CN101972664B - 一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种以骨架含SnAl双金属的AlSn-SBA-15分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯的催化剂是以骨架含SnAl双金属的AlSn-SBA-15分子筛为载体，以铂族元素金属为主催化剂，第IVA族元素金属或第IA族或第IIA族元素金属为助剂，以耐高温的无机氧化物为粘结剂成型。催化剂的制备采用分步浸渍法，即先浸渍碱性金属助剂，通过阳离子交换技术，有效调变催化剂的酸碱性和分子筛孔道中的阳离子种类，后浸渍铂族元素金属。该催化剂的抗积炭性能优异，在高温、低压的反应条件下具有较高的丙烷转化率、丙烯选择性和反应稳定性。

Description

一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种以骨架中含有Sn、Al双金属的AlSn-SBA-15分子筛为载体的用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法，适用于气固催化反应，属于工业催化技术领域的催化剂制备技术。
背景技术
丙烯作为重要的有机化工原料，除了用于生产聚丙烯外，还可大量用于生产丙烯腈、环氧丙烷、丁醇、辛醇、异丙醇、异丙苯、丙烯酸、羰基醇及壬基酚等化工产品。丙烯主要来源于石脑油裂解和炼油厂FCC工艺等副产或联产，约占丙烯来源的90％。自上世纪90年代以来，随着丙烯的消费量逐渐增加，传统的丙烯生产已不能满足化工行业对丙烯的需求，丙烷催化脱氢制备丙烯的生产技术以其高选择性(74～86％)日益得到关注，其产量已占据丙烯来源的第三位，约占5％。
在丙烷脱氢制丙烯的技术中，关键在于研制具有高活性、高选择性和高稳定性的丙烷脱氢催化剂。在丙烷脱氢催化剂中，负载型铂基催化剂是重要的一类，通常采取先进技术添加不同的助剂制备而成，其生产方法也已在本领域公开。如USP 4,914,075，USP 4,353,815，USP4,420,649，USP 4,506,032，USP 4,595,673，EP 562,906，EP 98,622。这些催化剂均采取Al2O3作为催化剂的载体，但丙烷的转化率与催化剂的稳定性并不高。近年来，具有独特的孔道结构和较高择形性能的分子筛逐渐被应用于低碳烷烃的催化脱氢制备烯烃的催化剂载体。美国Mobile公司的专利USP 5,192,728以ZSM或者硼硅酸盐为载体负载铂族金属组分、锌组分和镁组分，用于低碳烷烃的脱氢反应，其催化剂的稳定性与丙烷的转化率均高于以Al2O3为载体的催化剂。CN101,125,298和CN 101,066,532则分别公开了氧化铝改性的介孔分子筛和以骨架含Sn的ZSM-5分子筛为载体的丙烷脱氢催化剂的制备方法。尽管这些催化剂在某些条件下的烷烃转化率和烯烃选择性较高，但是由于在高温条件下催化剂易积炭失活，导致催化反应的稳定性差，催化剂的使用寿命较短。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及制备方法，该催化剂在高温、低压的情况下具有较高的丙烷转化率、丙烯选择性和反应稳定性，具有明显的社会效益和经济效益。
本发明的第一方案是提供了种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂，所述催化剂以骨架含Sn、Al双金属的AlSn-SBA-15分子筛为载体，以铂族元素金属为主催化剂，以第IVA族元素金属和第IA族或第IIA族元素金属为助剂，以耐高温的无机氧化物为粘结剂成型。
该催化剂的AlSn-SBA-15分子筛载体骨架Sn是通过水热合成法引入，骨架Al是离子交换法引入的。以SBA-15的质量计，骨架Sn的质量百分含量为0.02～2wt％，骨架Al的质量百分含量为0.01～8wt％。
铂族元素金属选自钌、铑、钯、锇、铱或铂中的一种或者几种金属的组合，第IVA族元素金属选自锗、锡中的一种或者两者的组合，第IA族元素金属选自锂、钠、钾、铷、铯中的一种或者多种金属的组合，第IIA族元素金属选自铍、镁、钙、锶、钡中的一种或者多种金属的组合。
基于催化剂总质量计，铂族元素金属的质量百分含量为0.01～10wt％，第IVA族金属元素为0.02～10wt％，第IA族金属元素为0.01～5wt％、第IIA族金属元素为0.01～5wt％，无机氧化物粘结剂为2～50wt％，其余为载体。
本发明的第二方案是提供一种以骨架含SnAl双金属的AlSn-SBA-15分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)利用水热合成法，制备骨架含Sn的Sn-SBA-15分子筛，在60℃～150℃干燥3～12h，500～650℃焙烧3～8h，而后在室温下用浓度为0.2wt％～10wt％的异丙醇铝正己烷溶液中进行搅拌6～24h，抽滤，用正己烷洗涤，60℃～150℃干燥3～12h，500～650℃焙烧3～8h，冷却后，得骨架含SnAl双金属的AlSn-SBA-15分子筛；
步骤2)60～100℃下，将步骤1制得的骨架含SnAl双金属的AlSn-SBA-15分子筛浸渍第IA族或第IIA族的碱性金属水溶液2～8h，120℃干燥3～5h后，冷却，得改性载体，然后在60～100℃下，将改性载体浸渍铂族金属元素的水溶液或者铂族金属元素和第IVA族金属元素的水溶液中，共浸渍2～8h，在60℃～150℃干燥3～24h后，加入无机氧化物粘结剂、助挤剂、酸性胶溶剂，挤条成型，得成型催化剂；
步骤3)将步骤2中制得的成型催化剂在60℃～150℃干燥2～24h，然后在400～600℃的空气中活化3～10h，得活化催化剂；
步骤4)将步骤3中制得的活化催化剂在400～600℃的氢气流中还原2～10h，得以骨架含SnAl双金属的AlSn-SBA-15分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯的催化剂，该反应催化剂用于丙烷脱氢制丙烯催化反应。
为实现更加优化的制备效果，本发明的催化剂成型过程中加入的助挤剂是田菁粉，酸性胶溶剂是稀硝酸。基于催化剂总质量计，助挤剂的质量百分含量为1～15wt％，酸性胶溶剂的质量百分含量为1～10wt％。
本发明的有益效果为：本发明提供一种以骨架含SnAl双金属的AlSn-SBA-15分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法，该催化剂在高温、低压的条件下具有较高的丙烷转化率、丙烯选择性和反应稳定性，抗积炭性能优异。
本发明的特点为：
(1)以骨架含SnAl双金属的AlSn-SBA-15分子筛为载体，负载铂族元素金属、第IVA族元素金属、第IA族或第IIA族元素金属制得丙烷脱氢制丙烯的催化剂。该介孔分子筛具有大的孔径、比表面、孔体积及高的热稳定性，以其作为催化剂载体不仅可以提高催化剂的抗积炭能力，而且本发明在合成SBA-15的同时使得Sn进入了SBA-15的骨架，这种氧化态的Sn可显著稳定Pt颗粒，并可在临氢脱氢催化过程中有效防止氧化态的Sn被还原到零价态，避免了PtSn合金的生成，另外Al进入了SBA-15的骨架，可增强Pt颗粒与载体之间的相互作用力，提高Pt颗粒的稳定性。从而使该催化剂具有优异的催化性能。
(2)催化剂的制备采用了分步浸渍法，先浸渍碱性金属助剂，后共浸铂族元素金属、第IVA族元素金属，这种制备方法有利于提高铂族元素金属活性组分在载体表面的分散度和价态稳定性，提高了金属-助剂-载体之间的相互作用。
(3)本发明所述的丙烷脱氢制丙烯催化反应采用了流化床或者固定床反应器，优选固定床反应器，其反应装置是由串联的1个预加氢反应器和1个脱氢反应器组成。其中预加氢反应器中添加Pd催化剂，反应温度为120～200℃，优选140～160℃，主要作用是对原料气丙烷中含有的少量烯烃进行预处理，使其完全转变为烷烃；脱氢反应器中填充的是丙烷脱氢催化剂，反应温度为450～750℃，优选550～650℃。压力为0.05～0.4MPa，优选0.1～0.2MPa，丙烷的质量空速为1.0～5.0h-1，优选为2.0～3.0h-1。反应过程中的氢烃比为0.01～2.0，优选0.2～0.6。
具体实施方式
下面通过丙烷脱氢的实施对本发明做进一步详细说明。
实施例1
通过水热合成方法，制备骨架含Sn的Sn-SBA-15(Sn的含量为1.0wt％)。在60～150℃干燥3～12h，500～650℃焙烧3～8h，而后室温下在5wt％异丙醇铝的正己烷溶液中进行搅拌6～12h，抽滤，用正己烷洗涤，60～150℃干燥3～12h，500～650℃焙烧3～8h，冷却后，得AlSn-SBA-15分子筛载体(Al的含量为2.2wt％)。
60～100℃下，将AlSn-SBA-15分子筛载体浸渍到NaCl水溶液2～8h，120℃干燥3～5h后，在60～100℃下，将上述载体浸渍到H2PtCl6的水溶液2～8h，60～150℃干燥3～24h后，加入20wt％的Al2O3粘结剂和1～15wt％的田菁粉，同时滴加1～10wt％的稀HNO3水溶液，挤条成型。
然后在60～150℃下干燥2～24h，400～600℃的空气中焙烧3～10h，400～600℃的氢气中还原2～10h，得到以骨架含SnAl双金属的AlSn-SBA-15分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯的催化剂。催化剂中各组分的负载量为：Pt：0.5wt％，Sn：1.0wt％，Na：1.0wt％。
评价条件：催化剂质量1.0g，丙烷质量空速3h-1，反应温度590℃，压力为0.1MPa，氢气/丙烷摩尔比为1∶4。
结果显示：丙烷脱氢反应10h的骨架含SnAl双金属的AlSn-SBA-15分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯的催化剂的丙烯选择性96％，催化剂丙烷转化率30％。
实施例2
通过水热合成方法，制备骨架含Sn的Sn-SBA-15(Sn的含量为0.3wt％)。在60～150℃干燥3～12h，500～650℃焙烧3～8h，而后室温下在1wt％异丙醇铝的正己烷溶液中进行搅拌6～12h，抽滤，用正己烷洗涤，60～150℃干燥3～12h，500～650℃焙烧3～8h，冷却后，得AlSn-SBA-15分子筛载体(Al的含量为0.4wt％)。
60～100℃下，将AlSn-SBA-15分子筛载体浸渍到MgCl2水溶液2～8h，120℃干燥3～5h后，在60～100℃下，将上述载体浸渍到H2PtCl6和SnCl4的混合溶液2～8h，60～150℃干燥3～24h后，加入20wt％的Al2O3粘结剂和1～15wt％的田菁粉，同时滴加1～10wt％的稀HNO3水溶液，挤条成型。
然后在60～150℃下干燥2～24h，400～600℃的空气中焙烧3～10h，400～600℃的氢气中还原2～10h，得到以骨架含SnAl双金属的AlSn-SBA-15分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯的催化剂。催化剂中各组分的负载量为：Pt：0.5wt％，Sn：0.3wt％，Mg：1.0wt％。
评价条件：催化剂质量1.0g，丙烷质量空速3h-1，反应温度590℃，压力为0.1MPa，氢气/丙烷摩尔比为1∶4。
结果显示：反应20h后，骨架含SnAl双金属的AlSn-SBA-15分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯的催化剂的丙烯选择性为95％，催化剂丙烷转化率为31％。
实施例3
通过水热合成方法，制备骨架含Sn的Sn-SBA-15(Sn的含量为1.2wt％)。在60～150℃干燥3～12h，500～650℃焙烧3～8h，而后室温下在8wt％异丙醇铝的正己烷溶液中进行搅拌6～12h，抽滤，用正己烷洗涤，60～150℃干燥3～12h，500～650℃焙烧3～8h，冷却后，得AlSn-SBA-15分子筛载体(Al的含量为4.5wt％)。
60～100℃下，将AlSn-SBA-15分子筛载体浸渍到NaCl和KCl混合水溶液2～8h，120℃干燥3～5h后，在60～100℃下，将上述载体浸渍到H2PtCl6和SnCl4的混合溶液2～8h，60～150℃干燥3～24h后，加入20wt％的Al2O3粘结剂和1～15wt％的田菁粉，同时滴加1～10wt％的稀HNO3水溶液，挤条成型。
然后在60～150℃下干燥2～24h，400～600℃的空气中焙烧3～10h，400～600℃的氢气中还原2～10h，得到以骨架含SnAl双金属的AlSn-SBA-15分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯的催化剂。催化剂中各组分的负载量为：Pt：0.5wt％，Sn：1.2wt％，Na：0.5wt％，K：0.5wt％。
评价条件：催化剂质量1.0g，丙烷质量空速3h-1，反应温度590℃，压力为0.1MPa，氢气/丙烷摩尔比为1∶4。
结果显示：反应20h后，骨架含SnAl双金属的AlSn-SBA-15分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯的催化剂的丙烯选择性为96％，催化剂丙烷转化率为33％。
实施例4
通过水热合成方法，制备骨架含Sn的Sn-SBA-15(Sn的含量为1.8wt％)。在60～150℃干燥3～12h，500～650℃焙烧3～8h，而后室温下在10wt％异丙醇铝的正己烷溶液中进行搅拌6～12h，抽滤，用正己烷洗涤，60～150℃干燥3～12h，500～650℃焙烧3～8h，冷却后，得AlSn-SBA-15分子筛载体(Al的含量为6wt％)。
60～100℃下，将AlSn-SBA-15分子筛载体浸渍到BaCl2混合水溶液2～8h，120℃干燥3～5h后，在60～100℃下，将上述载体浸渍到H2PtCl6和SnCl4的混合溶液2～8h，60～150℃干燥3～24h后，加入20wt％的Al2O3粘结剂和1～15wt％的田菁粉，同时滴加1～10wt％的稀HNO3水溶液，挤条成型。
然后在60～150℃下干燥2～24h，400～600℃的空气中焙烧3～10h，400～600℃的氢气中还原2～10h，得到以骨架含SnAl双金属的AlSn-SBA-15分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯的催化剂。催化剂中各组分的负载量为：Pt：0.5wt％，Sn：1.8wt％，Ba：1.0wt％。
评价条件：催化剂质量1.0g，丙烷质量空速3h-1，反应温度590℃，压力为0.1MPa，氢气/丙烷摩尔比为1∶4。
结果显示：反应20h后，骨架含SnAl双金属的AlSn-SBA-15分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯的催化剂的丙烯选择性为95％，催化剂丙烷转化率为30％。

Claims (3)

1.一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂的制备方法为：
步骤1）利用水热合成法，制备骨架含Sn的Sn-SBA-15分子筛，在60℃～150℃干燥3～12h，500～650℃焙烧3～8h，而后在室温下用浓度为0.2wt%～10wt%的异丙醇铝正己烷溶液中进行搅拌6～24h，抽滤，用正己烷洗涤，60℃～150℃干燥3～12h，500～650℃焙烧3～8h，冷却后，得骨架含SnAl双金属的AlSn-SBA-15分子筛；
步骤2)60～100℃下，将步骤1）制得的骨架含SnAl双金属的AlSn-SBA-15分子筛浸渍第IA族或第IIA族的碱性金属水溶液2～8h，120℃干燥3～5h后，冷却，得改性载体，然后在60～100℃下，将改性载体浸渍铂族金属元素的水溶液或者铂族金属元素和第IVA族金属元素的水溶液中，共浸渍2～8h，在60℃～150℃干燥3～24h后，加入无机氧化物粘结剂、助挤剂、酸性胶溶剂，挤条成型,得成型催化剂；
步骤3）将步骤2）中制得的成型催化剂在60℃～150℃干燥2～24h，然后在400～600℃的空气中活化3～10h,得活化催化剂；
步骤4)将步骤3）中制得的活化催化剂在400～600℃的氢气流中还原2～10h，得以骨架含SnAl双金属的AlSn-SBA-15分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯的催化剂，该反应催化剂用于丙烷脱氢制丙烯催化反应。 
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2中催化剂成型过程加入的助挤剂是田菁粉，酸性胶溶剂是硝酸。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于以基于催化剂总质量计，助挤剂的质量百分含量为1～15wt%，酸性胶溶剂的质量百分含量为1～10wt%。 
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孙慧.金属锡组装硅基介孔材料的制备和应用研究.《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》.2009,(第09期),B014-208. *

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