JP2010194421A - 銅系触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】触媒活性が良好で、しかも耐久性が顕著にすぐれた再現性の良い銅系触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウムを必須成分とし、酸化ジルコニウム、酸化ガリウム、酸化ケイ素を任意成分とする金属酸化物で構成された触媒であって、
（１）それぞれの酸性金属塩の水溶液と沈殿剤の水溶液とを水中で混合して金属化合物前駆体の沈殿を生成させた後、スラリー溶液中の金属化合物前駆体濃度を一定にしたまま、連続的に水を入れ替えて、抜き出す水とともに沈殿剤を除去する工程と、
（２）水を追加すること無しに系外に抜き出すことによって、スラリー中の金属化合物前駆体の含有濃度を上げてケーキ状の沈殿物とする工程と、
（３）ケーキ状の沈殿を乾燥、焼成して金属酸化物とする工程を、それぞれ実施して得られることを特徴とする水素と炭素酸化物からメタノールを合成するための触媒の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウムを必須成分とし、酸化ジルコニウム、酸化ガリウム、酸化ケイ素を任意成分とする金属酸化物で構成された触媒であって、
（１）それぞれの酸性金属塩の水溶液と沈殿剤の水溶液とを水中で混合して金属化合物前駆体の沈殿を生成させた後、スラリー溶液中の金属化合物前駆体濃度を一定にしたまま、連続的に水を入れ替えて、抜き出す水とともに沈殿剤を除去する工程と、
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（３）ケーキ状の沈殿を乾燥、焼成して金属酸化物とする工程を、それぞれ実施して得られることを特徴とする水素と炭素酸化物からメタノールを合成するための触媒の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、メタノール合成反応またはその逆反応、メタノール改質反応、シフト反応またはその逆反応など銅系触媒が用いられる反応において触媒活性が良好で、しかも耐久性が顕著にすぐれた銅系触媒の製造方法に関するものである。
従来、合成ガス（ＣＯとＨ2 との混合ガス）を主原料（少量のＣＯ2 を含む）とするメタノール合成プロセスは、化学工業において非常に重要な基礎的なプロセスであり、その省エネルギー化や経済性などの観点からその高効率化が絶えず求められている。メタノール合成プロセスにおける最も重要な技術の一つは、高性能な触媒を提供することであり、従来の触媒としては、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａl2Ｏ3触媒（現在の工業用触媒、たとえば、「触媒講座、第７巻、触媒学会編、株式会社講談社発行、１９８９年７月２０日発行」（非特許文献１）の２１〜３９頁参照）や、Ｃｕ／ＺｎＯ／ＳｉＯ2触媒（特公昭６３−３９２８７号公報（特許文献１））などの３成分系触媒が知られている。
一方、ＣＯ2 とＨ2 とを主原料とするメタノール合成は、炭素資源の循環再利用および地球環境問題の観点から、最近特に注目されている。ＣＯ2含有量の高い原料ガスからのメタノール合成においては、反応の熱力学的平衡およびメタノールと共に生成する水の反応阻害効果（Applied Catalysis A: General, 38 (1996), p.311-318（非特許文献２））のために、上記の合成ガスからのメタノール合成で採用されているよりも高い活性を有する触媒が要求されている。また、ＣＯ2含有量の高い原料ガスからのメタノール合成においては、メタノールと共に生成する水によると思われる触媒活性低下が、合成ガスからのメタノール合成に比べて非常に大きい。そのため、合成ガスからのメタノール合成で採用されている触媒よりもはるかに耐久性の高い触媒が要求されている。これは、上記のメタノール合成で採用されている３成分系触媒では、その触媒性能が不充分であるためである。
このような観点から更に成分を加えた、銅／酸化亜鉛／酸化アルミニウム／酸化ジルコニウム、銅／酸化亜鉛／酸化アルミニウム／酸化ジルコニウム／酸化ガリウムなどの銅系多成分触媒も開発されている（たとえば、特開平７−３９７５５号公報（特許文献２）、特開平６−３１２１３８号公報（特許文献３）、Applied Catalysis A: General, 38 (1996）p.311-318(非特許文献２) を参照）。さらに、シリカとしてコロイダルシリカ、又は水中溶存シリカを０．３〜０．９ｗｔ% 添加し、４８０〜６９０℃で焼成する高活性触媒も開発されている（特開平１０−３０９４６６号公報(特許文献４)）。これらの触媒は高活性であるが、同様の処方で製造しても必ずしもその活性が十分再現されないことがある。一般に再現性良く高活性触媒を得るためには、沈殿時の安定したｐH、および、沈殿剤の十分な洗浄が必要であることが知られている（例えば、特開昭５２-７６２８８号公報（特許文献５）、特開平７−８７９９号公報（特許文献６）、特開２００７-８３１９７号公報（特許文献７））。そのための多くの改良方法も行われているが、必ずしも再現性は良好とはいえず、更なる改良が望まれている。
特公昭６３−３９２８７号公報
特開平７−３９７５５号公報
特開平６−３１２１３８号公報
特開平１０−３０９４６６号公報
特開昭５２-７６２８８号公報
特開平７−８７９９号公報
特開２００７-８３１９７号公報
触媒講座、第７巻、触媒学会編、株式会社講談社発行、１９８９年７月２０日発行
Applied Catalysis A: General, 38 (1996）p.311-318
本発明は上記のような状況に鑑みてなされたもので、触媒活性が良好で、しかも耐久性が顕著にすぐれた再現性の良い銅系触媒の製造方法を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、触媒製造途中のスラリーと清浄な水とを特定の条件で接触させることによって、上記の課題を解決することが出来ることを見出した。即ち本発明は、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウムを必須成分とし、酸化ジルコニウム、酸化ガリウム、酸化ケイ素を任意成分とする金属酸化物で構成され留触媒の製造方法であって、それぞれの酸性金属塩の水溶液と沈殿剤の水溶液とを水中で混合して触媒前駆体の沈殿を生成させた後、該沈殿物を水中で高分散させた状態で十分に沈殿剤の溶解平衡まで到達させ、かつ、常にスラリー状態を保持して清浄な水と接触させることを特徴とする触媒の製造方法である。
前記の製造方法は、（１）それぞれの酸性金属塩の水溶液と沈殿剤の水溶液とを水中で混合して触媒前駆体の沈殿を生成させた後、スラリー溶液中の触媒前駆体濃度を一定にしたまま、スラリー液相部の抜き出しと水の供給とを連続的に行い、沈殿剤を除去する工程と、（２）水を追加すること無しにスラリー液相部を系外に抜き出すことによって、スラリー中の触媒前駆体の含有濃度を上げてケーキ状の沈殿物とする工程と、（３）ケーキ状の沈殿を乾燥、焼成して金属酸化物とする工程とを含むことが好ましい。
前記の製造方法において、沈殿剤はアルカリ金属化合物であり、沈殿剤除去後の触媒中に含有するアルカリ金属が０．１重量％以下となるまで沈殿材を除供することが望ましい。
また、スラリー液相部、および水を抜き出した乾燥前のケーキ状沈殿の温度は１０〜４０℃であることが望ましい。
本発明において、沈殿の生成は、ｐHが５〜９の範囲であり、スラリー溶液中の触媒前駆体の沈殿濃度は、０．５〜１２重量％の範囲内であることが望ましい。
本発明による製造方法は、再現性が高く、得られた触媒は、活性が高く、しかもその高い活性が長期にわたって維持され耐久性のすぐれたものとなっている。このときの触媒の活性維持効果は顕著であり、現在使用されまたは提案されているメタノール合成用の銅系多成分触媒では期待しえないようなすぐれた活性と耐久性が得られる。特に、本発明は工業上において、極めて有用である。
〈触媒〉
本発明の銅系触媒は、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウムを必須成分とし、さらに酸化ジルコニウム、酸化ガリウム、および酸化ケイ素を任意成分とする金属酸化物で構成された触媒である。また、本発明の趣旨を損なわない範囲であれば、他の酸化物を含んでいてもよい。
本発明の銅系触媒は、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウムを必須成分とし、さらに酸化ジルコニウム、酸化ガリウム、および酸化ケイ素を任意成分とする金属酸化物で構成された触媒である。また、本発明の趣旨を損なわない範囲であれば、他の酸化物を含んでいてもよい。
各成分の割合は、触媒全体を１００重量％とするとき、酸化銅が２０〜６０重量％（好ましくは３０〜５０重量％）、酸化亜鉛が１０〜５０重量％（好ましくは２０〜４０重量％）、酸化アルミニウムが２〜１０重量％（好ましくは４〜８重量％）、酸化ジルコニウムが０〜４０重量％（好ましくは１０〜２０重量％）、酸化ガリウムが０〜１０重量％（好ましくは0.1〜５重量％）、酸化ケイ素が ０〜２重量％（好ましくは0.3〜 0.9重量％）である。このような量的範囲において、適切な触媒製造処方と、目的反応に応じた適切な組成を定めることにより、その反応に適した触媒性能を得ることができる。
本発明の銅系触媒において、酸化ケイ素はコロイダルシリカまたは水中溶存シリカに由来するものであっても良い。また、コロイダルシリカと水中溶存シリカとを併用してもよい。
水中溶存シリカを用いる場合は、天然淡水、水道水、井戸水、工業用水などを用いることができる。これらの水は、２０ppm 前後ないし１００ppm 程度の溶存シリカを含んでいる。溶存シリカは、検水について、モリブデン黄法またはモリブデン青法による吸光光度法により測定されるシリカ（比色シリカと通称される）である。
〈触媒の製造〉
触媒の製造方法は、適切な組成の触媒において、その性能を最大限に引き出すために重要である。上記の触媒は、一般的には、金属成分の水溶性塩を含む水溶液からなるＡ液と塩基性物質を含む沈殿剤の水溶液からなるＢ液とを混合して触媒前駆体となる沈澱物を形成し、適宜、熟成し、ついで沈殿剤を除去するために洗浄を行い、そして洗浄後の沈澱物を乾燥した後、２８０〜６９０℃で焼成処理して焼成物となすことにより製造される。
触媒の製造方法は、適切な組成の触媒において、その性能を最大限に引き出すために重要である。上記の触媒は、一般的には、金属成分の水溶性塩を含む水溶液からなるＡ液と塩基性物質を含む沈殿剤の水溶液からなるＢ液とを混合して触媒前駆体となる沈澱物を形成し、適宜、熟成し、ついで沈殿剤を除去するために洗浄を行い、そして洗浄後の沈澱物を乾燥した後、２８０〜６９０℃で焼成処理して焼成物となすことにより製造される。
ここで、Ａ液とＢ液とを混合して沈澱物を形成させるに際しては、Ａ液とＢ液とを一括混合してＡ液中の成分を沈澱させる方法のほか、Ａ液を２以上に分割し、まず金属化合物のうちの１成分または２以上の成分を含む水溶液からなるＡ液と塩基性物質を含む水溶液からなるＢ液とを混合してＡ液中の成分を沈澱させ、ついでその沈澱物を含む液中に金属化合物のうちの残りの成分を含む水溶液からなるＡ液を加えて同様に沈澱させる沈澱法も採用される。混合の仕方には、そのほか種々のバリエーションが可能である。
上記金属成分の水溶性塩としては、水溶性の良好な硝酸塩や亜硝酸塩が好適に用いられる。塩基性物質としては、たとえば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属塩が好適に用いられる。また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いる場合には、ＣＯ２ガスを吹き込むことも併用される。
沈澱物の形成後は、高活性な触媒前駆体とするため、適宜、熟成を行い、ついで洗浄を行う。ここでの洗浄は、沈殿剤であるアルカリ金属塩を除去するために行われるが、この洗浄が不十分で、アルカリ金属が多く残留すると後のメタノール製造時の触媒において活性が著しく低下することが知られている。そのため、通常、この洗浄はアルカリ金属が、メタノール合成反応に影響しないレベルに除去されるまで行われる。一般的な洗浄の方法としては、溶液中の沈殿物を、圧搾するなどしてフィルター濾過により溶存する沈殿剤とともに水分を除去した後、沈殿物に清浄な水を添加して、沈殿物を添加した水に再分散させる。この沈殿物を水に分散させたスラリーを再び、濾過する。この一連の操作を沈殿物中の沈殿剤が、目標とする濃度以下になるまで繰り返すという方法が取られる。あるいは、スラリーを濾板の中で濾過してケーキ状の沈殿物にした後、濾板の上から洗浄水を流してケーキ状沈殿物中に存在する濾液を置換して追い出す置換洗浄が行われる。ここで、沈殿剤は通常、水溶解性の高い化合物を用いるため、そのほとんどが水中に存在する。したがって、沈殿剤は以上の操作により、効率的に洗浄水によって除去される。
しかしながら、本発明者らの検討によると上記の方法では濾液中の沈殿剤が十分に低濃度になっているにもかかわらず、沈殿物中の沈殿剤は、しばしば、濾液中の濃度よりはるかに高い濃度で、残留していることが確認された。すなわち、沈殿剤、特にアルカリ金属は、濾液中に容易に溶出してこない。したがって、単に濾液中の沈殿剤濃度が低下しても、沈殿物中の沈殿剤は、必ずしも除去されているとはいえない。本発明者らの更なる検討によれば、上記のケーキを形成した後に清浄な水で洗浄する方法においては、濾液中の沈殿剤濃度と沈殿物中の沈殿剤濃度が同じになるためには、清浄な水を添加後、少なくとも２時間以上、攪拌しながらスラリー溶液のままで放置しておくことが必要であることが分かった。これは、沈殿剤が沈殿物とイオン的に結合しており、平衡的に徐々に水に溶解していくか、あるいは、濾過して沈殿物をケーキ状にするため、その後、水を添加して沈殿物を分散させようとしても、なかなか拡散せず、沈殿物中に残留する沈殿剤が抜けにくくなっているのが原因ではないかと推察される。そのため、濾過と水分散の繰り返しを行う場合には、少なくとも多数回の繰り返しが必要である。沈殿物中のアルカリ金属の含有率は沈殿物に対して、０.１重量％以下まで除去することが望ましいが、このような濾過と水中への拡散の繰り返しによる洗浄は非常に長時間を要する。
従来の技術においては、特に、洗浄方法については、記述はないため、その触媒活性の再現は、特に、スケールアップの場合において、必ずしも満足する結果が得られなかった。（例えば、特開平７−８７９９号公報、特開平７−３９７５５号公報、特開平１０−２７２３６１号公報、など）
以上の状況を鑑み検討を重ねた結果、本発明者らは、沈殿物を水中で高分散させた状態で十分に沈殿剤の溶解平衡まで到達させ、かつ、常にスラリー状態を保持して清浄な水と接触させることが、効率的に沈殿剤を除去するために必要であるということが本発明の要点である。
以上の状況を鑑み検討を重ねた結果、本発明者らは、沈殿物を水中で高分散させた状態で十分に沈殿剤の溶解平衡まで到達させ、かつ、常にスラリー状態を保持して清浄な水と接触させることが、効率的に沈殿剤を除去するために必要であるということが本発明の要点である。
ここで、常に清浄な水と接触させるとは、沈殿剤を含まない水を供給して、沈殿剤が溶け込んだ水と入れ替えることを目的とし、また、十分に沈殿剤の溶解平衡に到達させた状態とは、沈殿物を水中に２重量％の濃度で分散させた後、スラリー溶液中の電導度変化が１時間で元の電導度の５％以内の誤差になったときの状態を言う。
沈殿剤の含有量は低いほど好ましいが、含有量を限りなくゼロに近づけることは、その処理に非常に多くの時間を要するため、本発明においては、沈殿物中のアルカリ金属の含有量は０．１重量％以下まで除去すれば十分である。
すなわち、本発明の沈殿物においては、生成した沈殿を濾過してケーキ状とすることなく、スラリー状態のままで、好ましくは連続的にスラリー液相部を抜き出しつつ清浄な水とを加え、抜き出す液相部ともに沈殿剤を除去することを特徴とする。スラリー濃度としては特に制限はなく、沈殿物が高分散の状態を維持できればよく、特に制限されない。操作性を考慮すれば、スラリー濃度は１０重量％以下が実用的な範囲であるが、１重量％より下がると装置が大きくなるため経済性は低下する。この方法であれば、常に沈殿物と水が接触した状態で処理するため、接触時間も長く取ることができ、濾過、水による再分散の操作に比べて、大きく洗浄時間を短縮できる。一般的には、沈殿をできるだけ圧搾し、水分を絞った後、新たに洗浄水を添加し、また、水を絞るという操作を繰り返すほうが効率的に沈殿剤を除去できるが、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウムを必須成分とし、さらに酸化ジルコニウム、酸化ガリウム、および酸化ケイ素を任意成分とする金属酸化物で構成された触媒からの沈殿剤除去においては先に述べた理由により、スラリー状態のまま、洗浄水を入れ替えるほうが効率的である。上記のスラリー濃度は、洗浄中同一濃度に保持することが好ましい。
このような沈殿物を水中で高分散させた状態で十分に沈殿剤の溶解平衡まで到達させ、かつ、常に清浄な水と接触させる操作を行うための装置としては、スラリーから水を抜き出す部分と、新たに清浄な水を添加する部分と、新たに添加した水と、水を抜き出した後のスラリーを混合する部分とで構成された、各部分がスラリーを循環できるように連結された装置であれば良い。
例えば、水を除去する際、濾過ケーキの濾過層の厚層化をできる限り阻止する掃流機構を備えたいわゆるケーキレス濾過（ダイナミック濾過器）が採用できる。回転円筒型ケーキレス濾過器、Shriver型フィルターシックナー、多室円筒型真空濾過器（オリバー型濾過器）機や、遠心分離型スラリー濾過機などが使用できる。
このようにして洗浄されたスラリーは、一般にそのまま濃縮し、スプレードライすることも可能であるが、一般的には、スラリーを加圧濾過してケーキ状の沈殿とする。この場合、減圧濾過器やフィルタープレス濾過器、遠心脱水濾過器などが使用できる。
得られたケーキ状の沈殿は乾燥、焼成して金属酸化物となる。このときの乾燥、焼成を行う装置は特に限定されず、一般的な、乾燥器が用いられる。
乾燥後の触媒前駆体は２８０〜６９０℃（好ましくは３５０〜６８０℃、特に好ましくは４８０〜６７０℃）で焼成処理して焼成物となす。焼成は酸素雰囲気下（通常は空気中）で行い、これにより上述の金属成分は酸化物の形態となる。
このようにして得た触媒は、そのままで、あるいは適宜の方法により造粒または打錠成型して用いる。触媒の粒子径や形状は、反応方式、反応器の形状によって任意に選択しうる。
〈反応〉
上記の触媒は、水素と炭素酸化物からメタノールを合成する反応またはその逆反応のための触媒として有用である。
上記の触媒は、水素と炭素酸化物からメタノールを合成する反応またはその逆反応のための触媒として有用である。
なお上記の触媒を反応に供するにあたっては、この触媒をそのまま使用することもできるが、使用に先立ちＨ2 ガスまたはＨ2 −Ｎ2 混合ガスなどの還元性ガスで還元するのが通常である。
メタノ−ル合成の場合には、水素と炭素酸化物（ＣＯ2 単独あるいはＣＯ2 とＣＯとの混合ガス）からなる原料ガスを触媒上で反応させてメタノ−ルを合成する。このときの反応は、典型的には、反応温度１５０〜３００℃、反応圧力１〜１０ＭＰａにて行われる。その逆反応の場合には、メタノールを水素と炭素酸化物とに分解することができる。このときの反応は、典型的には、反応温度２００〜４００℃、反応圧力大気圧〜１ＭＰａにて行われる。これらの反応は、気相、液相のいずれでも行うことができる。液相で反応を行うときの溶媒としては、炭化水素系溶媒をはじめ、水不溶性ないし水難溶性の溶媒が用いられる。
〈作用〉
本発明の銅系触媒にあっては、必須成分である酸化銅、酸化亜鉛および酸化アルミニウム（および任意成分である酸化ジルコニウム、酸化ガリウム、酸化パラジウム、酸化ケイ素）が骨格であって、かつ、活性を阻害するアルカリ金属塩が十分に除去されているため、４８０〜６９０℃という温度領域で焼成処理を受けることにより、触媒は高活性となり、しかもその活性が長期にわたって維持され耐久性のすぐれたものとなる。
本発明の銅系触媒にあっては、必須成分である酸化銅、酸化亜鉛および酸化アルミニウム（および任意成分である酸化ジルコニウム、酸化ガリウム、酸化パラジウム、酸化ケイ素）が骨格であって、かつ、活性を阻害するアルカリ金属塩が十分に除去されているため、４８０〜６９０℃という温度領域で焼成処理を受けることにより、触媒は高活性となり、しかもその活性が長期にわたって維持され耐久性のすぐれたものとなる。
本発明者らの研究によれば、アルカリ金属が触媒中に存在すると、触媒中の金属酸化物成分の結晶化を促進し、活性成分の比表面積を低下させる。たとえば、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウムを主成分とする触媒中にアルカリ金属が０．４重量％存在するだけでも、触媒のＸ線回折測定を行うと、Ｃｕ（還元された状態）、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムの結晶がかなり成長していることが明らかになった。一方、アルカリ金属が、０.１重量％以下まで除去された酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウムを主成分とする触媒について、同様の焼成を行った後、触媒のＸ線回折測定を行うと、Ｃｕ（還元された状態）、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムの結晶がほとんど成長していないことが明らかになった。すなわち、アルカリ金属の十分な除去により、触媒中の各成分の結晶成長は抑制され、高い分散性を長時間に渡って保持することができるようになるものである。
以上、本発明によって製造される触媒は、その性能を安定に再現でき、また、特に工業的製法においても対応できるようにしたものである。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
〈触媒の製造〉
（実施例１）
硝酸銅三水和物5.6ｋｇ、硝酸亜鉛六水和物4.1ｋｇ、硝酸アルミニウム九水和物1.4ｋｇ、亜硝酸ジルコニウム二水和物2.0ｋｇおよびコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製「スノーテックスＳＴ−Ｏ」無水ケイ酸（ＳｉＯ2 ）含有量が２０〜２１重量％）0.1ｋｇを蒸留水に溶解して、38Ｌの水溶液を調製し、Ａ液とした。これとは別に、炭酸ナトリウム十水和物 15.7ｋｇを蒸留水に溶解して38Ｌの水溶液を調製し、Ｂ液とした。激しく撹拌した125Ｌの蒸留水中に、Ａ液とＢ液を同時に滴下した（この方法を共沈法と称する）。これを一昼夜放置した後、得られた沈澱物を濾過面積１ｍ２の回転円筒型ケーキレス濾過器で２．４ｍ３の蒸留水を連続的に供給し、同じ速度でスラリー液相部を抜き出すことにより洗浄した後、加圧濾過器により、ケーキを回収した。このときの沈殿物の全処理時間は９ｈｒであり、濾液電導度は６０ｍＳ/ｍであった。なお、このケーキを一部採取し、２重量％のスラリーとなるように水で再分散し、濾液電導度を測定したところ、はじめ３０ｍＳ／ｍであったが、１時間放置したところ、濾液電導度は３１ｍＳ/ｍとなった。
（実施例１）
硝酸銅三水和物5.6ｋｇ、硝酸亜鉛六水和物4.1ｋｇ、硝酸アルミニウム九水和物1.4ｋｇ、亜硝酸ジルコニウム二水和物2.0ｋｇおよびコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製「スノーテックスＳＴ−Ｏ」無水ケイ酸（ＳｉＯ2 ）含有量が２０〜２１重量％）0.1ｋｇを蒸留水に溶解して、38Ｌの水溶液を調製し、Ａ液とした。これとは別に、炭酸ナトリウム十水和物 15.7ｋｇを蒸留水に溶解して38Ｌの水溶液を調製し、Ｂ液とした。激しく撹拌した125Ｌの蒸留水中に、Ａ液とＢ液を同時に滴下した（この方法を共沈法と称する）。これを一昼夜放置した後、得られた沈澱物を濾過面積１ｍ２の回転円筒型ケーキレス濾過器で２．４ｍ３の蒸留水を連続的に供給し、同じ速度でスラリー液相部を抜き出すことにより洗浄した後、加圧濾過器により、ケーキを回収した。このときの沈殿物の全処理時間は９ｈｒであり、濾液電導度は６０ｍＳ/ｍであった。なお、このケーキを一部採取し、２重量％のスラリーとなるように水で再分散し、濾液電導度を測定したところ、はじめ３０ｍＳ／ｍであったが、１時間放置したところ、濾液電導度は３１ｍＳ/ｍとなった。
このケーキを１１０℃で乾燥し、ついで６００℃にて空気中で２時間焼成した。得られた触媒中のナトリウムは０.０３重量％であり、焼成後の触媒の比表面積は８５ｍ２/ｇであった。
（比較例１）
実施例１と同様にして得られた沈殿物を、濾過面積１．２ｍ２のフィルタープレスでろ過し、そのまま、２．５ｍ３の蒸留水を濾室内に通液して洗浄した後、ケーキを回収した。このときの沈殿物の全処理時間は７ｈｒであり、濾液電導度は１４ｍＳ/ｍであった。なお、このケーキを一部採取し、２重量％のスラリーとなるように水で再分散し、濾液電導度を測定したところ、はじめ２０ｍＳ／ｍであったが、１時間後には、濾液電導度は２８０ｍＳ/ｍとなり、平衡に達していなかった。
実施例１と同様にして得られた沈殿物を、濾過面積１．２ｍ２のフィルタープレスでろ過し、そのまま、２．５ｍ３の蒸留水を濾室内に通液して洗浄した後、ケーキを回収した。このときの沈殿物の全処理時間は７ｈｒであり、濾液電導度は１４ｍＳ/ｍであった。なお、このケーキを一部採取し、２重量％のスラリーとなるように水で再分散し、濾液電導度を測定したところ、はじめ２０ｍＳ／ｍであったが、１時間後には、濾液電導度は２８０ｍＳ/ｍとなり、平衡に達していなかった。
このケーキを１１０℃で乾燥し、ついで６００℃にて空気中で２時間焼成した。得られた触媒中のナトリウムは１．４重量％であり、焼成後の触媒の比表面積は３２ｍ２/ｇであった。
（比較例２）
実施例１と同様にして得られた沈殿物を、濾過面積1.2ｍ２のフィルタープレスでろ過し、得られたケーキを２００Lの蒸留水に３０分で再分散させ、そのまますぐに再びフィルタープレスで濾過した。この操作を３回繰り返した。このときの沈殿物の全処理時間は１０ｈｒであり、濾液電導度は30ｍＳ/ｍであった。なお、このケーキを一部採取し、２重量％のスラリーとなるように水で再分散し、濾液電導度を測定したところ、はじめ２５ｍＳ／ｍであったが、１時間後には２４０ｍＳ/ｍとなり、平衡に達していなかった。
実施例１と同様にして得られた沈殿物を、濾過面積1.2ｍ２のフィルタープレスでろ過し、得られたケーキを２００Lの蒸留水に３０分で再分散させ、そのまますぐに再びフィルタープレスで濾過した。この操作を３回繰り返した。このときの沈殿物の全処理時間は１０ｈｒであり、濾液電導度は30ｍＳ/ｍであった。なお、このケーキを一部採取し、２重量％のスラリーとなるように水で再分散し、濾液電導度を測定したところ、はじめ２５ｍＳ／ｍであったが、１時間後には２４０ｍＳ/ｍとなり、平衡に達していなかった。
このケーキを１１０℃で乾燥し、ついで６００℃にて空気中で２時間焼成した。得られた触媒中のナトリウムは１．３重量％であり、焼成後の触媒の比表面積は４０ｍ２/ｇであった。
（比較例３）
実施例１と同様にして得られた沈殿物を、濾過面積1.2ｍ２のフィルタープレスでろ過し、得られたケーキを２００Lの蒸留水に３０分で再分散させ、２時間攪拌を継続した後、再びフィルタープレスで濾過した。この操作を３回繰り返した。このときの沈殿物の全処理時間は１５ｈｒであり、濾液電導度は１１ｍＳ/ｍであった。なお、このケーキを一部採取し、２重量％のスラリーとなるように水で再分散し、濾液電導度を測定したところ、はじめ９ｍＳ／ｍであったが、１時間後には９５ｍＳ/ｍとなり、平衡に達していなかった。
実施例１と同様にして得られた沈殿物を、濾過面積1.2ｍ２のフィルタープレスでろ過し、得られたケーキを２００Lの蒸留水に３０分で再分散させ、２時間攪拌を継続した後、再びフィルタープレスで濾過した。この操作を３回繰り返した。このときの沈殿物の全処理時間は１５ｈｒであり、濾液電導度は１１ｍＳ/ｍであった。なお、このケーキを一部採取し、２重量％のスラリーとなるように水で再分散し、濾液電導度を測定したところ、はじめ９ｍＳ／ｍであったが、１時間後には９５ｍＳ/ｍとなり、平衡に達していなかった。
このケーキを１１０℃で乾燥し、ついで６００℃にて空気中で２時間焼成した。得られた触媒中のナトリウムは０．５４重量％であり、焼成後の触媒の比表面積は５１ｍ２/ｇであった。
（活性評価）
反応管に上記で得た触媒２mlを充填し、３００℃にて、Ｈ2 １０vol%とＮ2 ９０vol%とからなる温度３００℃の還元性ガスを２時間通して還元した後、ＣＯ２２５vol%、Ｈ２ ７５vol%の混合ガスを２０リットル／hrの速度で触媒層に通し、圧力５MPa、温度２５０℃の条件にて反応を行った。反応生成ガスをガスクロマトグラフで分析し、反応時間とメタノール生成量との関係を求めた。反応開始後、５時間でのメタノール生成量（g-MeOH/L-Cat/hr）を、表１に示す。
Claims (5)
- 酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウムを必須成分とし、酸化ジルコニウム、酸化ガリウム、酸化ケイ素を任意成分とする金属酸化物で構成された触媒の製造方法であって、それぞれの酸性金属塩の水溶液と沈殿剤の水溶液とを水中で混合して触媒前駆体の沈殿を生成させた後、該沈殿物を水中で高分散させた状態で十分に沈殿剤の溶解平衡まで到達させ、かつ、常にスラリー状態を保持して清浄な水と接触させることを特徴とする水素と炭素酸化物からメタノールを合成するための触媒の製造方法。
- （１）それぞれの酸性金属塩の水溶液と沈殿剤の水溶液とを水中で混合して触媒前駆体の沈殿を生成させた後、スラリー溶液中の触媒前駆体濃度を一定にしたまま、スラリー液相部の抜き出しと、水の供給とを連続的に行い沈殿剤を除去する工程と、（２）水を追加すること無しにスラリー液相部を系外に抜き出すことによって、スラリー中の触媒前駆体の含有濃度を上げてケーキ状の沈殿物とする工程と、（３）ケーキ状の沈殿を乾燥、焼成して金属酸化物とする工程を含むことを特徴とする請求項１記載の水素と炭素酸化物からメタノールを合成するための触媒の製造方法。
- 沈殿剤がアルカリ金属化合物の溶液であり、触媒中に含有するアルカリ金属が０．１重量％以下となるまで沈殿剤を除去することを特徴とする、請求項２に記載の水素と炭素酸化物からメタノールを合成するための触媒の製造方法。
- スラリー液相部、および水を抜き出した乾燥前のケーキ状沈殿の温度が１０〜４０℃であることを特徴とする、請求項２に記載の水素と炭素酸化物からメタノールを合成する触媒の製造方法。
- 沈殿を生成するｐＨが５〜９の範囲であり、スラリー溶液中の触媒前駆体の沈殿濃度が、０．５〜１２重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の水素と炭素酸化物からメタノールを合成するための触媒の製造方法。
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