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Verfahren zur Herstellung von mehrringigen aromatischen Aldehyden
und Carbonsäuren Es wurde gefunden, daß bei der Einwirkung von Ozon auf aromatische
polycyclische kondensierte Verbindungen mit vier kondensierten Ringen und anschließender
oder gleichzeitiger Spaltung der entstandenen Ozonide, die nicht isoliert zu werden
brauchen, wohldefinierte Abbauprodukte in befriedigender Ausbeute erhalten werden.
Dies ist überraschend, da die Bildung undefinierbarer Gemische zu befürchten war.
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Läßt man z. B. auf eine feine Suspension von Fluoranthen (Formel I)
in Eisessig Ozon einwirken und arbeitet dann auf, wie im Beispiel 3 näher beschrieben,
dann erhält man neben Fluorenon-r-carbonsäure (etwa 30'/o der Theorie) den bisher
unbekannten Fluorenon-r-aldehyd (Formel II) in einer Ausbeute von etwa 30 %.
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In analoger Weise wird aus Benzanthron (Formel III) neben Anthrachinon-r-carbonsäure
mit etwa 30 bis 4.o °/o Ausbeute der sonst schwer zugängliche Anthrachinon-a-aldehyd
(Formel IV) erhalten
In den genannten beiden Fällen greift Ozon an denjenigen Stellen des Ausgangsproduktes
an, an welchen bekanntermaßen auch die Chromsäure einwirkt, und als Resultat werden
neben den auch durch ('hroansäureoxydation erhältlichen Säuren die entsprechenden
Aldehyde erhalten.
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In anderen Fällen wirkt Ozorf ganz anders auf die polycyclische Verbindung
ein wie z. B. beim Pyren. Während Pyren durch
Chromsäure bekanntlich
zu Naphthalins # q. # 5 # 8-tetracarbonsäure abgebaut wird, der mittlere Naphthalinkomplex
im Pyrenmolekül also erhalten bleibt, wird bei der Einwirkung von Ozon auf Pyren
gerade dieser Naphthalinkomplex angegriffen, und das Phenanthren bzw. Diphenylgerüst
innerhalb des Pyrenmoleküls bleibt erhalten. Je nach der Dauer der Ozoneinwirkung
auf Pyren erhält man nämlich bei der Aufarbeitung eine Verbindung, welche als 4-PhenanthrenaIdehyd-5-carbonsäure
(Formel V) betrachtet wird, oder Diphenyl - 2 # 2'- 6 # 6'- tetracarbonsäure (Formel
VI)
An Stelle der polycyclischen Kohlenwasserstoffe Ringketone oder Chinone selbst reagieren
auch deren Substitutionsprodukte mit Ozon in analoger Weise, sofern die Substituenten
gegen Ozon beständig sind wie bei Alkylresten, Halogen, NO., Aryl- und Carboxvlresten
usw.
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Beispiele i. Zoo Gewichtsteile Fluoranthen werden zwecks feiner Verteilung
in 2ooo Gewichtsteilen Eisessig heiß gelöst und die Lösung rasch abgekühlt. Durch
die entstandene fein kristalline Suspension wird nun ein Strom von ozonhaltigem
Sauerstoff oder ozonhaltiger Luft bei Raumtemperatur in feiner Verteilung etwa durch
einen Glasfritteboden hindurchgeleitet. Das Fluoranthen geht hierbei allmählich
mit gelboranger Farbe in Lösung. Die Dauer, der Ozonisierung ist abhängig vom Ozongehalt
des benutzten Gases, von dessen Strömungsgeschwindigkeit und von der Verteilung
des Gases in der Flüssigkeit. Die Ozonisierung kann dann als beendet angesehen werden,
wenn eine Probe des Ansatzes nach vorherigem Aufkochen beim Verdünnen keine_harzigen
Produkte mehr, sondern ein festes Kristallisat abscheidet. Man verdünnt dann den
Ansatz mit 6ooo Gewichtsteilen Wasser, kocht auf-und läßt die Lösung erkalten. Es
scheiden sich 125 bis 130 Gewichtsteile hellbräunlichgelbe Kriställchen ab. Dieses
Rohprodukt ist, obwohl es bei wiederholtem Umkristallisieren aus Eisessig.konstant
bei 181' schmilzt und in kalter Sodalösung unlöslich ist, ein Gemisch (Molekülverbindung?)
von Fluorenon-i-carbonsäure und Fluorenon-i-aldehyd. Zur Trennung löst man das Rohprodukt
in 55o Gewichtsteilen konzentrierter Bisulfitlösung bei Siedetemperatur. Die Lösung
verdünnt man dann mit Eis und Wasser auf etwa 25oo Gewichtsteile, filtriert und
säuert das klare Filtrat in der Kälte mit verdünnter Salzsäure an. Hierbei scheiden
sich in ockerfarbenen mikroskopischen Kriställchen 55 g praktisch reine Fluorenon-i-carbonsäure
ab, aus Eisessig umkristallisiert, orange Nadeln vom F. i97°, in verdünnter Soda-
und Ammoniaklösung in der Kälte klar löslich.
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Das klare, kalte Bisulfitfiltrat, welches auch bei stärkerem Ansäuern
in der Kälte klar bleibt, wird nun allmählich zum Sieden erhitzt. Dabei erfolgt
eine dickbreiige Abscheidung citrongelber Nädelchen, welche nach einiger Zeit abgesaugt,
gewaschen und getrocknet werden. Ausbeute: 4.5 Gewichtsteile praktisch reiner Fluorenon-i-aldehyd.
Aus Eisessig kristallisiert dieser in langen hellgelben glänzenden Prismen vom F.
193 bis 19q.°.
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z. Behandelt man, wie im vorigen Beispiel beschrieben, eine Suspension
von ioo. Gewichtsteilen Benzanthron in iooo Gewichtsteilen Eisessig mit Ozon, dann
geht das Ausgangsprodukt allmählich in Lösung. -Noch bevor alles Benzanthron umgesetzt
ist, d. h. wenn eine Probe in konzentrierter Schwefelsäure noch orange Fluoreszenz
zeigt, wird durch Zusatz von Wasser das Reaktionsprodukt ausgefällt und abgesaugt.
Durch kurzes Aufkochen in 3°/oiger Sodalösung wird vorhandene Anthrachinon-i-carbonsäure
herausgelöst. Der Rückstand besteht aus einem Gemisch von unverändertem Benzanthron
mit Anthrachinon-i-aldehyd, dessen Trennung leicht durch Ausküpen erfolgen kann.
Aus der filtrierten, nicht über 8o° erwärmten rotbraunen Küpe fällt beim Rühren
an der Luft der Anthrachinon-i-aldehyd in fast farblosen mikroskopischen Nädelchen
aus. Ausbeute etwa 3o bis ¢o Gewichtsteile. Den bekannten
Eigenschaften
des Anthrachinon-i-aldehyds ist hinzuzufügen, daß Wolle aus der farblosen Bisulfitlösung
des Aldehyds auffallendcrweise kräftig karminrot gefärbt wird, während das Bad farblos-
bleibt. Beim Erhitzen des Aldehyds mit etwas Bisulfit und Aminoessigsäure in Wasser
wird eine tiefrote Lösung erhalten.
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Leitet man in die Benzanthron-Eisessig-Suspension überschüssiges Ozon
ein, so tritt schließlich völlige Aufhellung ein, und es scheidet sich praktisch
reine Anthrachinoni-carbonsäure in guter Ausbeute ab.
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3. Eine durch Lösen von ioo Gewichtsteilen Pyren.in iooo Gewichtsteilen
Eisessig in der Wärme und darauffolgendes rasches Abkühlen erhaltene Suspension
wird mit einem fein verteilten Strom eines etwa ,:2 bis 8 volumprozentigen Ozon-Sauerstoff-Gemisches
bei etwa 2o° behandelt. Das anfangs suspendierte Pyren geht allmählich in Lösung.
Wenn die Reaktion so weit fortgeschritten ist, daß der Ansatz als braune, nur wenig
getrübte Lösung vorliegt, wird das Reaktionsprodukt durch Eingießen in 3ooo GewichtsteileWasser
in Form hellgraubrauner Flocken ausgefällt. Man erwärmt nun, bis das abgeschiedene
Produkt zusammenzubacken beginnt, und saugt über ein Tuchfilter ab. Der Rückstand
wird nun zweimal mit je i5oo Gewichtsteilen 311oiger Natronlauge einige Minuten
ausgekocht. Der nach dem zweiten Auszug hinterbleibende, bei richtiger Ozondosierung
geringfügige Rückstand besteht vorwiegend aus unverändertem Pyren. Die vereinigten
braunen alkalischen Filtrate werden bei Wasserbadtemperatur mit 35o Gewichtsteilen
Hypochloritlösung (etwa 14 °% aktives Chlor) versetzt, wobei die braune Farbe der
Lösung sich nach schwach Rötlichgelb aufhellt. Die Lösung wird nun nochmals durch
Filtration geklärt. Nach Zusatz von 6oo Gewichtsteilen etwa 4ooloiger Natronlauge
beginnt bereits in der Wärme die Abscheidung farbloser glänzender Blättchen eines
Natronsalzes. Nach dem Erkalten über Nacht wird das abgeschiedene Natronsalz abgesaugt,
einm;l mit gesättigter Kochsalzlösung gedeckt und dann mit verdünnter Salzsäure
verrührt. Die freie Carbonsäure wird warm abgesaugt, gut mit Wasser gewaschen und
getrocknet. Ausbeute bei richtiger Ozondosierung 40 bis 45 Gewichtsteile an praktisch
reinem Produkt.
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Aus Trichlorbenzol oder Eisessig kristallisiert die so erhaltene Carbonsäure,
welcher auf Grund einer Reihe von Analysen die Zusammensetzung C1O Hlo O3 zukommt,
in farblosen feinen Nadeln vom F.272°. Da beim trocknen Destillieren einer Mischung
mit Natronkalk in reichlicher Menge Phenanthren entsteht (identifiziert als solches
sowie durch Überführung in das Chinon), kommt dem Produkt wahrscheinlich die Struktur
einer 4-Phen,anthrenaldehyd-5-carbonsäure zu (Formel V). Nicht völlig ausgeschlossen
ist aber auch eine etwas andere Struktur, etwa entsprechend Formel Va oder
V b.
Die alkalische Oxydation der 4-Phenanthrenaldehyd-5-carbonsäure mit einem geringen
Überschuß an Permanganat führt glatt zur bekannten Diphenyl-2 # ä # 6 # 6'-tetracarbonsäure,
während man durch vorsichtige Oxydation mit Chromsäure in Eisessig die bisher unbekannte
Phenanthrenchinon-4#5-dicarbonsäure (gelbe Nadeln aus Nitrobenzol F. 298° unter
Zersetzung) erhält.
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Läßt man Ozon auf die Pyrensuspension länger einwirken, als oben beschrieben,
dann hellt sich die braune Lösung wieder völlig auf. Beim Aufarbeiten'wird nun überwiegend
direkt die Diphenyl-2 # 2'# 6 # 6'-tetracarbonsäure erhalten, dagegen keine PhenanthrenaldehydcarbonSäure
mehr.
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An Stelle des Pyrens selbst können auch gewisse Pyrenderivate in analoger
Weise mit Ozon in Reaktion gebracht werden. Als Lösungsmittel sind auch andere als
Eisessig verwendbar, sofern diese wie Tetrachlorkohlenstoff oder Nitrobenzol gegen
Ozon praktisch beständig sind. Die entstandenen Ozonide bzw. deren Spaltprodukte
werden in diesem Falle nach Abtreiben des Lösungsmittels mit Wasserdampf in der
gleichen Weise aufgearbeitet, wie in den obigen Beispielen erläutert ist.