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Verfahren zur Herstellung von Ammonium- oder Alkalicyandithioformiat
und bzw. oder Diammonium- oder Dialkalisalzen des 1,2-Dicyan-1 ,2-dimercapto-äthens
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Ammonium- oder Alkalicyandithioformiat
und bzw. oder Dialkali- oder Diammoniumsalzen des 1,2-Dicyan-1,2-dimercapto-äthens.
G. Bähr und G. Schleitzer (vgl. Chemische Berichte, Bd. 88, 1955, S. 1771 und folgende;
Chemische Technik, Bd. 8, 1956, S. 597; Angewandte Chemie, Bd. 68, 1956, S. 525)
stellten zuerst Verbindungen dieser Art wie folgt her:
Me = Alkalimetall In diesen Veröffentlichungen wird wiederholt darauf hingewiesen,
daß eine grundsätzliche Abhängigkeit des Reaktionsablaufes von der Art des Lösungsmittels
besteht (vgl. Chemische Technik, Bd. 8, 1956, S. 597, linke Spalte, Absatz 5). Bereits
in der ersten Veröffentlichung in den Chemischen Berichten, Bd. 88, 1955, S. 1771,
Zeile 6 von unten, wird angegeben, daß als allein geeignetes Lösungsmittel Dimethylformamid
in Frage kommt. In der späteren Veröffentlichung in der Chemischen Technik (vgl.
a. a. O.), wird mitgeteilt, daß viele Versuche mit Alkohol, Wasser, Pyridin, Acetonitril
als Lösungsmittel erfolglos verliefen.
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Das bisher als einzig geeignetes Lösungsmittel verwendete Dimethylformamid
hat besonders bei der Durchführung der Umsetzungen im technischen Maßstab erhebliche
Nachteile, die im wesentlichen darin bestehen, daß es nur schwierig gelingt, Dimethylformamid
aus wäßrigen Lösungen wiederzugewinnen.
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Es ist daher wichtig, für die genannte Umsetzung wohlfeilere und
leichter zurückzugewinnende Lösungsmittel zu finden, die die Durchführung derartiger
Umsetzungen im technischen Maßstab wirtschaftlich tragbar gestalten.
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Es wurde nun gefunden, daß man Ammonium-oder Alkalicyandithioformiat
und bzw. oder Dialkali- oder Diammoniumsalze des 1,2-Dicyan-1,2-dimercapto-äthens
durch Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit Aikali- oder Ammoniumcyanid in guter
Ausbeute herstellen kann, wenn man als Lösungsmittel Aceton oder Methyläthylketon
oder deren Mischungen, die etwa 3 bis 15°/o Wasser enthalten, verwendet und die
Reaktion bei Temperaturen von etwa 15 bis 700 C durchführt.
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Das Verfahren nach der Erfindung verläuft nach dem vorstehend angegebenen
Formelbild, wobei Me auch Ammonium bedeuten kann.
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Als Alkalicyanid ist besonders Natriumcyanid geeignet. Selbstverständlich
kann auch ein anderes Alkalicyanid, wie Kaliumcyanid oder Ammoniumcyanid, verwendet
werden.
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Es ist wesentlich, die Reaktion in Gegenwart von etwa 3 bis 15 °/e
Wasser im Reaktionsgemisch durchzuführen, zweckmäßig in Gegenwart von etwa 5 bis
10°/o Wasser. Führt man die Umsetzung unter milden Bedingungen, wie niedrigeren
Temperaturen, und in verhältnismäßig kurzer Zeit durch, so bildet sich bevorzugt
das Ammonium- bzw. Alkalisalz der Cyandithioameisensäure. Falls man die zuletzt
genannte Verbindung bevorzugt erhalten will, arbeitet man vorteilhaft bei einer
Temperatur von etwa 15 bis 400 C, vorzugsweise bei etwa 30 bis 350 C.
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Wendet man etwas schärfere Reaktionsbedingungen an, wie höhere Temperaturen
und längere Reaktionszeiten, so bildet sich unter Schwefel ausscheidung bevorzugt
das Diammonium- bzw. Dialkalisalz des 1,2-Dicyan-1,2-dimercapto-äthens. In diesem
Falle ist es vorteilhaft, bei einer Reaktionstemperatur von oberhalb 400 C, vorzugsweise
bei 50 bis 700 C, zu arbeiten. Durch einfache Versuche lassen sich die
jeweils
günstigsten Bedingungen ermitteln, je nachdem, welches Keton man als Lösungsmittel
verwendet.
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Das Wesen der Erfindung besteht darin, die Umsetzung von Schwefelkohlenstoff
mit Ammonium-bzw. Alkalicyanid in Gegenwart von Wasser und einem der genannten Ketone
durchzuführen. Die Tatsache, daß diese Umsetzung überhaupt und außerdem noch in
guter Ausbeute verläuft, war auf Grund des Standes der Technik nicht vorauszusehen,
da B äh r und Mitarbeiter in den Chemischen Berichten, Bd. 88, 1955, S. 1771 und
folgende, nicht nur schreiben, daß Dimethylformamid das allein geeignete Lösungsmittel
ist, sondern außerdem auf S. 1772, Absatz 2, noch zum Ausdruck bringen, daß in wasserhaltigen
Lösungsmitteln das Cyanid nicht nur dissoziiert, sondern auch hydrolysiert wird
und durch die hierbei auftretenden Hydroxylionen Nebenreaktionen verursacht werden
können. Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht schließlich auch darin, daß
die verwendeten Lösungsmittel, nämlich Aceton und Methyläthylketon, erheblich weniger
giftig sind als Dimethylformamid.
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Nach der Erfindung gelingt es somit, die als Zwischenprodukte für
die Herstellung von Farbstoffen sowie Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendbaren
Ammonium- und Alkalicyandithioformiate und Dialkali- bzw. Diammoniumsalze des 1
,2-Dicyan-1 ,2-dimercapto-äthens in guter Ausbeute sowie unter Verwendung wohlfeiler
Lösungsmittel herzustellen. Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Lösungen
des Ammonium- und Alkalicyandithioformiats bzw. des Diammonium- oder Dialkalisalzes
des 1,2-Dicyan-1,2-dimercapto-äthens können unmittelbar als Ausgangslösungen für
die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln oder Farbstoffen verwendet werden.
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Beispiel 1 Eine Mischung aus 100 g Natriumcyanid, 1000 g 950/obigem
wäßrigem Aceton und 150 ml Schwefelkohlenstoff werden 7 Stunden in einem Wasserbad
mit einer Badtemperatur von 50 bis 550 C unter Rühren erhitzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch
wird bei höchstens 400 C unter vermindertem Druck, etwa 200 mm Quecksilbersäule,
eingeengt. Der erhaltene kristalline Rückstand wird abgesaugt und ist ein
Gemisch
aus dem Dinatriumsalz des 1,2-Dicyan-1 ,2-dimercapto-äthens und elementarem Schwefel.
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Das Salz wird in Methanol aufgenommen und die Lösung filtriert. Durch
Einengen der methanolischen Lösung erhält man 150 g, das sind 818/o der Theorie,
Dinatriumsalz des 1,2-Dicyan-1 ,2-dimercapto-äthens.
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Beispiel 2 Ein Gemisch aus 2,5 g Natriumcyanid, 3,2 ml Schwefelkohlenstoff,
25 ml Methyläthylketon und 1 ml Wasser wird 16 Stunden bei 300 C geschüttelt.
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Die Reaktionslösung wird zur Klärung filtriert. Das Filtrat enthält
das Mononatriumsalz der Cyandithioameisensäure, das durch Zugabe von methylalkoholischem
Tetraäthylammoniumhydroxyd nachgewiesen wird, wodurch das Tetraäthylammoniumsalz
der Gyandithioameisensäure entsteht, das braune Prismen vom F. = 1290 bildet.
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Die Ausbeute beträgt 90 90°/o der Theorie.