じ反
応をおこなった。反応結果を表−１に示した。 比較例 ｌ 実施例Ｉにおいてシリコンカーバイドウィスカの量を零
とした以外は同様に調製した触媒強度測定結果を表−２
に示したが、実施例１の触媒にくらべ成型状態もひじよ
うに悪く実用的な面からとう′Ｃい満足しうるものでは
なかった。 この触媒を用い実施例１と同様の反応をおこなった結果
は表−２に示すとおシであった。 実施例 ２ 実施例１において用いるウィスカの１ｔ１２３．８２と
した以外は同様に調製し触媒をえた。強度測定結果なら
びに実施例１と同じ条件で反応したときの結果を表−１
に示した。 実施例 ３ 実施例２において押出し成型時触媒の形状をリング状に
成型した以外は同様に調製した。触媒強度測定結果なら
びに実施例Ｊと同条件で反応したときの結果を表−１に
示した。 比較例 ２〜４ 実施例１において用いるウィスカを表−２に示す他の繊
維あるいは微粉法にかえ、゛またその使用量、触媒を表
−２に示すものにした以外は実施例１と同様の操作にょ
シ触媒を得、表−２に示す結果をえた。これら比較例の
触媒はいずれも工業的な使用を考えた場合機械的強度は
満足できるものではなく、かつリング状に成型すること
はできな力・つた。 実施例 ４ 水５００ ｍｅに１２−モリブドリン酸４９２．８９を
溶かし室温で攪拌した。この溶液に硝酸セシウム４８．
７り、硝酸銅５．０７を水２００ ｍ／！に溶がした溶
液および窒化ケイ素ウィスカ（０，２〜０．５１１ｍφ
Ｘ ５０−３００１ｔｍＬ） ２３．８９を加え、蒸発
乾固し粉砕して成型原料の粉体をえた。この粉体を少量
の水とよく混合し押出し成型ｔａ Ｋよりリングに成型
し乾燥後３７０℃で４時間空気気流中焼成して酸素を除
く原子比でＰＩ ＭＯ１２Ｃ８１，２ＣｕＯ，ｌなる組
成の触媒酸化物（ウィスカ５重量係含有）をえた。この
触媒の機械的強度の測定結果を表−３に示した。またこ
の触媒を用い実施例１の反応例において反応温度を３３
０℃とした以外は同様に反応をおこない表−３の結果を
えた。 比較例 ５ 実施例４において用いた窒化ケイ素の量を零とした以外
は同様にして触媒を調製し、また実施例４と同条件で反
応をおこない表−４に示す結果をえた。 実施例 ５ 加熱した水１０００ｍ／！にパラモリブデン酸アンモニ
ウム４４１．４９とメタバナジン酸アンモニウム１８．
３９を溶解し撹拌した。この溶液にピリジン１００りと
リン酸（８５重量係） ３１．２ Ｓ＋を加えつづいて
硝酸（比重１．３８）２００ｍ／！と水酸化ルビジウム
２１．４９および硝酸銀３゜５７を水２００ｍｅに溶か
した溶液を加え攪拌しながらつぎにチタン酸カリウムウ
ィスカ（０，２〜０．５μｍφＸ、１０〜１００μｍＬ
）４７．５２を加え加熱濃縮した。えられた粘土状物質
を乾燥後粉砕し少量の水を加えよく混合したのち押出し
成型機によりリング状に成型ｔ、 ２５０℃で乾燥後窒
素気流中４５０℃で４時間つづいて空気気流中４００℃
で２時間焼成し酸素を除く原子比でＰ １．３ Ｍｏ
１２ Ｖｏ、７５ Ｒｂ１．０ Ａｇ Ｏ，１なる組成
の触媒酸化物（ウィスカＩＯ重量係含有）をえた。この
触媒の機械的強度測定結果ならびに実施例】でおこなっ
た反応条件下（但し反応温度のみ２９０℃に変更）で反
応した結果は表−３に小ずとおりであった。 実施例 ６ 実施例ｓにおいて次の変更、すなわち、メタバナジン酸
アンモニウムの量を２４．４９に、水酸化ルビジウム２
１．４ Ｓ’を硝酸セシウム４８．７７に、またチタン
酸カリウムウィスカ４７．５９を実施例１で用いたと同
じシリコンカーバイドウィスカ３３．３９に、さらに触
媒形状をベレットにかえた以外は実施例５と同様に調製
し酸素を除く原子比でｐ １．３ Ｍｏ １．： Ｖｌ
ＣＳ １．２ Ａｇ ｏ、ｘなる組成の触媒酸化物（
ライスカフ重量係含有）をえた。この触媒の機械的強度
の測定ならびに実施例１と同様の反応条件下で反応した
それぞれの結果は表−３のとおシであった。 実施例 ７ 実施例６において触媒の形状をリングにかえた以外はす
べて同様に調製し触媒をえた。強度測定結果ならびに実
施例１の反応例と同条件で反応した結果を表−３に示し
た。 比較例 ６ 実施例７の触媒をシリコンカーバイドウィスカなしで調
製した。この触媒の各種測定結果を表−４に示しだ。 比較例 ７ 実施例７の触媒においてシリコンカーバイドウィスカを
同量のヒユームドシリカ（アエロジルｌＯ〜４０μｒｎ
）にかえて触媒を調製した。この触媒の各種測定結果を
表−４に示した。 実施例６においてメタバナジン酸アンモニウムの量を３
６．６２、硝酸銀の量を７．１ｒ、さらにシリコンカー
バイドウィスカの量を７１．４５’とした以外はすべて
同様に調製し酸素を除く原子比でＰ 、１．３ Ｍｏ
１２ｖ、、、５ＣＳ １．ｚ Ａｇ Ｏ，ｓ＋ ’ｆｌ
る組成のリング状触媒酸化物（ウィスカ１５重量係含有
）をえた。 この触媒の機械的測定結果を表−５に示した。またこの
触媒を用い実施例１の反応例においてメタクロレインを
イソブチルアルデヒドにかえ、それ以外は同様妬して反
応した結果は表−５に示すとおりであった。 比較例 ８ 実施例７の調製においてシリコンカーパイドウ・イス力
の量を零とした以外同様にして触媒をえた。 この触媒の機械的強度の測定結果ならびに実施例７と同
様の反応をおこなったときの結果を表−５に示した。 実施例 ９ 加熱した水１１００（１／！にパラモリブデン酸アンモ
ニウム４４１．４ ＳＦとメタバナジン酸アンモニウム
３０．５９を溶解し攪拌した。この溶液如ピリジン１０
０２とリン酸（８５重量ｔＩ）、） ３６．０ 、ｙを
加えつづ、いて硝酸（比重１．３８）２００ｍｇと、、
硝酸セシウム４０．６ Ｆ、硝酸ストロンチウム８．８
Ｆ、硝酸銅ｉ ｏ、ｉ ｙを水２００ ｍｌに溶かした
溶液ならびに三酸化アンチモン１５．２ ｆを加え攪拌
しながら加熱濃縮した。見られた粘土状物質を乾燥後粉
砕してえた粉体に実施例４で用いたと同じチツ化ケイ素
ウィスカ７１．４２と少量の水を加え十分に混合したの
ち押出し成型機によりリング状に成型した。 これを２５０℃で乾燥後窒素気流中４５０℃で４時間つ
づいて空気気流中４００℃で２時間焼成し酸素ｔ 除＜
原子比テＰ １．５ Ｍｏ １２ Ｖｌ、２５ Ｃ８
１，ＯＳ ｒ Ｏ，２Ｃｕｏ、２ＳｂＯ０５なる組成の
触媒酸化物（ウィスカ１５重量係含有）をえた。 この触媒の機械的強度の測定結果を表−５に示した。こ
の触媒５０ｍ１を内径２５ｍｍφのステンレス製Ｕ字管
に充填し、２７０℃の溶融塩浴中に浸漬し該管内に容量
比でイソ酪酸：酸素：窒素：水＝２：３：９０：５の原
料混合ガスを空間速度２ｏｏｏｈｒ ”で通じ反応を
おこなった。反応結果は表−５に示した。 比較例 ９ 実施例９において用いたチッ化ケイ素ウィスカの量を零
とした以外はすべて同様に調製し触媒をえた。この触媒
の機械的強度の測定結果、ならび１１Ｃ実施例９と同条
件下イソ酪酸の酸化反応をしたときの結果を表−５に示
した。
を加えた触媒組成物を耐熱性無機物質に担持させ機械的
強度を改良したブ独媒が開示されている。 一般に担持触媒を接触気相反応に用いた場合触媒層での
発熱をおさえＩ」的生成物の逐次反応をおさえるという
長所はあるものの十分な触媒活性を維持袋せるため反応
温度を高めなければならず、その結果触媒寿命に悪影響
が出やすいという欠点がある。 また触媒物質を打錠成型あるいは押出し成型法などで加
圧成型する場合に於ては触媒の表面積および細孔容積な
どが変化しその結果触媒性能が低下するという好ましく
ない現象が生じたりする。 しかもへテロポリ酸化合物をベースとする物質は先如も
述べたようにそれ自体成型しすらいという欠点からも触
媒物質そのもののみを成型助剤および結合剤などを用い
ず成型した場合十分な機械的強度をもったものとはなら
ない。しかも成型触媒は強度を持たせる成型法をとった
場合触媒性能が逆に低下するというのが一般的である。 成型触媒のこのような問題を解決する例としてたとえば
特開昭５６−２４０４８号公報明細書にはリン−モリブ
デンに他の金属元素を加えた触媒組成物に揮発性物質あ
るいは微粉末担体などを加え成型し触媒の表面積、細孔
容積を好ましい範囲に規定し触媒性能を低下させること
なくかつ強度を持たせる方法が開示されている。 また特公昭５１−２０３５７号公報明細書には触媒組成
物にグラスファイバー、セラミックファイバーなどの耐
熱性繊維を混ぜて押出し成型し機械的強度の強い成型触
媒をえる方法が開示されている。しかし、本発明者らが
上記方法について種々検討をおこなったところ、ヘテロ
ポリ酸化合物ベースの触媒に応用しても機械的強度は十
分なものとはならないことが知見された。 かくして、これらいずれの方法においても触媒を工業的
使用の見地から見れば機械的強度、性能とも両者を同時
に満足させうるには不十分であることが判明した。しか
も接触気相反応を工業的に行なう場合反応装置からくる
制約が種々あり、たとえば固定床式反応装置においては
触媒を反応管に充填する際および反応中での触媒破壊や
粉化が反応器内の圧損増加あるいはブロアー負荷の増大
を招きさらに反応圧損上昇による反応原料物質や生成物
の自動酸化や逐次反応増進など製造時における重大な問
題を惹起することにも通じる。 、一方、特開昭５７−１２８３０号、特開昭５７−１７
１４４３〜４号、特開昭５７〜１７７３４７〜８号公報
明細書においてはへテロポリ酸化合物ベースの触媒を含
窒素へテロ環有機化合物（たとえばピリジン、ピペリジ
ン、ピペラジンなど）の存在下ＶＣ調製して、機械的強
度の高く、かつ触媒性能としても工業的使用に適する触
媒をえたことが報告されている。しかしこの技術におい
てはその調製法が煩瑣となることもあり、工業的実施の
面では不満が残る。 本発明者らは、これらの公知技術を改良し、実用触媒と
して工業的に製造しかつ使用しうる触媒を探求し、本発
明を開発したものである。 本発明はウィスカを含有するモリブドリン酸またはモリ
プドバナドリン酸系の触媒組成物に関するものであシ、
ウィスカが平均直径５ミクロン以下、その平均長さが１
０００ミクロン以下のものを用いてなる上記へテロポリ
酸化合物をベースとする触媒組成物を提供するものであ
る。 本発明者らの知見によれば、ヘテロポリ酸化合物ベース
の触媒組成物とウィスカを合体し、たとえば押出し成型
法で成型した本発明触媒は、圧壊強度、耐摩耗性および
落下強度ともヘデロポリ酸系触媒でン」想像もつかない
程ひじようにすぐれたものとなり、しかもこの触媒をメ
タクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸の
接触気相反応に用いたところ活性ならびにメタクリル酸
選択性の低下はまったく認められずむしろ活性が向ｊ二
することが明らかとなった。しかも従来から押出成型に
より円筒形状（リング）に成型したものけ機械的強度が
一般に弱いとされているにもかかり）らず、本発明方法
に従ってリング成型しても機械的強度に何ら問題はなく
、しかもメタクリル酸選択性がをらに向上するという特
徴が生じ、ここに接７？１ｌｌＨ気相反応によるメタク
リル酸製造用触媒と（−てＪ：業的にも非常に有利な触
媒を完成するに至った。 本発明においては触媒成型法と（７て押出し成型法が好
適に採用される。触媒製造時における容易智、歩留り、
再現性および性能とを総合的に考慮（また結果好ましい
と判断されるからであるが必ずしも押出［２成型法に限
定されるものではなく、一般に知られている打錠成型法
、転勤造粒法、マルメライザー成型法のいずれであって
も本発明は適用されうるものである。 以下さらにくわしく本発明を説明する。 ウィスカとは一般に直径２００ミクロン以下で長さが直
径に比しくアスペクト比）１０以上の単結晶繊維とされ
ているが、最近では多結晶のものまで含めて広義に解釈
されている。そして、本発明においては、平均直径５ミ
クロン以下、平均長さ１０００ミクロン以下のものが好
適に使用される。 この発明に用いられるウィスカはその材質としては金属
に限らず耐火物であってよく、具体的にはタングステン
、鉄、ニッケルなどの金属およびシリコンカーバイド、
ボロンカーバイド、チタンカーバイド、窒化ケイ素、シ
リカアルミナ、酸化アルミナ、酸化チタン、酸化ベリリ
ウム、チタン酸カリウム、リン酸カルシウムなどであり
公知の方法で製造されたもので、本発明の目的とする成
型触媒中にウィスカとじて残存するものであれば上記材
質からなるウィスカをいずれも好適に使用できる。 用いるウィスカの形状について種々検討した結果、直径
および長さが触媒の機械的強度に微妙に影響することも
あり、とくにウィスカの形状が平均繊維径５ミクロン以
下、好ましくは１ミクロン以下で、その長さが１０００
ミクロン以下、好ましくは５００ミクロン以下の場合機
械的強度が飛閘的に改善きれることがわかった。ウィス
カの含有量については触媒に対し少量でその効果を発揮
できるがウィスカの種類により多少異なり、触媒に対し
１〜５０重量係の範囲で含有せしめることができる。こ
の規定きれたウィスカを用いた際の効果発現の原因につ
いては不明な点も多いが次のよう罠考えられる。すなわ
ち、ヘテロポリ酸系ベースの触媒ではその構成粒子の太
きさは調製条件（（もよるが観察結果では１ミクロン以
下程度の球状あるいはブロック状であり、それ故ウィス
カ径が小さいはどまた長さもある程度短かいほど分散も
よく、かつ少量でも触媒粒子と機械的にもよく合致し物
理的強度が画期的に向上したと考えられる。 この発明に適用できる触媒構成元素の組成はモリブドリ
ン酸、モリブドバナドリン酸およびそれらの金属塩など
のへテロポリ酸化合物を主体とするものであれば特に限
定されるものではないが、メタクリル酸を高収率で製造
するためには次の一般式 ％式％ 〔ここでＰはリン、ＭＯはモリブデン、■はバナジウム
、Ｘはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属元
素の中からえらばれる一種以上の元素、Ｙは銅、銀、ヒ
素、アンチモン、テルル、コバルト、ビスマス、タング
ステンオヨびジルコニウムの中から選ばれる１鍾以上の
元素、０は酸素を示す。また添字ａ％ ｂＸｃ％ ｄｚ
ｅ、ｆはそれぞれ各元素の原子比を表わし ｂ＝ｉ２のとき ａ ＝ ０．１〜３．０ 好ましくは０．５〜１
．５ｃ＝ Ｏ〜６．０ 好ましくは０．１〜２
．５ｄ＝０．０５〜５６０ 好丑しくは０．１〜２
．０ｅ＝０．０１〜５．０ 好ましくは０．０５〜
２゜Ｏｆは各元素の原子価および原子比によ抄定オる数
値である。〕 で表わされる組成のものが好適である。 また触媒原料物としては種々のものが使用でき、Ｚｌ。 リン化合物としてはたとえばオルト、 ＩＪン酸、リノ
酸水素二ナトリウム、リン酸−アンモニウム、リン酸ア
ンモニウムなとモリブデン化合物としてはたとえばＦＥ
酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸ナトリウ
ム、パラモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸
など、バナジウム化合物とじで（ｄ、たとえば五酸化バ
ナジ１クム、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジ
ン酸ナトリウノ１、修酸バナジル、（ｉ’ｆ酸バナジル
などである。ま〃、Ｘ、Ｙ成分としてはそれぞれの元素
の水酸化物、硝酸塩、硝酸塩、炭酸塩、〕・ロゲン化物
、アンモニウム塩およびオキシ酸などの中からえらばれ
る。 触媒の調製はりンーモリブデンあるいはリンーモリブデ
ンーバナジウムをベースとする公知の触媒調製法すべて
に適用できる。例えは前もって調製したモリブドリン酸
あるいはモリプドバナドリン酸の水溶液中に必要とする
他の元素の化合物の水溶液を加えスラリー状物質をつく
り、ここにウィスカの適当量、を加え、蒸発乾燥後粉砕
してウィスカ含有へテロポリ酸化合物ベースの粉体をつ
くる。あるいはリン、モリブデン、バナジウムおよびそ
の他の必要添加金属元素の原料物質を水に加えスラリー
状物質をつくりウィスカの適当量を加え蒸発乾燥後粉砕
してウィスカ含有の粉体をえる。 かくしてえられた粉体に少量の水を加えよく混合した後
押出し成型機によりたとえば５゜５踊φＸ６ｍＬの円柱
形、あるいは、この円柱外形に対し貫通孔内径２．０
ｍｍφの空間をつくったリングに成型し乾燥後空気の存
在下３５０〜４００℃で焼成して触媒をえる。 また先に述べた含窒素へテロ歩有機化合物を使用する触
媒調製方法と本発明とを併用する場合には焼成前にとの
有機化合物を脱離せしめる工程を加える。ず゛なわち不
活性ガス（たとえば車床、ヘリウム、アルコン、炭酸ガ
ス）′＄）るいは炭化水素などの還元性ガス雰囲気中２
００・−６００℃の範囲で熱処理すればよい。 ウィスカを加える時期は上記の他、触媒構成元素のそれ
ぞれの原料物質を水の存在下スラリー状 □にしこ
れを蒸発乾燥粉砕してえた粉体に混合する方法をとって
も何らざしつかえない。 かぐし１乏１．られた触Ｗ°はいずれも成型状能が極め
て良好なものであり、丑だそれらの触媒の機械的強度測
定の結牙、からみても極めてすぐれたものとなる。 この二うに、本発明になるウィスカ添加触媒は合まで困
難とされていたヘテロポリ酸化合物ベースの触媒を希望
どおりに成型し、工業的使用に供することを可能ならし
めるばかりでなく、触媒の物性面にも好影響を与え、活
性の増大はもとより触媒層での蓄熱が緩和されることも
あって、好１しくない逐次反応の抑制と、反応の選択性
の向上とが達成烙れるという利点がもたらでれる仁とが
判明した。 本発明による触媒を接触気相反応に用いるに際し原料と
してはメタクロレイン、イソブチルアルデヒドあるいは
イソ酪酸を用い、これらのいずれかに分子状酸素を混合
して反応をおこなう。酸素源としては工業的には空気が
有利であり、その他希釈剤としては不活性ガスたとえば
窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン、−酸化炭素およ
び水蒸気などを用いることができるが、とくに水蒸気の
使用は副生成物をおきえる目的からも有利である。 反応において対象とされる原料濃度は０゜５〜１０容量
係の範囲が好ましい。また原料に対する酸素の容量比は
０．５〜１０の範囲である。供給ガスの空間速度はｌｏ
ｏ 〜５０００ｈｒ ”（Ｓ、Ｔ、Ｐ、）の範囲が適
当である。 触媒を用いるに際し反応装置は一般に固定床の形式で用
いるが前述したごとく機械的強度がひじようにすぐれた
触媒であることからも、流動床、移動床いずれの形式に
おいても十分使用できうるものである。 以下、本発明による触媒の調製法およびテスト結果を実
施例をもって説明するが、触媒の機械的強度の測定は次
の方法でおこなった。 圧壊強度；本屋式硬度計を使用し触媒−粒の縦軸方向あ
るいは縦軸垂直方向に荷重 をかけひび割れを生じた時の荷重を 測定した。 （ベレットについては縦軸方向のみ を測定した。） 摩耗度：内径１００ｍｍφ、巾１００咽の１２メツシユ
ステンレス製金網からできた 円筒の中に触媒５０７を入れ、この 円筒を毎分１００回転の速度で３０ 分間連続してまわしだ後、円筒内に のこった触媒の重量を計り、次の式 により摩耗率を計算した。 落下強度：垂直に立てた内径２５關φで長はが５０００
ｍｍ Ｌの鉄パイプの上部から触媒３０？を落下させ
４メツシユの 篩で受けとめ、篩上に残った触媒の 重量を計υ次の式により落下強度率 を測定した。 なお、実施例および比較例中の転化率、選択率、単流収
率については次の定義に従がうものとする。 また触媒の形状としての記述においてはベレット１は５
．５配φＸ６謳りの円柱形、リングは５．５喘φＸ ６
ｗｎ Ｌの円柱形のものに内孔径２咽φの貫通孔を空
けたものを意味する。 実施例 １ 加熱した水１０００ｍ／！にパラモリブデン酸アンモニ
ウム４４１゜４りとメタバナジン酸アンモニウム２４、
。４７を溶解し攪拌した。この溶液に水Ｚｏ。 ｍｅにリン酸（８５重量係） ３１．２９を溶かした溶
液を加え攪拌しりンーモリブデンーバナジウム化合物ベ
ースのスラリーをえた。このスラリーに硝酸セシウム４
０．６２を水２００ｍ／Ｉｃ溶解した液とシリコンカー
バイドウィスカ（繊維直径０．１〜０．５１Ｌｍｓ長さ
１０〜１００μｍ）ｃ＋、ｓｒを加え蒸発乾燥しえられ
た固体を粉砕し成型原料の粉体をえた。この粉体を少量
の水を加えよく混合したのち押出し成型機によりぜレッ
トに成型し２５０℃で乾燥後４００℃で４時間空気流通
下焼成して酸素を除く原子比でＰ １．３ Ｍｏ １２
ＶＩ Ｃｓ １なる組成の触媒酸化物（ウィスカ２重
量係含有）をえた。この触媒の機械的強度測定の結果は
表−１に示した。 反応方法 触媒５０ ｍｌを内径２５覇φのステンレス製Ｕ字管に
充填し２８０℃の溶融塩浴中に浸漬し該管内に容量比で
メタクロレイン：酸素：窒素：水＝】：５：３４：１０
の原料混合ガスを空間速度１０００ｈｒ １で通じ反
応をおこなった。反応結果を表−１に示した。 比較例 ｌ 実施例Ｉにおいてシリコンカーバイドウィスカの量を零
とした以外は同様に調製した触媒強度測定結果を表−２
に示したが、実施例１の触媒にくらべ成型状態もひじよ
うに悪く実用的な面からとう′Ｃい満足しうるものでは
なかった。 この触媒を用い実施例１と同様の反応をおこなった結果
は表−２に示すとおシであった。 実施例 ２ 実施例１において用いるウィスカの１ｔ１２３．８２と
した以外は同様に調製し触媒をえた。強度測定結果なら
びに実施例１と同じ条件で反応したときの結果を表−１
に示した。 実施例 ３ 実施例２において押出し成型時触媒の形状をリング状に
成型した以外は同様に調製した。触媒強度測定結果なら
びに実施例Ｊと同条件で反応したときの結果を表−１に
示した。 比較例 ２〜４ 実施例１において用いるウィスカを表−２に示す他の繊
維あるいは微粉法にかえ、゛またその使用量、触媒を表
−２に示すものにした以外は実施例１と同様の操作にょ
シ触媒を得、表−２に示す結果をえた。これら比較例の
触媒はいずれも工業的な使用を考えた場合機械的強度は
満足できるものではなく、かつリング状に成型すること
はできな力・つた。 実施例 ４ 水５００ ｍｅに１２−モリブドリン酸４９２．８９を
溶かし室温で攪拌した。この溶液に硝酸セシウム４８．
７り、硝酸銅５．０７を水２００ ｍ／！に溶がした溶
液および窒化ケイ素ウィスカ（０，２〜０．５１１ｍφ
Ｘ ５０−３００１ｔｍＬ） ２３．８９を加え、蒸発
乾固し粉砕して成型原料の粉体をえた。この粉体を少量
の水とよく混合し押出し成型ｔａ Ｋよりリングに成型
し乾燥後３７０℃で４時間空気気流中焼成して酸素を除
く原子比でＰＩ ＭＯ１２Ｃ８１，２ＣｕＯ，ｌなる組
成の触媒酸化物（ウィスカ５重量係含有）をえた。この
触媒の機械的強度の測定結果を表−３に示した。またこ
の触媒を用い実施例１の反応例において反応温度を３３
０℃とした以外は同様に反応をおこない表−３の結果を
えた。 比較例 ５ 実施例４において用いた窒化ケイ素の量を零とした以外
は同様にして触媒を調製し、また実施例４と同条件で反
応をおこない表−４に示す結果をえた。 実施例 ５ 加熱した水１０００ｍ／！にパラモリブデン酸アンモニ
ウム４４１．４９とメタバナジン酸アンモニウム１８．
３９を溶解し撹拌した。この溶液にピリジン１００りと
リン酸（８５重量係） ３１．２ Ｓ＋を加えつづいて
硝酸（比重１．３８）２００ｍ／！と水酸化ルビジウム
２１．４９および硝酸銀３゜５７を水２００ｍｅに溶か
した溶液を加え攪拌しながらつぎにチタン酸カリウムウ
ィスカ（０，２〜０．５μｍφＸ、１０〜１００μｍＬ
）４７．５２を加え加熱濃縮した。えられた粘土状物質
を乾燥後粉砕し少量の水を加えよく混合したのち押出し
成型機によりリング状に成型ｔ、 ２５０℃で乾燥後窒
素気流中４５０℃で４時間つづいて空気気流中４００℃
で２時間焼成し酸素を除く原子比でＰ １．３ Ｍｏ
１２ Ｖｏ、７５ Ｒｂ１．０ Ａｇ Ｏ，１なる組成
の触媒酸化物（ウィスカＩＯ重量係含有）をえた。この
触媒の機械的強度測定結果ならびに実施例】でおこなっ
た反応条件下（但し反応温度のみ２９０℃に変更）で反
応した結果は表−３に小ずとおりであった。 実施例 ６ 実施例ｓにおいて次の変更、すなわち、メタバナジン酸
アンモニウムの量を２４．４９に、水酸化ルビジウム２
１．４ Ｓ’を硝酸セシウム４８．７７に、またチタン
酸カリウムウィスカ４７．５９を実施例１で用いたと同
じシリコンカーバイドウィスカ３３．３９に、さらに触
媒形状をベレットにかえた以外は実施例５と同様に調製
し酸素を除く原子比でｐ １．３ Ｍｏ １．： Ｖｌ
ＣＳ １．２ Ａｇ ｏ、ｘなる組成の触媒酸化物（
ライスカフ重量係含有）をえた。この触媒の機械的強度
の測定ならびに実施例１と同様の反応条件下で反応した
それぞれの結果は表−３のとおシであった。 実施例 ７ 実施例６において触媒の形状をリングにかえた以外はす
べて同様に調製し触媒をえた。強度測定結果ならびに実
施例１の反応例と同条件で反応した結果を表−３に示し
た。 比較例 ６ 実施例７の触媒をシリコンカーバイドウィスカなしで調
製した。この触媒の各種測定結果を表−４に示しだ。 比較例 ７ 実施例７の触媒においてシリコンカーバイドウィスカを
同量のヒユームドシリカ（アエロジルｌＯ〜４０μｒｎ
）にかえて触媒を調製した。この触媒の各種測定結果を
表−４に示した。 実施例６においてメタバナジン酸アンモニウムの量を３
６．６２、硝酸銀の量を７．１ｒ、さらにシリコンカー
バイドウィスカの量を７１．４５’とした以外はすべて
同様に調製し酸素を除く原子比でＰ 、１．３ Ｍｏ
１２ｖ、、、５ＣＳ １．ｚ Ａｇ Ｏ，ｓ＋ ’ｆｌ
る組成のリング状触媒酸化物（ウィスカ１５重量係含有
）をえた。 この触媒の機械的測定結果を表−５に示した。またこの
触媒を用い実施例１の反応例においてメタクロレインを
イソブチルアルデヒドにかえ、それ以外は同様妬して反
応した結果は表−５に示すとおりであった。 比較例 ８ 実施例７の調製においてシリコンカーパイドウ・イス力
の量を零とした以外同様にして触媒をえた。 この触媒の機械的強度の測定結果ならびに実施例７と同
様の反応をおこなったときの結果を表−５に示した。 実施例 ９ 加熱した水１１００（１／！にパラモリブデン酸アンモ
ニウム４４１．４ ＳＦとメタバナジン酸アンモニウム
３０．５９を溶解し攪拌した。この溶液如ピリジン１０
０２とリン酸（８５重量ｔＩ）、） ３６．０ 、ｙを
加えつづ、いて硝酸（比重１．３８）２００ｍｇと、、
硝酸セシウム４０．６ Ｆ、硝酸ストロンチウム８．８
Ｆ、硝酸銅ｉ ｏ、ｉ ｙを水２００ ｍｌに溶かした
溶液ならびに三酸化アンチモン１５．２ ｆを加え攪拌
しながら加熱濃縮した。見られた粘土状物質を乾燥後粉
砕してえた粉体に実施例４で用いたと同じチツ化ケイ素
ウィスカ７１．４２と少量の水を加え十分に混合したの
ち押出し成型機によりリング状に成型した。 これを２５０℃で乾燥後窒素気流中４５０℃で４時間つ
づいて空気気流中４００℃で２時間焼成し酸素ｔ 除＜
原子比テＰ １．５ Ｍｏ １２ Ｖｌ、２５ Ｃ８
１，ＯＳ ｒ Ｏ，２Ｃｕｏ、２ＳｂＯ０５なる組成の
触媒酸化物（ウィスカ１５重量係含有）をえた。 この触媒の機械的強度の測定結果を表−５に示した。こ
の触媒５０ｍ１を内径２５ｍｍφのステンレス製Ｕ字管
に充填し、２７０℃の溶融塩浴中に浸漬し該管内に容量
比でイソ酪酸：酸素：窒素：水＝２：３：９０：５の原
料混合ガスを空間速度２ｏｏｏｈｒ ”で通じ反応を
おこなった。反応結果は表−５に示した。 比較例 ９ 実施例９において用いたチッ化ケイ素ウィスカの量を零
とした以外はすべて同様に調製し触媒をえた。この触媒
の機械的強度の測定結果、ならび１１Ｃ実施例９と同条
件下イソ酪酸の酸化反応をしたときの結果を表−５に示
した。
Claims (3)
- （１） へテロポリ酸ベースの化合物にウィスカを含
有してなる機械的強度のすぐれた成型触媒組成物 - （２） へテロポリ酸がモリブドリン酸またはモリブ
ドバナドリン酸である特許請求範囲（１）記載の触媒組
成物 - （３） ウィスカが平均直径５ミクロン以下、平均長
さが１ＯＯＯミクロン以下である特許請求範囲（１）記
載の触媒組成物
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58055150A JPS59183832A (ja) | 1983-04-01 | 1983-04-01 | ウイスカを含有するヘテロポリ酸系成型触媒組成物 |
| US06/591,835 US4564607A (en) | 1983-03-24 | 1984-03-21 | Heteropolyacid-type catalyst composition containing whiskers |
| GB08407331A GB2138694B (en) | 1983-03-24 | 1984-03-21 | Heteropolyacid-type catalyst composition containing whiskers |
| IT20220/84A IT1173477B (it) | 1983-03-24 | 1984-03-23 | Composizione di catalizzatore del tipo eteropoliacido contenente baffi "whiskers" |
| DE19843410799 DE3410799A1 (de) | 1983-03-24 | 1984-03-23 | Katalysatormasse |
| FR8404638A FR2543020B1 (fr) | 1983-03-24 | 1984-03-26 | Catalyseur d'oxydation comprenant un heteropolyacide avec des trichites |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58055150A JPS59183832A (ja) | 1983-04-01 | 1983-04-01 | ウイスカを含有するヘテロポリ酸系成型触媒組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59183832A true JPS59183832A (ja) | 1984-10-19 |
| JPH0236296B2 JPH0236296B2 (ja) | 1990-08-16 |
Family
ID=12990724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58055150A Granted JPS59183832A (ja) | 1983-03-24 | 1983-04-01 | ウイスカを含有するヘテロポリ酸系成型触媒組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59183832A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62237946A (ja) * | 1986-03-27 | 1987-10-17 | ユニオン、カ−バイド、コ−ポレ−シヨン | 改良水素添加用触媒体 |
| US6784134B2 (en) | 2001-03-21 | 2004-08-31 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for preparation of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid |
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| JP2012130919A (ja) * | 2012-02-23 | 2012-07-12 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 |
Families Citing this family (2)
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-
1983
- 1983-04-01 JP JP58055150A patent/JPS59183832A/ja active Granted
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0236296B2 (ja) | 1990-08-16 |
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