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Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor-4-oxytetrahydrofuran Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor-4-oxytetrahydrofuran. Diese Verbindung
kommt in zwei isomeren Formen, von denen eine bei höherer Temperatur und die andere
bei niedrigerer Temperatur siedet, vor.
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Das hochsiedende Isomere des 3-Chlor-4-oxytetrahydrofurans ist eine
bekannte Verbindung und wird in bekannter Weise durch Einleiten von Chlor in eine
Lösung von 2,5-Dihydrofuran in Eisessig hergestellt. Das niedrigsiedende Isomere
wird bei diesem Verfahren jedoch nicht erhalten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor-4-oxytetrahydrofuran
ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Mono- und/oder Dicarbonsäureester des
1,2-Dichlor-3,4-dioxybutans unter sauren Bedingungen in Gegenwart von Wasser und/oder
eines einwertigen niedermolekularen Alkohols erhitzt.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nun möglich, die beiden
isomeren Formen des 3-Chlor-4-oxytetrahydrofurans herzustellen.
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Das 1,2-Dichlor-3,4-dioxybutan kommt in zwei isomeren Formen von F.
70°C und von F. 65°C vor, von denen beide Isomere in Form der Mono- und/oder Dicarbonsäureester
für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können. Aus jedem dieser Isomeren
wird das entsprechende Isomere des 3-Chlor-4-oxytetrahydrofurans vom Kp.15 87 bis
90°C und vom Kp.h 100 bis 105°C erhalten. Besonders geeignete Ester sind diejenigen
mit Ameisensäure oder Essigsäure. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch
von einer Mischung der Ester der beiden Isomeren des 1,2-Dichlor-3,4-dioxybutans
ausgegangen werden. Man erhält dann ein Gemisch der entsprechenden isomeren 3-Chlor-4-oxytetrahydrofurane,
das durch fraktionierte Destillation in die einzelnen Isomeren aufgetrennt werden
kann.
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Die als Ausgangsmaterial verwendeten Ester kann man in an sich bekannter
Weise, ausgehend von 1,2-Dichlorbuten-3, durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxyd
in Anwesenheit einer niedrigen Carbonsäure erhalten. Verwendet man hierbei z. B.
Ameisensäure im Überschuft, so erhält man ein Reaktionsprodukt, das größtenteils
aus einer Mischung der Monoameisensäureester des 1,2-Dichlor-3,4-dioxybutans, etwas
Diameisensäureestern und etwas nicht verestertem 1,2-Dichlor-3,4-dioxybutan besteht
und in der beide isomere Formen des Esters vorliegen. Ein derartiges rohes saures
Reaktionsgemisch kann als solches, ohne daß eire Isolierung der entsprechenden Ester
notwendig ist, als Ausgangsmaterial verwendet werden. Die Herstellung der als Ausgangsverbindungen
verwendeten Ester gehört nicht zum Gegenstand der Erfindung.
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Die Cyclisierung wird unter saurer, Bedingungen in Anwesenheit von
Wasser und/oder einwertigen niedermolekularen Alkoholen als flüssigem Verdünnungsmittel
durchgeführt. Zweckmäßigerweise wird die Reaktionsmischung so weit erhitzt, daß
das flüssige Verdünnungsmittel unter Rückfluß siedet. Unter diesen Bedingungen tritt
die notwendige Hydrolyse des verwendeten Esters ein und das hierbei gebildete 1,2-Dichlor-3,4-dioxybutan
spaltet unter Bildung des entsprechenden 3-Chlor-4-oxytetrahydrofurans Chlorwasserstoff
ab. Die Hydrolyse des Esters geht im allgemeinen schneller vor sich als die Umwandlung
des 1,2-Dichlor-3,4-dioxybutans in das 3-Chlor-4-oxytetrahydrofuran, so daß beim
vorzeitigen Abbrechen der Reaktion in der Reaktionsmischung im allgemeinen noch
nichtcyclisiertes 1,2-Dichlor-3,4-dioxybutan vorhanden ist.
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Um die Geschwindigkeit des Alkoholaustausches, bei dem das 1,2-Dichlor-3,4-dioxybutan
gebildet wird, zu erhöhen, wird zu der Reaktionsmischung vorteilhafterweise ein
Umesterungskatalysator, z. B. p-Toluolsulfonsäure oder Schwefelsäure, zugegeben..
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Die beiden isomeren 3-Chlor-4-oxytetrahydrofurane werden durch spektroskopische
Analyse identifiziert.
Auf Grund ihrer etwas verschiedenen Hauptabsorptionen
lassen sich ihre Mengen in einer Mischung schätzen. Die beiden Isomeren besitzen
Hauptabsorptionen bei den folgenden Wellenzahlen:
| Hochsiedendes Isomeres . Niedrigsiedendes Isomeres |
| 903 cm-' 905 cm-, |
| 967 cm-' 1002 cm -1 |
| 1082 cm-' 1082 cm-' |
| 1125 cm-' |
| 2890 cm-' 2890 cm-' |
| 2956 cm-' 2956 cm-' |
| 3380 cm-' 3590 cm-' |
Die gemeinsame Hauptabsorption bei der Wellenzahl
1082 cm-' entspricht einem
fünfgliedrigen Ring, der eine Carbonylgruppe enthält, und die Absorptionen bei den
Wellenzahlen 2890 cm-' und 2956 cm-' sind Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen zugeordnet.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren isomeren 3-Chlor-4-oxytetrahydrofurane
sind wertvolle Lösungsmittel. Außerdem stellen sie Zwischenprodukte zur Herstellung
anderer Verbindungen dar.
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Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
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Beispiel 1 300 g 1,2-Dichlorbuten-3 und 1000 g 90°/oige wäßrige Ameisensäure
wurden bei 45°C miteinander verrührt und zu dem Gemisch innerhalb einer Stunde allmählich
221 g 85°/Qiges wäßriges Wasserstoffperoxyd zugegeben. Dann wurde die Mischung weitere
22 Stunden bei etwa 40°C gerührt und anschließend das Wasser und die Ameisensäure
bei vermindertem Druck entfernt. Man erhielt als Rückstand 399 g eines Produktes,
das hauptsächlich aus dem Monoformiat des 1,2-Dichlor-3,4-dioxybutans bestand. Zu
diesem Rückstand wurden 500 ccm Äthanol und 4 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben und
die Mischung danach zum Rückfluß erhitzt, wobei Ameisensäureäthylester und Chlorwasserstoff
durch eine mit Füllkörpern gefüllte Kolonne sehr langsam abdestilliert wurden. Nachdem
145 g Ameisensäureäthylester übergegangen waren, wurde der größte Teil des noch
vorhandenen Äthanols durch Destillation entfernt, das Reaktionsprodukt vom Katalysator
durch Blitzdestillation abgetrennt und das erhaltene Destillat fraktioniert destilliert,
wobei eine Fraktion 1 vom Kp." 87 bis 90°C (53,0 g), eine Fraktion 2 vom Kp." 90
bis 98'C (20,6 g), eine Fraktion 3 vom Kp." 98 bis 103'C (13,2 g), eine Fraktion
4 vom Kp." 103 bis 105°C (54,3 g), sowie 95,9 g Rückstand erhalten wurden.
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Die spektroskopische Analyse ergab, daß die Fraktion 1 zum größten
Teil aus dem niedrigsiedenden Isomeren und die Fraktion 4 aus dem hochsiedenden
Isomeren des 3-Chlor-4-oxytetrahydrofurans bestand. Die Fraktionen 2 und 3 stellten
Gemische dieser beiden Isomeren dar.
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Beispiel 2 14g eines Isomerengemisches von 1,2-Dichlor-3,4-epoxybutan
wurde mit 5 g 98- bis 100°/Qiger Ameisensäure auf dem Wasserbad 1 Stunde erhitzt
und das den Mono- und Diameisensäureester des 1,2-Dichlor-3,4-dioxybutans enthaltende
Reaktionsgemisch anschließend mit 50 ccm Wasser versetzt. Die saure Reaktionsmischung
wurde danach weitere 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend unter Vakuum
das Wasser und die Ameisensäure entfernt. Durch anschließende fraktionierte Destillation
des Rückstandes erhielt man 1,7 g einer Fraktion 1 vom Kp." 86 bis 95°C und 4,2
g einer Fraktion 2 vom Kp.13 95 bis 100°C sowie 2,7 g Rückstand. Durch spektroskopische
Analyse wurde ermittelt, daß die Fraktion 1 zum größten Teil aus dem niedrigsiedenden
Isomeren des 3-Chlor-4-oxytetrahydrofurans und zu einem geringen Teil aus dem entsprechenden
hochsiedenden Isomeren bestand, während die Fraktion 2 vorwiegend das hochsiedende
Isomere und in geringen Mengen das niedrigsiedende Isomere des 3-Chlor-4-oxytetrahydrofurans
enthielt.