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Verfahren zur Darstellung von Cycloketonen, Polycycloketonen und Chinonen
Durch die Arbeiten Scholls und seiner Mitarbeiter wurde bekannt, daß aromatische
Mono-und Polyketone, welche eine freie Peristellung zur CO-Gruppe enthalten, mittels
Aluminiumchlorids in sich kondensiert werden können.
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Die Ausbeuten an reinen Kondensationsprodukten sind beim Verschmelzen
mit Aluminiumchlorid allein meistens nur gering, da der frei werdende Wasserstoff
die Reaktion im gewünschten Sinne größtenteils verhindert.
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In der Patentschrift 423 720 (Zusatz zu 412 053) wurde zuerst
gezeigt, daß die Zufuhr von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen die Ringschließung
bei einer derartigen Reaktion -im vorliegenden Falle die Ringschließung des Bz-i-benzoylbenzanthrons
- außerordentlich begünstigt, so daß Ausbeute und Reinheit des erhaltenen Kondensationsproduktes
erheblich verbessert wurden.
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Es wurde nun gefunden, daß man aus aromatischen Mono- oder Polyketonen
der oben geschilderten Art mit guten bis nahezu quantitativen Ausbeuten Cycloketone
erhalten kann, wenn man die Schmelzen mit Hilfe von Alkalialuminiumchlorid bei Anwesenheit
von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen mit Luft ausführt. Durch den Zusatz
von Alkalichlorid, vorzugsweise Kochsalz, wird bewirkt, daß man bereits bei etwa
ioo° ganz dünnflüssige, völlig homogene Schmelzen erhält, welche man durch geeignetes
Rühren usw. sehr wirksam mit dem vorhandenen Sauerstoff in Berührung bringen kann,
was bei den Schollschen zähen bis festen Backschmelzen nicht möglich ist.
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Beispiele i. 2o Gewichtsteile i-Chlor-q.-benzoylnaphthalin (erhalten
aus i-Chlomaphthalin mit Benzoylchlorid nach Friedel C r a f t s, F. P. 8o°) werden
mit Zoo Gewichtsteilen Natriumaluminiumchlorid unter Zuleitung von Sauerstoff etwa
15 Stunden bei i2o° gerührt. Beim Zersetzen der Schmelze mit Wasser erhält man olive
Flocken. Nach der Reinigung z. B. durch Vakuumsublimation werden io bis 12 Gewichtsteile
reines 2-Chlorbenzanthron vom F. P. 300° erhalten.
2. 2o Gewichtsteile i-Cyan-q.-benzoylnaphthalin (erhalten aus i-Chlor-4-benzoylnaphthalin
durch Umsetzung mit Kupfercyanür; fast farblose
Nadeln, F: P. 87°)
werden mit Zoo g .Natriumaluminiumchlorid 24 Stunden bei 115 bis i2o° unter Zufuhr
von Sauerstoff verschmolzen. Die anfangs gelbe Farbe der Schmelze geht hierbei allmählich
in Rot über. Beim Zersetzen der Schmelze mit Wasser erhält man das bisher unbekannte
2-Benzanthronnitril in Form hellgelber Flocken. Durch einmaliges Kristallisieren
aus einem Xylolnitrobenzolgemisch erhält man etwa 15 Gewichtsteile reines Nitril
in Form flacher gelber Nadeln vom F. P: 234°.
3. 29 Gewichtsteile 4-Benzoyl-i-Naphthoesäure (erhalten durch Verseifen des in Beispiel
2 erwähnten i-Cyan-4-benzoylnaphthalins, farblose derbe Prismen aus Sprit, F. P.
z84°) werden wie in den vorigen Beispielen 24 Stunden mit Natriumaluminiumchlorid
und Sauerstoff behandelt. Beim Zersetzen der Schmelze wird das Reaktionsprodukt
2-Benzanthroncarbonsäurein hellgelben Flocken erhalten. Aus Nitrobenzol gelbe länge
Nadeln; F. P. 3o7°. Reinausbeute über 7o °/0. Die so erhaltene Benzanthroncarbonsäure
ist identisch mit der im Patent 479 917, Beispiel 2, beschriebenen.
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4. 5o Gewichtsteile i . 4-Dibenzoylnaphthalin werden mit 75o Gewichtsteilen
Nätriumälüminiumchlorid während 48 Stunden bei i2o bis i3o ° unter Zufuhr von Luft
gerührt. Die beim nachfolgenden Zersetzen mit Wasser erhaltenen rotbraunen Flocken
werden nach dem Absaugen und Waschen mit Hypochloritlauge behandelt, wobei die vorhandenen
dunkelfärbenden Verunreinigungen zerstört werden und das reine Kondensationsprodukt
- 4'5.8.9-Dibenzpyren-3#io-chinon - zurückbleibt. Ausbeute über 6o 0/0.
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2o Gewichtsteile 2-Benzoylbenzanthron (erhalten aus der im Beispiel
3 beschriebenen Benzanthroncarbonsäure durch Kondensation derselben über ihr Chlorid
mit Benzol nach Friedel Crafts) werden etwa 2o Stundenlang mit Zoo Gewichtsteilen
Kaliumaluminiumchlorid bei i25° unter Zufuhr von - Sauerstoff geschmolzen. Beim
Zersetzen der Schmelze erhält man hellrote Flocken in qantitativer Ausbeute. Ausbeute
an 4 # 5 - 8 # g-Dibenzpyren-3. io-chinon nach dem Umkristallisieren etwa 9011/0.
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6. 5o Gewichtsteile _ # 5-Dibenzoylnaphthalin werden mit 75o Gewichtsteilen
Nätriumaluminiumchlorid 48 bis 6o Stunden, wie in Beispiel 4 angegeben, behandelt.
Beim Zersetzen der Schmelze 'wird das 3 . 4 # 8 # g-Dibenzpyren-5 . io-chinon bereits
sehr rein in bräunlichorangen-Flocken erhalten. Nach der völligen Reinigung durch
Umküpen oder Hypochloritbehandlung erzielt man eine Ausbeute von über 7o 0/0.
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7. ioo Gewichtsteile Bz-i-Benzoylbenzanthron liefern beim Verschmelzen
mit Natriumaluminiumchlorid bei i2o° unter Sauerstoffzuleitung während 24 Stunden
ioo Gewichtsteile orangefarbenes Rohprodukt, aus welchem nach der Reinigung bis
go 0/0 an reinem 3 # 4 - 8 - 9-Dibenzpyren-5 # io-chinön erhalten werden.
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B. 2o Gewichtsteile Bz-i-a-Naphthoylbenzanthron werden mit Zoo Gewichtsteilen
Natriumäluminiumchlorid bei 115 bis no ° unter Zuleitung von Sauerstoff 24 Stunden
verschmolzen. Aus dem beim Zersetzen der Schmelze erhaltenen Rohprodukt erhält man
durch Umküpen das gebildete Kondensationsprodukt in Form oranger Flocken leicht
rein. Konzentrierte Schwefelsäure löst dasselbe mit grüner Farbe. ' g. ioo Gewielltsteile
4-Benzoylnaphthalsäureanhydrd werden mit iooo Gewichtsteilen Natriumälutuiniumchlorid
unter Zuleitung von Luft io Stunden bei etwa igo ° geschmolzen. Das beim Zersetzen
mit Wassere in gelben Flokken anfallende Rohprodukt liefert beim Umkristallisieren
aus Nitrobenzol das Benzanthronperidicärbonsäureanhydrid mit guter Ausbeute in Form
goldgelber Nadeln vom F. P. 350 °.