DE1668023A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von Monochloressigsaeure - Google Patents

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von Monochloreasigsäure.

Bei der Herstellung von Monochloressigsäure durch Chlorieren von Eisessig entstehen als Nebenprodukte stets mehr oder weniger große Mengen an Di- und Trichloressigsäure, die aus der Monochloreasigsäure entfernt worden müssen, um d©n Qualltätsanforderungen, die an diese Säure gestellt werden, nachzukommen. Die Aufarbeitung der Roheäurogoailach© kann beispielsweise durch Kristallisieren direkt aus der Schmelze oder auch aus Lösungsmitteln erfolgen und man erhält dann neben der gewünschten Reinsäure eine Mutterlauge, die entweder zu Trichioressigsäure weiterchloriert werden kann - wodurch eine Koppelung der Mono- und Trichloresaigsäureproduktion zustande kommt - oder die an Edelmetallkatalysatoren hydriert wird, um dia Di- und Trichlores sigsäur β nach Möglichkeit ±n Monochloressigsäurs, oder aber auch in Essigsäure zurüeksrnverwandoln.

Bei den bisher beschriebenen Hydrierverfahren, die sich teils auf die Aufarbeitung von. Mutterlaugen, teils auf dia direkte Hydrierung von "Rohsäure" beziehen (at,B. Deutsche Patentschriften 910 778, 1 072 980 «siel 1 201 326, Niederländische Patentschrift 109 768 und US-Patentschrift 2 863 91?) wurde das in der Regel als Schmelze anfallende Säuregemisch entweder diskontinuierlich an in dar Säure suspendiertem Katalysator, oder kontinuierlich in Dampfform oder als Aerosol an

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stationären Kontakten, rait Vaseerstoff umgesetzt. Die Reaktionstemperaturen bei diesen Verfahren liegen zwischen dem Schmelzpunkt des Ausgangegemisches und ca. 250 C. Während bei unter 90 C die Reaktion noch recht langsam verläuft, kommt man bei etwa tkO° zwar zu einer ausreichenden Geschwindigkeit, muß jedoch in Kauf nehmen, daß dde Hydrierung nur noch wenig selektiv verläuft, d.h. es wird neben der an sich gewünschten Monochloressigsäure vor allem Essigsäure gebildet. Daneben treten aber noch niederere Oxydationsstufen wie z.B. Aldehyde auf und aus diesen entstehen Kondensationsprodukte, die an den Kontakten W verharzen, ihre Aktivität beeinträchtigen und die Reaktionsprodukte verfärben.

Es wurde nun gefunden, daß man rohe Monochloressigsäure vorteilhaft in einem kontinuierlichen Verfahren von der in ihr enthaltenen Di- und Trichloressigeäure durch partielle Dehalogenierung befreien kann, wenn man die Rohsäure bei einer Temperatur zwischen ca. 110 und 1^5 C über einen, auf säurefestem Trägermaterial niedergeschlagenen, aus Edelmetallen der 8. Nebengruppe des Periodensystems bestehenden Hydrlorkontakt laufen läßt und gleichzeitig Wasserstoff einleitet.

Das beanspruchte Verfahren einer kontinuierlichen Flüssigphasenhydrierung an einem stationären Kontakt hat dem Chargenbetrieb gegenüber den Vorteil, daß nach der Umsetzung das technisch aufwendige Abtrennen des fein verteilten Katalysators entfällt, was meist mit kostspieligen Edelmetallverlusten verbunden ist. Der Vorteil gegenüber der kontinuierlichen Dampfphasenreaktion besteht zunächst darin, daß bei tieferen Temperaturen gearbeitet werden kann, womit eine größere Selektivität, d.h. eine höhere Ausbeute und ein geringerer Energieaufwand verbunden ist} zudem aber wäscht die beaufschlagte Säure den Katalysator ständig frei von den geringen Mengen Verharzungsprodukten und hält den Kontakt, der bei der

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Gasphasenreaktion rasch inaktiviert wird, länger brauchbar. Ein besonderer Vorteil des Verfahrene ist jedoch darin zu sehen, daß die in der Rohsäure enthaltene Di- und Trlchloressigsäure nur bis zur Stufe der Monochloressigsäure hydriert wird und somit keine nennenswerten Mengen an Essigsäure neu entstehen. Das Verfahren bietet sich daher für die Reinigung der in der Regel bereite kontinuierlich anfallenden rohen Säuregemische geradezu an, weil es die bisher üblichen diskontinuierlichen Kristallisationen überflüssig macht, damit die Koppelung über die Kristallisationsmutterlauge mit der Trichloreaaigsäure-Fabrikation aufhebt und zudem MonochloresBigsäure-Herstellung und -Reinigung zu einer kontinuierlich arbeitenden und daher besonders wirtschaftlichen Verfahrenseinheit zusammenfaßt.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise eignet sich bevorzugt zur Reinigung von roher Chloressigsäure, wie sie bei der Chlorierung von Eisessig in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und/oder Acetylchlorid gewonnen wird und welche neben geringen Mengen an nicht umgesetzter Essigsäure etwa 3 bis 10 Gew. £ an Dichloressigsäure und im allgemeinen nicht mehr als 1 Gew.% an Trichloressigsaure enthält.

Als Hydrierkontakte eignen sich die Edelmetalle der 8. Nebengruppe des Periodensystems, besonders die Metall· der Palladiumgruppe, sowohl einzeln als auch im Gemisch bzw. als Legierung, wobei man dies· vorteilhaft auf einem säurefesten Träger wie Kohle, Aluminiumoxyd, Kieselsäure, Silicium- oder Boroarbid o.a. aufbringt und dem Träger eine für den FlUseigkeits-Gaeauetauaoh günstige Form wie Kugeln, Ringe, Zylinder oder Sattelkörper gibt. Sin besonders geeigneter Kontakt besteht beispielsweise aus mit 0,5 Gew.% Palladium imprägnierten Kieselsäure-Zylindern. Gering· Zusätze an Gold zu den genannten Katalysatoren wirken sich günstig auf die Selektivität der.Reaktion aus.

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Die Hydrierung wird im Temperaturbereich zwischen etwa 110 und 1^5 C, bevorzugt bei etwa 115 bis 125 C vorgenommen, wobei sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenstrom, bevorzugt jedoch in der letztgenannten Weise gearbeitet wird. Die Reaktion kann sowohl unter Atmosphärendruck als auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck ausgeführt werden, wobei die untere Grenze bei etwa 20 Torr und die obere bei ca, kO atü liegt. Unterdruck wird dann von Vorteil sein, wenn man mit einem hohen einstufigen Reaktor arbeitet und durch Evakuieren den in der Säure gelösten Chlorwasserstoffgehalt niedrig halten will. Technisch _ leichter läßt sich jedoch die Überdruckfahrweise beherrschen, ^ bei der man durch größere spezifische Kontaktbelaatungen oder bei tieferen Temperaturen eine höhere Selektivität erzielt. Da die Dehalogenierungereaktion exotherm verläuft ist es erforderlich, den Wärmehaushalt innerhalb des Reaktors zu steuern, was beispielsweise durch eingebaute oder zwischengeschaltete Kühlvorrichtungen oder aber einfacher durch einen gewissen Inertgasgehalt im Hydriergae, sinnvollerweiae durch Chlorwasserstoff selbst, möglich ist.

Der sur Hydrierung eingesetzte Wasserstoff, welcher gegebenenfalls Inertgase wie z.B. Stickstoff enthalten darf, soll möglichst frei von Sauerstoff sein. Es ist ferner dafür Sorge zu | tragen, daß Substanzen, welche die Katalysatoren schädigen können, insbesondere aber die Quecksilberdampfe, die fast stets in den bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse nach dem Amalgamverfahren anfallenden Wasserstoff enthalten sind, sorgfältig entfernt werden. Der gereinigte Wasserstoff wird ferner vor de« Eintritt in den Reaktor zweckmäsuigerweise auf eine, der Umsetzungsteaperatur in etwa entsprechende Temperatur vorgewärmt. Die erforderliche Waseemtoffmenge hängt weitgehendst von der Art der verwendeten Apparatur, der Packungsdichte des Katalysators, der Durchlaufgeschwindigkeit der Rohsäure usw. ab. Sie beträgt im allgemeinen daa 2 bis 10-fache der theoretisch erforderlichen Menge.

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Da der bei der beschriebenen Hydrierung der Di- und Trichloressigsäureanteile entstehende Chlorwasserstoff einerseits die gewUnsahte Reaktion selektivierend beeinflußt, andererseits aber, wie experimentell gefunden wurde, die Umsetzung hemmt, ist bei optimaler Kontaktnutzung darauf zu achten, daß der Chlorwaaserstoffgehalt des Hydriergases nicht Mehr als etwa 10 Vol.* betragt.

Das aus dem Reaktor austretende Chlorwasserstoff-Wasserstoff-Gemisch enthält Essigsäure bzw. Chloressigsäure In Dampffor« und wird von diesen Produkten aweckmässigerwsise durch fraktionierte Kondensation befreit. Die Kondensate werden dann entweder wieder in die Chlorierapparatur eingeschleust oder der den Reaktor kontinuierlich vorlassenden Hauptmenge des Hydrierungeproduktes MUgefUgt, aus welchem die leichtflüchtigen Anteile durch kontinuierliches Einspeisen in den Mittelteil einer unter Vakuum stehenden Kolonne &bgetoppt oder gegebenenfalls auch mit Luft ausgeblasen worden. Der im Wasserstoff-Chlorwasserstoff-Gemisch enthalten« Wasserstoff kann nach Entfernung des letzteren, beispielsweise nach einer Wasserwäsohe und anschlieseender Trocknung, in das Verfahren zurückgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in einzeln betriebenen Reaktoren, als auch, was besondere zweokmässig ist» in kaskadenfürmig hintereinander geschalteten Reaktorgruppen ausgeführt werden, wobei die Möglichkeit besteht, in den einzelnen Stufen mit unterschiedlichen Drucken, Temperaturen und Belastungen zu arbeiten. Die Wasserstoffzufuhr ist an einer einsigen Stelle, aber auch an mehreren, sich in unterschiedlicher Höhe des Reaktors bzw. der Reaktoren befindlichen Stellen möglich. Als Apparatematerial hat sich besonders Email bewährt, Anlagen aus Glas, Silber oder anderen säurefesten Werkstoffen sind jedoch ebenfalls geeignet.

Die nach dem beanspruchten Verfahren gereinigte Monoohloressigsäure zeichnet sich durch ihre besonders hohe Qualität aus.

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Man erhält ohne Destillation, durch einfaches Abtoppen der leicht flüchtigen Nebenbestandteile Monochloressigsäure mit einem Reinheitsgrad von 99,7 i° und mehr.

Durch dft· folgende Beispiel sei das Verfahren näher erläutert: Beispiel 1

18 Liter eines Hydrierkatalysators aus zylinderförmig gepreßter Kieselsäure (ca. 8 mm Länge und ca. 3»5 mm Durchmesser) mit einem Palladiumgehalt von 0,5 Gew.^ werden in ein beheizbares Glasrohr von 2 ra Länge und 100 nun Durchmesser eingefüllt. Durch diese, auf eine Temperatur von 120-122°C gehaltene Säule läßt man stündlich 3,5 kg einer rohen Monochloreesigsäure, die aus 94,4 fi Monochloressigsäure, 4,5 $ Dichloressigsäure, 0,1 $ Trichloree&igsäure und 1,0 % Essigsäure besteht, hindurchrieseln und leitet gleichzeitig im Gegenstrom 350 Liter trockenen, reinen Wasserstoff, der auf etwa 120°C vorgewärmt war, ein. Die aus dem Reaktionsrohr ablaufende, hydrierte Säure wurde sur Abtrennung der Essigsäure in der Mitte einer auf 9O-95°C gehaltenen, unter einem Vakuum von 40 mm Hg stehenden Kolonne bei einem Rücklaufverhältnis von 4i1, einer Kopftemperatur von 4i-43°C und einer Blasentemperatur von 112-113 eingespeist. Die sich in der Blase sammelnde Monochloressigsäure wiea einen Reinheitsgrad von 99,7 l· auf.

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Claims (9)

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1. Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von roher Monochloressigsäure durch partielle Dehalogenierung der in ihr enthaltenen Di- und Trichloressigsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hohsäure bei einer Temperatur zwischen ca. 110 und 145 C über einen» auf säurefestem Trägermaterial niedergeschlagenen» aus Edelmetallen der 8. Nebengruppe des Periodensystems bestehenden Hydrierkontakt laufen läßt und gleichzeitig Wasserstoff einleitet.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrierkontakt auf Kleselsäureformkörpern niedergeschlagenes Palladium dient.

'}. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Gleich- oder Gegenstrom vorgenommen wird.

k. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in kaskadenftirmig hintereinander geschalteten Reaktoren vorgenommen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion im Druckbereich zwischen 20 Torr und '+0 atU vorgenommen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Wasserstoff vorgewärmt, frei von Quecksilber und woitestgehend frei von Sauerstoff ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem den Reaktor verlassenden Wasserstoff-Chlorwasserstoff-Gemisch Essigsäure und Moncchloressigaäur· fraktioniert auskondensiert werden.

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8. .Verfahren nach Anspruch 1 bis 71 dadurch gekennselehnet, daß die bei der fraktionierten Kondensation gewonnenen Kondensate nit dem rohen Hauptprodukt vereinigt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die in der hydrierten Säure enthaltene Essigsäure im Vakuum abgetoppt oder.gegebenenfalls mit Luft ausgeblasen wird.

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