CN108620085B - 改性氧化铝载体及其制备方法和负载型加氢精制催化剂 - Google Patents

改性氧化铝载体及其制备方法和负载型加氢精制催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性氧化铝载体及其制备方法和负载型加氢精制催化剂，包括Ce1‑ xMxO2‑δ复合氧化物、石墨和/或炭黑、氧化铝，其中石墨和/或炭黑掺杂于氧化铝体相中，Ce1‑ xMxO2‑δ复合氧化物负载于掺杂石墨和/或炭黑的氧化铝表面；Ce1‑xMxO2‑δ复合氧化物中，M=Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zr，Nb，Bi或Sn中的一种或几种；0.02≤x≤0.98，0≤δ≤0.5。改性氧化铝载体的制备方法如下：在氧化铝成胶过程中加入石墨和/炭黑，然后将Ce1‑xMxO2‑δ的溶胶负载到含有石墨和/或炭黑的氧化铝上，经过干燥、焙烧，得到改性氧化铝载体。将加氢精制活性组分负载到载体上得到催化剂。本发明的负载型加氢精制催化剂可以应用于馏分油的加氢精制反应，尤其适用于直馏柴油、焦化柴油、催化柴油或其混合油的加氢精制反应。

Description

改性氧化铝载体及其制备方法和负载型加氢精制催化剂
技术领域
本发明涉及到加氢技术领域，具体涉及一种改性氧化铝载体及其制备方法和负载型加氢精制催化剂。
背景技术
随着原油的重质化、劣质化及我国进口含硫原油加工量的逐年上升，同时为了节约有限的石油资源，需要尽可能把重质油品转化为市场需求的轻质石油化工产品，导致加氢精制柴油中催化柴油和焦化柴油的比例增加，这些都使得柴油原料中的硫、氮、胶质等杂质含量不断增加。柴油中的硫和氮在燃烧过程中会产生大量的SOx和NOx气体，造成严重的环境污染问题。越来越多的国家开始对柴油中的硫含量做出严格的规定，欧盟国家要求柴油产品中硫含量小于10ppm，美国要求柴油产品中硫含量小于15ppm，在我国柴油开始实施国四标准，硫含量小于50ppm，同时在加快国五标准（硫含量小于10ppm）的实施。柴油中硫和氮的脱除在工业上比较成熟的方法是加氢精制。
目前，常用的柴油加氢精制催化剂主要是以改性氧化铝为载体，以Mo、W、Co、Ni的金属硫化物为活性组分。常用Al2O3载体主要存在两个问题：一方面载体与金属活性组分之间的相互作用力强；另一方面载体的孔分布主要以小孔为主（5nm），反应物在载体上的扩散受阻。孔结构可以通过添加扩孔剂、或者将Al2O3与SiO2、ZrO2、TiO2或MgO等混合使用来改善(Catalysis Today 86 (2003) 45–60；Applied Catalysis B: Environmental 162(2015) 430–436)。载体与金属活性组分之间的相互作用主要是通过添加P、B、络合剂来减弱。如专利CN103551162A采用Al2O3-SiO2-ZrO2-TiO2为载体，磷为助剂，镍、钴、钼和钨为活性组分制备的催化剂，柴油加氢脱硫后，其中的硫含量在30-60ppm之间。专利CN104368376A采用多级孔沸石担载镍钨加氢脱硫催化剂，在加氢脱硫过程中体现较好的催化活性，但载体的制备过程繁琐，成本较高。专利CN102049264A公开了一种以含硼和硅的改性氧化铝为载体，钨、钼、镍为活性组分的催化剂，此催化剂可大幅度提高催化剂的加氢脱硫活性和降低催化剂上的积碳，但载体制备过程采用三股并流的方法，过程控制难度大。
随着加氢精制柴油中催化柴油和焦化柴油的比例增加，柴油中难脱除的大分子含硫和含氮化合物的比例增加，这需要扩大加氢精制催化剂的孔道结构，以提高大分子含硫和含氮化合物在催化剂中的扩散速度，提高催化剂的加氢精制活性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种改性氧化铝载体及其制备方法。本发明的改性氧化铝载体中含有石墨或炭黑，有效增加载体的孔容和孔径，同时载体表面为复合氧化物，有效降低了和活性组分的相互作用，提高了加氢活性。
本发明的改性氧化铝载体，包括Ce1-xMxO2-δ复合氧化物、石墨和/或炭黑、氧化铝，其中石墨和/或炭黑掺杂于氧化铝体相中，Ce1-xMxO2-δ复合氧化物负载于掺杂石墨和/或炭黑的氧化铝表面；以改性氧化铝载体重量为基准，Ce1-xMxO2-δ复合氧化物为2-20 wt%，优选5-10 wt%，石墨或炭黑是2-20wt%，优选5-10 wt%，氧化铝为60%~96%；Ce1-xMxO2-δ复合氧化物中，M= Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zr，Nb，Bi，Sn中的一种或几种，优选Fe，Co，Ni，Cu或Bi中的一种或几种，更优选Fe和Bi；0.02≤x≤0.98，优选0.4≤x≤0.8；0≤δ≤0.5。
所述的改性氧化铝载体具有如下性质：比表面积为300-400m2/g，孔容为0.8-1.2cm3/g，平均孔径为9-14nm，机械强度为100-200N/cm。
所述的改性氧化铝载体中还可以含有Zr、Mg、Si、Ti等助剂，以改性氧化铝载体重量为基准，各组分含量之和为100%。
本发明的改性氧化铝载体的制备方法，包括如下内容：（1）将预处理的石墨和/或炭黑加入到无水乙醇和水的混合物中，搅拌均匀，得到固液混合物；（2）将含铝碱性溶液和含铝酸性溶液并流加到步骤（1）得到的固液混合物中，沉淀、老化、过滤、洗涤和干燥得到干胶，然后经成型、干燥和无氧高温处理，得到含有石墨和/或炭黑的氧化铝；（3）然后将Ce1- xMxO2-δ的溶胶负载到含有石墨和/或炭黑的氧化铝上，经过干燥、焙烧，得到改性氧化铝载体。
步骤（1）所述的预处理过程为：将石墨或炭黑在过氧化氢或重铬酸钾的水溶液中，在50-90℃下搅拌5-10h，优选50-60℃，其中双氧水的浓度是20 wt%-40wt%，重铬酸钾水溶液浓度是20-50g/100ml；然后用去离子水进行洗涤。
步骤（1）中，搅拌过程可以进行加热，加热温度为50-90℃，其中无水乙醇与水的体积比例是1/9-9/1，优选2/8-4/6，固液混合物中的固液体积比例为1/9-5/5。
步骤（2）所述的含铝碱性溶液是偏铝酸钠溶液，浓度为0.1-0.5 mol/L，含铝酸性溶液是氯化铝、硫酸铝或硝酸铝中的一种或多种，浓度为0.1-0.5mol/L；中和反应条件为：反应温度为60-90℃，优选75~80℃，pH值为8-11，优选9-10；老化反应条件为：老化温度为60-90℃，优选70~80℃，老化时间为30-90min，老化pH值为8.0-9.0。
步骤（2）中所述的成型过程中，可以根据需要加入常规的成型助剂，比如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种，所述的助挤剂是指有利于挤压成型的物质，如田菁粉、炭黑、石墨粉、柠檬酸等中的一种或几种，助挤剂的用量占总物料干基的1wt%～10wt%。
步骤（2）所述的干燥条件为：100-150℃干燥3-6h，所述的无氧高温处理条件为：氮气或惰性气氛下，在400-700℃焙烧3-6h。所述的惰性气氛一般为氦气、氖气和氩气中的一种或几种。
步骤（2）所述的过滤、洗涤为本领域技术人员熟知的过程。
步骤（3）所述的Ce1-xMxO2-δ溶胶，是将Ce盐和M盐在去离子水中溶解，然后添加络合剂，加热至80-100℃，搅拌反应2-4h，得到Ce1-xMxO2-δ溶胶；其中Ce盐可以是硝酸铈和/或硝酸铈铵，M盐是M的硝酸盐，络合剂可以是柠檬酸、柠檬酸铵、乙二胺或乙二胺四乙酸中的一种。所述的负载过程采用常规的浸渍方式，优选采用喷涂浸渍。
步骤（3）所述的干燥条件为：在100-150℃干燥3-6h，焙烧条件为在200-500℃焙烧3-6h。
本发明还提供了一种负载型加氢精制催化剂，该负载型加氢精制催化剂包括加氢活性组分和上述的改性氧化铝载体。
所述的加氢活性组分为VIB族金属和VIII族金属，其中VIB族金属优选Mo和/或W，VIII族金属优选Co和/或Ni，以所述催化剂的总重量为基准，以氧化物计，VIB族金属占催化剂总重量的2.0%-30%，VIII族金属占催化剂总重量的0.1%-10%，余量为改性氧化铝载体。
所述负载型加氢精制催化剂的制备为本领域技术人员熟知，可以采用常规的浸渍法。
本发明的负载型加氢精制催化剂可以应用于馏分油的加氢精制反应，尤其适用于直馏柴油、焦化柴油、催化柴油或其混合油的加氢精制反应。
本发明催化剂的载体是表面负载Ce1-xMxO2-δ复合氧化物的含有石墨或炭黑的氧化铝，氧化铝制备过程中添加石墨或炭黑能够增大氧化铝的孔容和孔径，有利于大分子含硫和含氮化合物的扩散，同时载体中的碳能够储存部分氢气，从而提高催化剂的加氢精制活性。由于石墨或炭黑的弱极性能够改变氧化铝载体的表面性质，有利于减弱载体与活性组分之间的相互作用，Ce1-xMxO2-δ复合氧化物表面具有大量的空位能够活化硫化物，Ce1-xMxO2-δ中的Ce4+/Ce3+和Mn+/M(n-1)+的可逆转化能够在脱硫过程中提供电子，从而提高催化剂的加氢脱硫能力值。同时，Ce1-xMxO2-δ助剂浸渍到载体上，然后再浸渍Mo/W，这样可以将Mo/W与载体隔离，能够减弱Mo/W与载体之间的相互作用，从而提高催化剂的加氢精制活性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不局限于实例。
实施例1
载体的制备过程：将4g石墨加到100ml去离子水中，然后加10ml双氧水（双氧水浓度为20wt%），加热至60℃搅拌5h，然后过滤洗涤，将滤饼加到2000ml去离子水和无水乙醇混合液中（无水乙醇与去离子水的体积比是2：8），加热至80℃搅拌30min。将偏铝酸钠和氯化铝并流滴加到上述含有石墨的混合液中，pH控制在9-10，反应90min后，进行过滤洗涤，然后将得到的滤饼在110℃干燥5h。将得到的干胶加20ml硝酸（硝酸浓度是30wt%）和120g去离子水，碾压30min，挤压成三叶草型，再在110℃干燥3h，在600℃焙烧3h，得到含2%石墨的Al2O3。
将26.05g的Ce(NO3)3·6H2O和16.15g的Fe(NO3)3·9H2O溶解到50mL的去离子水中，溶解后向其中添加金属离子总摩尔数1.5倍的柠檬酸铵，用氨水调解至完全溶解，加热至90℃搅拌反应2h，冷却至室温后用100mL容量瓶定容得1.0mol·L-1的Ce-Fe溶胶(Ce：Fe的摩尔比是6：4)。取120g的含2%石墨的Al2O3，向其中浸渍Ce-Fe溶胶，然后在100℃干燥5h，在500℃焙烧4h，其中Ce-Fe复合氧化物的含量为5%，得到载体A-Z，其性质见表1
将93.1g的Co(NO3)2. 6H2O溶解到200mL的去离子水中，溶解后向其中添加金属离子总摩尔数1.5倍的柠檬酸铵，加热溶解，待完全溶解后，冷却至室温，向其中添加175.5g的(NH4)6Mo7O24.4H2O，用氨水调解至钼酸铵完全溶解，用1000mL容量瓶定容。
取120g的 A-Z载体，等体积浸渍Mo-Co溶液，然后将浸渍条置于烘箱中120℃干燥3h，在马弗炉中500℃焙烧3h，得到催化剂A，其性质见表2。
实施例2
载体的制备过程：将10g石墨加到100ml去离子水中，然后加10ml双氧水（双氧水浓度为20wt%），加热至60℃搅拌5h，然后过滤洗涤，将滤饼加到2000ml去离子水和无水乙醇混合液中（无水乙醇与去离子水的体积比是2：8），加热至80℃搅拌30min。将偏铝酸钠和氯化铝并流滴加到上述含有石墨的混合液中，pH控制在9-10，反应90min后，进行过滤洗涤，然后将得到的滤饼在110℃干燥5h。将得到的干胶加20ml硝酸（硝酸浓度是30wt%）和120g去离子水，碾压30min，挤压成三叶草型，再在110℃干燥3h，在600℃焙烧3h，得到含5%石墨的Al2O3。
将26.05g的Ce(NO3)3·6H2O和16.15g的Fe(NO3)3·9H2O溶解到50mL的去离子水中，溶解后向其中添加金属离子总摩尔数1.5倍的柠檬酸铵，用氨水调解至完全溶解，加热至90℃搅拌反应2h，冷却至室温后用100mL容量瓶定容得1.0mol·L-1的Ce-Fe溶胶(Ce：Fe的摩尔比是6：4)。取120g含5%石墨的Al2O3，向其中浸渍Ce-Fe溶胶，然后在100℃干燥5h，在500℃焙烧4h，其中Ce-Fe复合氧化物的含量为5%，得到载体B-Z，其性质见表1。
将93.1g的Co(NO3)2. 6H2O溶解到200mL的去离子水中，溶解后向其中添加金属离子总摩尔数1.5倍的柠檬酸铵，加热溶解，待完全溶解后，冷却至室温，向其中添加175.5g的(NH4)6Mo7O24.4H2O，用氨水调解至钼酸铵完全溶解，用1000mL容量瓶定容。
取120g的 B-Z载体，等体积浸渍Mo-Co溶液，然后将浸渍条置于烘箱中120℃干燥3h，在马弗炉中500℃焙烧3h，得到催化剂B，其性质见表2。
实施例3
载体的制备过程：将10g炭黑加到100ml去离子水中，然后加10ml双氧水（双氧水浓度为20wt%），加热至60℃搅拌5h，然后过滤洗涤，将滤饼加到2000ml去离子水和无水乙醇混合液中（无水乙醇与去离子水的体积比是2：8），加热至80℃搅拌30min。将偏铝酸钠和氯化铝并流滴加到上述含有炭黑的混合中，pH控制在9-10，反应90min后，进行过滤洗涤，然后将得到的滤饼在110℃干燥5h。将得到的干胶加20ml硝酸（硝酸浓度是30wt%）和120g去离子水，碾压30min，挤压成三叶草型，再在110℃干燥3h，在600℃焙烧3h，得到含5%炭黑的Al2O3。
将21.10g的Ce(NO3)3·6H2O和21.45g的Zr(NO3)3·9H2O溶解到50mL的去离子水中，溶解后向其中添加金属离子总摩尔数1.5倍的柠檬酸，待完全溶解后，加热至90℃搅拌反应2h，冷却至室温后用100mL容量瓶定容得1.0mol.L-1的Ce-Zr溶胶(Ce：Zr的摩尔比是5：5)。取120g含5%炭黑的Al2O3，向其中浸渍Ce-Zr溶胶，然后在100℃干燥5h，在500℃焙烧4h，其中Ce-Zr复合氧化物的含量为5%，得到载体C-Z，其性质见表1
将93.1g的Co(NO3)2. 6H2O溶解到200mL的去离子水中，溶解后向其中添加金属离子总摩尔数1.5倍的柠檬酸铵，加热溶解，待完全溶解后，冷却至室温，向其中添加175.5g的(NH4)6Mo7O24.4H2O，用氨水调解至钼酸铵完全溶解，用1000mL容量瓶定容。
取120g的 C-Z载体，等体积浸渍Mo-Co溶液，然后将浸渍条置于烘箱中120℃干燥3h，在马弗炉中500℃焙烧3h，得到催化剂C，其性质见表2。
实施例4
载体的制备过程：将20g石墨加到100ml去离子水中，然后加10ml双氧水（双氧水浓度为20wt%），加热至60℃搅拌5h，然后过滤洗涤，将滤饼加到2000ml去离子水和无水乙醇混合液中（无水乙醇与去离子水的体积比是2：8），加热至80℃搅拌30min。将偏铝酸钠和氯化铝并流滴加到上述含有石墨的混合液中，pH控制在9-10，反应90min后，进行过滤洗涤，然后将得到的滤饼在110℃干燥5h。将得到的干胶加20ml硝酸（硝酸浓度是30wt%）和120g去离子水，碾压30min，挤压成三叶草型，再在110℃干燥3h，在600℃焙烧3h，得到含10%石墨的Al2O3。
将26.05g的Ce(NO3)3·6H2O和16.15g的Fe(NO3)3·9H2O溶解到50mL的去离子水中，溶解后向其中添加金属离子总摩尔数1.5倍的柠檬酸铵，用氨水调解至完全溶解，加热至90℃搅拌反应2h，冷却至室温后用100mL容量瓶定容得1.0mol·L-1的Ce-Fe溶胶(Ce：Fe的摩尔比是6：4)。取120g含10%石墨的Al2O3，向其中浸渍Ce-Fe溶胶，然后在100℃干燥5h，在500℃焙烧4h，其中Ce-Fe复合氧化物的含量为5%，得到载体D-Z，其性质见表1。
将93.1g的Co(NO3)2. 6H2O溶解到200mL的去离子水中，溶解后向其中添加金属离子总摩尔数1.5倍的柠檬酸铵，加热溶解，待完全溶解后，冷却至室温，向其中添加175.5g的(NH4)6Mo7O24.4H2O，用氨水调解至钼酸铵完全溶解，用1000mL容量瓶定容。
取120g的 D-Z载体，等体积浸渍Mo-Co溶液，然后将浸渍条置于烘箱中120℃干燥3h，在马弗炉中500℃焙烧3h，得到催化剂D，其性质见表2。
实施例5
载体的制备过程：将30g石墨加到100ml去离子水中，然后加10ml双氧水（双氧水浓度为20wt%），加热至60℃搅拌5h，然后过滤洗涤，将滤饼加到2000ml去离子水和无水乙醇混合液中（无水乙醇与去离子水的体积比是3：7），加热至80℃搅拌30min。将偏铝酸钠和氯化铝并流滴加到上述含有石墨的混合液中，pH控制在9-10，反应90min后，进行过滤洗涤，然后将得到的滤饼在110℃干燥5h。将得到的干胶加20ml硝酸（硝酸浓度是30wt%）和120g去离子水，碾压30min，挤压成三叶草型，再在110℃干燥3h，在600℃焙烧3h，得到含15%石墨的Al2O3。
将26.05g的Ce(NO3)3·6H2O和16.15g的Fe(NO3)3·9H2O溶解到50mL的去离子水中，溶解后向其中添加金属离子总摩尔数1.5倍的柠檬酸铵，用氨水调解至完全溶解，加热至90℃搅拌反应2h，冷却至室温后用100mL容量瓶定容得1.0mol·L-1的Ce-Fe溶胶(Ce：Fe的摩尔比是6：4)。取120g含15%石墨的Al2O3，向其中浸渍Ce-Fe溶胶，然后在100℃干燥5h，在500℃焙烧4h，其中Ce-Fe复合氧化物的含量为5%，得到载体E-Z，其性质见表1。
将93.1g的Co(NO3)2. 6H2O溶解到200mL的去离子水中，溶解后向其中添加金属离子总摩尔数1.5倍的柠檬酸铵，加热溶解，待完全溶解后，冷却至室温，向其中添加175.5g的(NH4)6Mo7O24.4H2O，用氨水调解至钼酸铵完全溶解，用1000mL容量瓶定容。
取120g的 E-Z载体，等体积浸渍Mo-Co溶液，然后将浸渍条置于烘箱中120℃干燥3h，在马弗炉中500℃焙烧3h，得到催化剂E，其性质见表2。
实施例6
载体的制备过程：将30g炭黑加到100ml去离子水中，然后加10ml双氧水（双氧水浓度为20wt%），加热至60℃搅拌5h，然后过滤洗涤，将滤饼加到2000ml去离子水和无水乙醇混合液中（无水乙醇与去离子水的体积比是2：8），加热至50℃搅拌30min。将偏铝酸钠和氯化铝并流滴加到上述含有炭黑的混合液中，pH控制在9-10，反应90min后，进行过滤洗涤，然后将得到的滤饼在110℃干燥5h。将得到的干胶加20ml硝酸（硝酸浓度是30wt%）和120g去离子水，碾压30min，挤压成三叶草型，再在110℃干燥3h，在600℃焙烧3h，得到含15%炭黑的Al2O3。
将21.10g的Ce(NO3)3·6H2O和21.45g的Zr(NO3)3·9H2O溶解到50mL的去离子水中，溶解后向其中添加金属离子总摩尔数1.5倍的柠檬酸，待完全溶解后，加热至90℃搅拌反应2h，冷却至室温后用100mL容量瓶定容得1.0mol.L-1的Ce-Zr溶胶(Ce：Zr的摩尔比是5：5)。取120g含15%炭黑的Al2O3，向其中浸渍Ce-Zr溶胶，然后在100℃干燥5h，在500℃焙烧4h，其中Ce-Zr复合氧化物的含量为5%，得到载体F-Z，其性质见表1
将93.1g的Co(NO3)2. 6H2O溶解到200mL的去离子水中，溶解后向其中添加金属离子总摩尔数1.5倍的柠檬酸铵，加热溶解，待完全溶解后，冷却至室温，向其中添加175.5g的(NH4)6Mo7O24.4H2O，用氨水调解至钼酸铵完全溶解，用1000mL容量瓶定容。
取120g的 F-Z载体，等体积浸渍Mo-Co溶液，然后将浸渍条置于烘箱中120℃干燥3h，在马弗炉中500℃焙烧3h，得到催化剂F，其性质见表2。
对比例1
载体的制备过程：将10g石墨加到100ml去离子水中，然后加10ml双氧水（双氧水浓度为20wt%），加热至60℃搅拌5h，然后过滤洗涤，将滤饼加到2000ml去离子水和无水乙醇混合液中（无水乙醇与去离子水的体积比是2：8），加热至80℃搅拌30min。将偏铝酸钠和氯化铝并流滴加到上述含有石墨的混合液中，pH控制在9-10，反应90min后，进行过滤洗涤，然后将得到的滤饼在110℃干燥5h。将得到的干胶加20ml硝酸（硝酸浓度是30wt%）和120g去离子水，碾压30min，挤压成三叶草型，再在110℃干燥3h，在600℃焙烧3h，得到含5%石墨的Al2O3，载体是对比例1-Z，其性质见表1。
将93.1g的Co(NO3)2. 6H2O溶解到200mL的去离子水中，溶解后向其中添加金属离子总摩尔数1.5倍的柠檬酸铵，加热溶解，待完全溶解后，冷却至室温，向其中添加175.5g的(NH4)6Mo7O24.4H2O，用氨水调解至钼酸铵完全溶解，用1000mL容量瓶定容。
取120g的对比例1-Z载体，等体积浸渍Mo-Co溶液，然后将浸渍条置于烘箱中120℃干燥3h，在马弗炉中500℃焙烧3h，得到催化剂对比例1，其性质见表2。
对比例2
载体的制备过程：将偏铝酸钠和氯化铝并流滴加到去离子水中，pH控制在9-10，反应90min后，进行过滤洗涤，然后将得到的滤饼在110℃干燥5h。将得到的干胶加20ml硝酸（硝酸浓度是30wt%）和120g去离子水，碾压30min，挤压成三叶草型，再在110℃干燥3h，在600℃焙烧3h，得到氧化铝。
将26.05g的Ce(NO3)3·6H2O和16.15g的Fe(NO3)3·9H2O溶解到50mL的去离子水中，溶解后向其中添加金属离子总摩尔数1.5倍的柠檬酸铵，用氨水调解至完全溶解，加热至90℃搅拌反应2h，冷却至室温后用100mL容量瓶定容得1.0mol·L-1的Ce-Fe溶胶(Ce：Fe的摩尔比是6：4)。取120g上述Al2O3，向其中浸渍Ce-Fe溶胶，然后在100℃干燥5h，在500℃焙烧4h，其中Ce-Fe复合氧化物的含量为5%，得到载体是对比例2-Z，其性质见表1
取120g对比例2-Z载体，等体积浸渍Mo-Co溶液，然后将浸渍条置于烘箱中120℃干燥3h，在马弗炉中500℃焙烧3h，得到催化剂对比例2，其性质见表2。
表1 载体性质。
Figure 805488DEST_PATH_IMAGE001
表2 催化剂性质。
Figure 627951DEST_PATH_IMAGE002
*参比剂是采用表1中的工业载体制备的Co-Mo/Al2O3催化剂。
实施例5
本实例说明本发明提供的催化剂对于柴油的加氢脱硫反应性能。
采用的评价原料油是由中石化某炼厂提供的高硫高氮劣质混合油。该原料油是由直馏柴油、催化柴油、焦化柴油混合而成。
采用200mL的固定床加氢装置分别对催化剂A、B、C、D、E、F、对比例1、对比例2和参比剂进行加氢反应性能评价。
催化剂的预硫化条件：使用含3wt%CS2的航煤，以空速1.0h-1，氢油体积比500:1，在5.0MPa的操作压力下，对催化剂进行预硫化。
预硫化过程如下所示：在120℃下进预硫化油，进油2h后，恒温硫化2h，以15℃/h升温至150℃，恒温硫化4h，以6℃/h升温至230℃，恒温硫化10h，以6℃/h升温至290℃，恒温硫化6h，以10℃/h升温至340℃，恒温硫化6h，最后自然降温至200℃，预硫化结束。
评价反应条件为：操作压力5.0MPa，反应温度350℃，氢油体积比400:1，体积空速是1.0h-1。评价结果见表3
与参比剂进行比较，说明本发明的催化剂的加氢脱硫活性。
表3 评价结果。
Figure 894984DEST_PATH_IMAGE003
表3中的评价结果可以说明，本发明的催化剂在用于高硫高氮劣质混合油的加氢脱硫反应时，在压力5.0MPa，反应温度350℃，氢油体积比400:1，体积空速是1.0h-1的工艺条件下，达到了较高的脱硫性能，同时也具有较高脱氮性能。

Claims (14)

1.一种改性氧化铝载体，其特征在于：包括Ce1-xMxO2-δ复合氧化物、石墨和/或炭黑、氧化铝，其中石墨和/或炭黑掺杂于氧化铝体相中，Ce1-xMxO2-δ复合氧化物负载于掺杂石墨和/或炭黑的氧化铝表面；以改性氧化铝载体重量为基准，Ce1-xMxO2-δ复合氧化物为2wt%-20wt%，石墨或炭黑是2wt%-20wt%，氧化铝为60%~96%；Ce1-xMxO2-δ复合氧化物中，M= Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zr或Nb中的一种或几种；0.02≤x≤0.98；0≤δ≤0.5。
2.根据权利要求1所述的改性氧化铝载体，其特征在于：所述的改性氧化铝载体具有如下性质：比表面积为300-400m2/g，孔容为0.8-1.2cm3/g，平均孔径为9-14nm，机械强度为100-200N/cm。
3.根据权利要求1所述的改性氧化铝载体，其特征在于：改性氧化铝载体中含有Zr、Mg、Si或Ti助剂，以改性氧化铝载体重量为基准，各组分含量之和为100%。
4.一种权利要求1所述的改性氧化铝载体的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将预处理的石墨和/或炭黑加入到无水乙醇和水的混合物中，搅拌均匀，得到固液混合物；（2）将含铝碱性溶液和含铝酸性溶液并流加到步骤（1）得到的固液混合物中，沉淀、老化、过滤、洗涤和干燥得到干胶，然后经成型、干燥和无氧高温处理，得到含有石墨和/或炭黑的氧化铝；（3）然后将Ce1-xMxO2-δ的溶胶负载到含有石墨和/或炭黑的氧化铝上，经过干燥、焙烧，得到改性氧化铝载体。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的预处理过程为：将石墨或炭黑在过氧化氢或重铬酸钾的水溶液中，在50-90℃下搅拌5-10h，其中双氧水的浓度是20wt%-40wt%，重铬酸钾水溶液浓度是20-50g/100mL；然后用去离子水进行洗涤。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，搅拌过程进行加热，加热温度为50-90℃，其中无水乙醇与水的体积比例是1/9-9/1，固液混合物中的固液体积比例为1/9-5/5。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的含铝碱性溶液是偏铝酸钠溶液，浓度为0.1-0.5mol/L，含铝酸性溶液是氯化铝、硫酸铝或硝酸铝中的一种或多种，浓度为0.1-0.5 mol/L。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）中和反应条件为：反应温度为60-90℃，pH值为8-11；老化反应条件为：老化温度为60-90℃，老化时间为30-90min，老化pH值为8.0-9.0。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的干燥条件为：100-150℃干燥3-6h；所述的无氧高温处理条件为：氮气或惰性气氛下，在400-700℃焙烧3-6h。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的Ce1-xMxO2-δ溶胶制备过程如下：将Ce盐和M盐在去离子水中溶解，然后添加络合剂，加热至80-100℃，搅拌反应2-4h，得到Ce1-xMxO2-δ溶胶；其中Ce盐是硝酸铈和/或硝酸铈铵，M盐是M的硝酸盐，络合剂是柠檬酸、柠檬酸铵、乙二胺或乙二胺四乙酸中的一种。
11.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的干燥条件为：在100-150℃干燥3-6h，焙烧条件为在200-500℃焙烧3-6h。
12.一种负载型加氢精制催化剂，其特征在于：负载型加氢精制催化剂包括加氢活性组分和权利要求1~3任一权利要求所述的改性氧化铝载体。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于：所述的加氢活性组分为VIB族金属和VIII族金属，以所述催化剂的总重量为基准，以氧化物计，VIB族金属占催化剂总重量的2.0%-30%，VIII族金属占催化剂总重量的0.1%-10%，余量为改性氧化铝载体。
14.一种权利要求12所述的负载型加氢精制催化剂在馏分油的加氢精制反应中的应用。
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