DE851950C

DE851950C - Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor-4-oxytetrahydrofuranen

Info

Publication number: DE851950C
Application number: DEB7394D
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Keller; Curt Dr Schuster; Emil Dr Weiss
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1939-06-03
Filing date: 1939-06-03
Publication date: 1952-10-09

Description

Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor-4-oxytetrahydrofuranen Es wurde gefunden, daß man 3-Chlor-4-oxYtetrahydrofurane herstellen kann, wenn man auf 2, 5-Dihydrofuran und seine Substitutionsprodukte unterchlorige Säure in wäßrigem Medium einwirken läßt.
Die Ausgangsstoffe für das Verfahren können durch Wasserabspaltung aus den durch partielle Hydrierung von Butin-2-diol-i, 4 und dessen Substitutionserzeugnissen erhältlichen Butendiolen gewonnen werden. Die unterchlorige Säure kann man entweder in Form einer wäßrigen Lösung von freier unterchloriger Säure auf das Dihydrofuran einwirken lassen, oder man kann in eine wäßrige Lösung des Dihydrofurans Chlor, gegebenenfalls in Anwesenheit säurebindender Mittel, einleiten, wobei man die Arbeitsbedingungen so wählt, daß die Anlagerung von Chlor möglichst zurückgedrängt wird. Die Anlagerung gelingt am besten bei gewöhnlicher oder erniedrigter Temperatur, jedoch sind auch etwas höhere Temperaturen, beispielsweise bis etwa 8o°, der Umsetzung nicht abträglich.
Die Gewinnung des 3-Chlor-4-oxYtetrahydrofurans aus den Umsetzungslösungen kann, gegebenenfalls nach Neutralisieren der unter Umständen vorhandenen Salzsäure und Einengen, durch Aussalzen oder Ausschütteln mit geeigneten organischen Lösungsmitteln oder Destillation erfolgen. Die erhaltenen 3-Chlor-4-oxytetrahydrofurane sind sehr reaktionsfähige Verbindungen, die zu den verschiedensten Umsetzungen befähigt sind. Sie liefern bei der Abspaltung von Chlorwasserstoff, zweckmäßig durch -Alkalien oder alkalisch reagierende Mittel in wäßrigen oder organischen Lösungsmitteln bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur, die entsprechenden Oxidotetrahydrofurane (Dihydrofuranoxyde).
Beispiel i Man schlämmt 135 g Quecksilberoxyd in 500 ccm Wasser auf und leitet unter kräftigem Rühren und guter Eiskühlung 85 g Chlor ein, filtriert vom gebildeten Quecksilberchlorid ab und destilliert im Vakuum. Zu der im Destillat enthaltenen unterchlorigen Säure läßt man unter guter Kühlung 35 g 2, 5-Dihydrofuran tropfen. Die Umsetzung erfolgt fast augenblicklich. Aus dem Umsetzungsgemisch wird im Vakuum zunächst das Wasser und darin das erhaltene 3-Chlor-4-oxytetrahydrofuran (Kply 98 bis 1o3°) abdestilliert. Die Ausbeute beträgt etwa 6o %.
Beispiel e In eine Aufschlämmung von ioo g Calciumcarbonat in einer Lösung von 140 g 2, 5-Dihydrofuran in iooo ccm Wasser leitet man unter kräftigem Rühren und guter Eiskühlung 142 g Chlor ein. . Hierbei bilden sich kleine . Mengen 3, 4-Dichlortetrahydrofuran als 01, die abgetrennt werden. Man engt dann im Vatkuum ein, schüttelt mit Äther aus, trocknet mit Natriumsulfat und destilliert das erhaltene 3-Chlor-4-oxytetrahydrofuran im Stickstoffstrom. Die Ausbeute beträgt etwa 6o%. Beispiel 3 Man löst 150 g 2, 5-Dihydrofuran in. etwa 2850 g Wasser und läßt diese 5o/oige Lösung in einer Kolonne über Raschigringe@ oder Glaskugeln tropfen, wobei von unten Chlor entgegenströmt. Die Stärke des Chlorstroms wird so bemessen, daß gerade ein kleiner Überschuß an Chlor vorhanden ist. Die am unteren Ende der Kolonne erhaltene Lösung wird im Vakuum auf 1 1 eingeengt, mit Natriumcarbonat neutralisiert und ausgeäthert. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat wird der Äther abgedampft und der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält 3-Chlor-4-oxvtetrahvdrofuran in etwa 7oo/oiger Ausbeute. Beispiel4 In iooo ccm Wasser schlämmt man 237 g Quecksilberoxyd auf und leitet unter kräftigem Rühren Ünd Eiskühlung 78 g Chlor ein. Das gebildete Quecksilberoxychlorid wird abgesaugt. Unter guter Kühlung und starkem Rühren läßt man zum Filtrat langsam 98 g 2, 5-Dimethyl-2, 5-dihydrofuran zutropfen und rührt dann noch etwa i Stunde lang bei Zimmertemperatur. Das Gemisch wird ausgeäthert, die ätherische Lösung mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und abgedampft. Man erhält in ungefähr 5oo/oiger Ausbeute 3-Chlor-4-oxy-2, 5-dimethyltetrahydrofuran im Gemisch mit wenig 3, 4-Dichlor-2, 5-dimethyltetrahydrofuran. Da es sich bei der Destillation, selbst im Vakuum, sehr leicht zersetzt, muß es ohne besondere Reinigung zu weiteren Umsetzungen benutzt werden.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor-4-oxytetrahydrofuranen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 2, 5-Dihvdrofuran und seine Substitutionsprodukte unterchlorige Säure in wäßrigem Medium einwirken läßt.