CN104815661A - 一种以改性氧化铝为载体的催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种以改性氧化铝为载体的催化剂及制备方法。一种以改性氧化铝为载体的催化剂,其特征在于催化剂组成由活性金属氧化物和改性氧化铝组成，其中改性氧化铝中助剂金属铝酸盐与氧化铝的摩尔比为1：5-75，活性金属氧化物占最终催化剂的重量组成为2.0%-30%。本发明催化剂用于费托合成反应具有活性好、稳定性好，寿命长的优点。

Description

一种以改性氧化铝为载体的催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂，具体地说是一种以改性氧化铝为载体的催化剂及制备方法。

背景技术

浸渍法是经常采用的催化剂制备方法，浸渍采用的载体的比表面积、酸碱性、孔结构、强度以及载体与金属间的相互作用等都是影响催化剂活性和稳定性的重要因素。SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、分子筛和活性炭等均可作为催化剂载体。其中，Al₂O₃具有较大的孔道和较高的比表面积，能有效解决反应产物中重组分在催化剂孔道内的扩散，能有效防止积炭而导致的催化剂活性下降或失活等问题。此外，Al₂O₃具有耐高温的惰性，硬度高、尺寸稳定性好，是优良的热导体，可以加快反应热的转移，是一种用于放热反应的良好载体。但是在一定的反应条件下，活性金属与氧化铝载体会发生相互作用，生成不易还原的铝酸盐，导致载体比表面积下降，孔体积减少，孔道变小，同时导致有效活性金属组分含量降低，并直接导致反应活性和稳定性的降低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种活性好、稳定性好，寿命长的以改性氧化铝为载体的催化剂及制备方法。

本发明首先使助剂金属占据氧化铝四面体空缺配位生成铝酸盐改性氧化铝，然后再浸渍活性金属制得催化剂。

本发明催化剂组成由活性金属氧化物和改性氧化铝组成，其中改性氧化铝中助剂金属铝酸盐与氧化铝的摩尔比为1：5-75，活性金属氧化物占最终催化剂的重量组成为2.0％-30％。

如上所述的助剂金属铝酸盐中的助剂金属为铜、锌、镁或镍等。

本发明催化剂的制备方法如下：

按照改性氧化铝组成，称取可溶性助剂金属盐与可溶性铝盐及羧酸混溶于蒸馏水中，将混合溶液在50-90℃水浴中搅拌蒸发后，等体积浸渍于氧化铝，得到载体前驱体；将载体前驱体在90-150℃干燥6-24h后，于650-900℃焙烧2-12h制得铝酸盐改性氧化铝；按最终催化剂组成，称取可溶性活性金属盐，配制溶液，等体积浸渍于改性氧化铝，在60-120℃干燥6-24h后，于250-400℃焙烧2-8h得到最终催化剂。

如上所述，可溶性助剂金属盐、可溶性铝盐、羧酸与氧化铝的摩尔组成比为助剂金属：铝盐：羧酸：氧化铝＝1：2：(0.5-2.0)：(5-20)。

如上所述，可溶性助剂金属盐是硝酸铜、硝酸锌、硝酸镁、草酸锌、硝酸镍、碳酸铜、醋酸铜等中的一种。

如上所述，可溶性铝盐是硝酸铝、氯化铝、硫酸铝等中的一种。

如上所述，羧酸为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、水杨酸、天冬氨酸、没食子酸、丙二酸、丁二酸等中的一种。

如上所述，可溶性活性金属盐是硝酸钴、醋酸钴、硝酸铜、硝酸锌、硝酸钯、硝酸铂、高铼酸氨等中的一种。

如上所述，氧化铝为自制或采购商业活性氧化铝，其比表面积为80-500m²g^-1，孔容0.2-1.2cm³g^-1，平均孔径3.0-20nm。

如上所述的催化剂的应用是根据目标反应和催化剂本身特点，选择适宜的还原和反应的工艺条件。

与现有技术相比，利用本发明改性氧化铝做载体能提高负载催化剂活性组分的有效负载量，提高了活性组分的分散度和还原度，进而提高催化剂活性和稳定性。

具体实施方式

下面实施例将对本发明做进一步说明，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。

实施例1：

以改性氧化铝负载钴制备的费托合成催化剂为例。

按改性氧化铝组成，称取一定量的Ni(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O和柠檬酸溶于蒸馏水，将混合溶液在85℃水浴中搅拌蒸发至一定体积后，等体积浸渍于一定量的氧化铝(自制活性氧化铝，1mol/L硝酸铝与1mol/L氨水共沉淀，沉淀温度50℃，老化温度70℃，老化时间2h，110℃干燥12h，500℃焙烧4h，比表面积为270m²g^-1，孔容0.7cm³g^-1，平均孔径14nm)，得到载体前驱体，其中摩尔组成比Ni²⁺：Al³⁺：柠檬酸：Al₂O₃＝1：2：0.5：5；将载体前驱体在100℃干燥15h后，转移至马弗炉中，于650℃焙烧8h得到改性氧化铝NiAl₂O₄-Al₂O₃。

按Co₃O₄占最终催化剂的30(wt.)％，称取Co(NO₃)₂·6H₂O，配制溶液，等体积浸渍于上述改性氧化铝，120℃干燥12h后，转移至马弗炉中，于300℃焙烧5h得到最终催化剂Co₃O₄/NiAl₂O₄-Al₂O₃，其中NiAl₂O₄：Al₂O₃＝1：5(mol/mol)，Co₃O₄/(Co₃O₄+NiAl₂O₄+Al₂O₃)＝30(wt.)％。

在固定床反应器中(Ф10×500mm)不稀释装填5ml上述催化剂，还原条件为：390℃，0.3MPa，恒温10h，900h^-1(V/V)，H₂：N₂＝0.9：1(mol/mol)。反应条件为：205℃，2.4MPa，2200h^-1(V/V)，H₂/CO(mol)＝2.0。评价结果：CO转化率76.7％，甲烷选择性8.8％，720h内失活率为0.024％。

实施例2：

以改性氧化铝负载镍的甲烷化催化剂为例。

按改性氧化铝组成，称取一定量的Co(NO₃)₂·6H₂O、Al₂·(SO₄)₃·18H₂O和天冬氨酸溶于蒸馏水，将混合溶液在90℃水浴中搅拌蒸发至一定体积后，等体积浸渍于一定量的氧化铝(山东铝业，活性氧化铝，比表面积为350m²g^-1，孔容0.6cm³g^-1，平均孔径15nm)，得到载体前驱体，其中摩尔组成比Co²⁺：Al³⁺：天冬氨酸：Al₂O₃＝1：2：1：20；将载体前驱体在150℃干燥6h后，转移至马弗炉中，于700℃焙烧8h得到改性氧化铝CoAl₂O₄-Al₂O₃。

按NiO占最终催化剂的15(wt.)％，称取Ni(NO₃)₂·6H₂O，配制溶液，等体积浸渍于上述改性氧化铝，100℃干燥8h后，转移至马弗炉中，于350℃焙烧6h得到最终催化剂NiO/CoAl₂O₄-Al₂O₃，其中CoAl₂O₄：Al₂O₃＝1：20(mol/mol)，NiO/(NiO+CoAl₂O₄+Al₂O₃)＝15(wt.)％。

在固定床反应器中(Ф10×500mm)不稀释装填5ml上述催化剂，氢气气氛下600℃还原6h用于合成气甲烷化反应。反应原料为H₂和CO，反应条件为：H₂/CO的摩尔比为3，反应温度为600℃，反应压力为2Mpa，体积空速为30000h^-1。评价结果：CO转化率90％，CH₄选择性97％，其余为CO₂，720h内失活率为0.11％。实施例3：

以改性氧化铝负载金的苯甲醇氧化反应为例。

按改性氧化铝组成，称取一定量的Mg(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O、柠檬酸混溶于蒸馏水，将混合溶液在60℃水浴中搅拌蒸发至一定体积后，等体积浸渍于一定量的氧化铝(萨索尔公司，活性氧化铝，比表面积为500m²g^-1，孔容1.1cm³g^-1，平均孔径6nm)，得到载体前驱体，其中摩尔组成比Mg²⁺：Al³⁺：柠檬酸：Al₂O₃＝1：2：1.5：50；将载体前驱体在110℃干燥12h后，转移至马弗炉中，于800℃焙烧4h得到改性氧化铝MgAl₂O₄-Al₂O₃。

按Au₂O₃占最终催化剂的2.0(wt.)％，称取Au(OAc)₂，配制溶液，等体积浸渍于上述改性氧化铝，60℃干燥24h后，转移至马弗炉中，于300℃焙烧8h得到最终催化剂Au₂O₃/MgAl₂O₄-Al₂O₃，其中MgAl₂O₄：Al₂O₃＝1：50(mol/mol)，Au₂O₃/(Au₂O₃+MgAl₂O₄+Al₂O₃)＝2.0(wt.)％。

在固定床反应器中(Ф10×500mm)不稀释装填5ml上述催化剂，氧气气氛下用于苯甲醇氧化制备苯甲醛。反应原料为苯甲醇和氧气，反应条件为：氧羟的摩尔比为0.6，反应温度为350℃，体积空速为200h^-1。评价结果：苯甲醇转化率95％，苯甲醛的选择性为94％，720h内失活率为0.05％。

实施例4：

以改性氧化铝负载镍的甲烷二氧化碳重整反应为例。

按改性氧化铝组成，称取一定量的Zn(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O和苹果溶于蒸馏水，将混合溶液在70℃水浴中搅拌蒸发至一定体积后，等体积浸渍于一定量的氧化铝(自制活性氧化铝，2mol/L的铝酸钠与2mol/L浓硝酸共沉淀，沉淀温度70℃，老化温度80℃，老化时间2h，120℃干燥24h，650℃焙烧6h，比表面积为280m²g^-1，孔容0.8cm³g^-1，平均孔径12nm)，得到载体前驱体，其中摩尔组成比Zn²⁺：Al³⁺：苹果酸：Al₂O₃＝1：2：2：100；将载体前驱体在90℃干燥16h后，转移至马弗炉中，于900℃焙烧10h得到改性氧化铝ZnAl₂O₄-Al₂O₃。

按NiO占最终催化剂的20(wt.)％，称取Ni(NO₃)₂·6H₂O，配制溶液，等体积浸渍于上述改性氧化铝，100℃干燥10h后，转移至马弗炉中，于300℃焙烧4h得到最终催化剂NiO/ZnAl₂O₄-Al₂O₃，其中ZnAl₂O₄：Al₂O₃＝1：75(mol/mol)，NiO/(NiO+ZnAl₂O₄+Al₂O₃)＝20(wt.)％。

在固定床反应器中(Ф10×500mm)不稀释装填5ml上述催化剂，氢气气氛下700℃还原6h用于甲烷二氧化碳重整。反应原料为CH₄和CO₂，反应条件为：CH₄/CO₂的摩尔比为1，反应温度为700℃，反应压力为常压，体积空速为2000h^-1。反应结果表明：CH₄转化率94％，CO₂转化率为92％，CO选择性为89％，720h内失活率为0.01％。

Claims (8)

1.一种以改性氧化铝为载体的催化剂,其特征在于催化剂组成由活性金属氧化物和改性氧化铝组成，其中改性氧化铝中助剂金属铝酸盐与氧化铝的摩尔比为1：5-75，活性金属氧化物占最终催化剂的重量组成为2.0%-30%。

2.如权利要求1所述的一种以改性氧化铝为载体的催化剂,其特征在于所述的铝酸助剂金属盐中的助剂金属为铜、锌、镁或镍。

3.如权利要求1或2所述的一种以改性氧化铝为载体的催化剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤：

按照改性氧化铝组成，称取可溶性助剂金属盐与可溶性铝盐及羧酸混溶于蒸馏水中，将混合溶液在50-90℃水浴中搅拌蒸发后，等体积浸渍于氧化铝，得到载体前驱体；将载体前驱体在90-150℃干燥6-24h后，于650-900℃焙烧2-12h制得铝酸盐改性氧化铝；按最终催化剂组成，称取可溶性活性金属盐，配制溶液，等体积浸渍于改性氧化铝，在60-120℃干燥6-24h后，于250-400℃焙烧2-8h得到催化剂；

其中可溶性助剂金属盐、可溶性铝盐、羧酸与氧化铝的摩尔组成比为助剂金属：铝盐：羧酸：氧化铝= 1：2：0.5-2.0：5-20。

4.如权利要求3所述的一种以改性氧化铝为载体的催化剂的制备方法,其特征在于所述的可溶性助剂金属盐是硝酸铜、硝酸锌、硝酸镁、草酸锌、硝酸镍、碳酸铜、醋酸铜中的一种。

5.如权利要求3所述的一种以改性氧化铝为载体的催化剂的制备方法,其特征在于所述的可溶性铝盐是硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种。

6.如权利要求3所述的一种以改性氧化铝为载体的催化剂的制备方法,其特征在于所述的羧酸为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、水杨酸、天冬氨酸、没食子酸、丙二酸、丁二酸中的一种。

7.如权利要求3所述的一种以改性氧化铝为载体的催化剂的制备方法,其特征在于所述的可溶性活性金属盐是硝酸钴、醋酸钴、硝酸铜、硝酸锌、硝酸钯、硝酸铂、高铼酸氨中的一种。

8.如权利要求3所述的一种以改性氧化铝为载体的催化剂的制备方法,其特征在于所述，氧化铝为自制或采购商业活性氧化铝，其比表面积为80-500 m²g^-1，孔容0.2-1.2 cm³g^-1，平均孔径3.0-20 nm。