DE19853562A1 - Verfahren zur Herstellung von d,l-Menthol - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von d,l-Menthol durch katalytische Hydrierung von Verbindungen, die das Kohlenstoffgerüst des Menthans mit wenigstens einer Doppelbindung besitzen und in 3-Stellung durch Sauerstoff substituiert sind und/oder von Menthon oder Isomenthon oder Gemischen solcher Verbindungen, mit Wasserstoff bei Temperaturen von 100 bis 200 DEG C und unter Wasserstoffpartialdrücken zwischen 2 und 50 bar und/oder durch Umlagerung von Stereoisomeren des Menthols in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen von 0 bis 140 DEG C und unter Wasserstoffpartialdrücken zwischen 0,1 und 20 bar an Edelmetall-haltigen Katalysatoren.

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von d,l- Menthol durch katalytische Hydrierung von Verbindungen, die das Kohlenstoffgerüst des Menthans mit wenigstens einer C=C-Doppelbindung besitzen und in 3-Stellung durch Sauerstoff substituiert sind und/oder von Menthon oder Isomenthon oder Gemischen solcher Verbindungen, mit Wasserstoff bei Temperaturen von 100 bis 200°C und unter Wasserstoffpartialdrücken zwischen 2 und 50 bar und/oder durch Umlagerung von Stereoisomeren des Menthols in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen von 0 bis 140°C und unter Wasserstoffpartialdrücken zwischen 0,1 und 20 bar an Edelmetall-haltigen Katalysatoren.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß hohe Wasserstoffpartialdrucke die Bil­ dungsgeschwindigkeit von d,l-Menthol deutlich herabsetzen, so daß hohe Tempera­ turen notwendig sind, um große d,l-Menthol-Gehalte zu erreichen. Bei niedrigen Drucken können besonders große d,l-Menthol-Gehalte bei niedrigen Temperaturen erreicht werden.

Unter den natürlich vorkommenden cyclischen Terpenalkoholen nimmt l-Menthol aufgrund seiner kühlenden und erfrischenden Wirkung eine Sonderstellung ein. l-Menthol ist der Hauptbestandteil des Pfefferminzöls und wird in der Riechstoff-, Geschmackstoff und Arzneimittelindustrie eingesetzt.

Die Mentholherstellung durch katalytische Hydrierung von Verbindungen, die das Kohlenstoffgerüst des Menthans mit wenigstens einer C=C-Doppelbindung besitzen und in 3-Stellung durch Sauerstoff substituiert sind (wie z. B. Thymol), führt zum d,l- Racemat, das sich in optische Antipoden spalten läßt. Die 8 optisch aktiven Menthole unterscheiden sich in Bezug auf ihre organoleptischen Eigenschaften. l-Menthol hat einen charakteristischen Pfefferminzgeruch und die schon erwähnt erfrischende Wir­ kung; es ist deshalb das wertvollste der Menthol-Stereoisomeren. Man ist daher be­ strebt, die Hydrierung so zu führen, daß möglichst viel d,l-Menthol entsteht, aus dem l-Menthol durch Racematspaltung gewonnen werden kann, oder Stereoisomere des Menthols, wie sie beispielsweise bei der Thymol-Hydrierung anfallen, möglichst effektiv umzulagern.

Aus DE 23 14 813 und EP-A-0 563 611 ist bekannt, daß man aromatische oder teil­ hydrierte cyclische Verbindungen, die das Kohlenstoffgerüst des Menthans mit wenigstens einer C = C-Doppelbindung besitzen und in 3-Stellung durch Sauerstoff substituiert sind, mit Wasserstoff hydrieren und/oder Stereoisomere des Menthols in Gegenwart von Wasserstoff umlagern kann, wobei ein Kobalt/Mangan-Katalysator bzw. ein Festbettkatalysator, der auf einem mit einem Metall der Seltenen Erden (SE) und mit Mangan dotierten Träger Palladium, Ruthenium, Rhodium oder ein Gemisch dieser Elemente als Aktivbestandteile und Alkalimetallhydroxide und -sulfate als Promotoren enthält, eingesetzt wird.

US 2 843 636 beschreibt die Isomerisierung von Stereoisomeren des Menthols zu d,l- Menthol mit Wasserstoff in Gegenwart eines Kupferchromitkatalysators. Hierbei fallen etwa 5% nicht wieder verwendbare Kohlenwasserstoffe an.

Alle bisher beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Menthol durch Hydrierung und Isomerisierung ausgehend von Verbindungen mit dem Kohlenstoffgerüst des Menthans werden bei hohen Drucken von 200 bis 350 bar und hohen Temperaturen von 160 bis über 220°C durchgeführt. In keinem der beschriebenen Verfahren werden ausgehend von Thymol mehr als 59,8% d,l-Menthol gebildet.

Da technische Apparaturen zur Durchführung von Hydrierungen unter hohem Druck aufwendig und teuer sind und für die Komprimierung von Wasserstoff auf die benötigten Drucke eine große Menge Energie notwendig ist, besteht auch auf der verfahrenstechnischen Seite ein beträchtliches Verbesserungspotential für die Pro­ duktion von d,l-Menthol durch Hydrierung/Isomerisierung ausgehend speziell von Thymol.

Aufgabe der Erfindung war es deshalb, ein selektives und technisch einfaches Ver­ fahren für die Herstellung von d,l-Menthol zu finden, das im Produktgemisch d,l- Mentholgehalte über 60% ermöglicht und die Bildung unerwünschter Nebenproduk­ te möglichst weitgehend vermeidet.

Es wurde gefunden, daß man dieses Ziel ausgehend von Verbindungen, die das Kohlenstoffgerüst des Menthans mit wenigstens einer C=C-Doppelbindung besitzen und in 3-Stellung durch Sauerstoff substituiert sind und/oder von Methan oder Isomenthan oder Gemischen solcher Verbindungen, beispielsweise Thymol, er­ reichen kann, wenn man bei Temperaturen von 100 bis 200°C und unter Wasser­ stoffpartialdrücken von 2 bis 50 bar mit Wasserstoff hydriert und anschließend bei 0 bis 140°C und einem Wasserstoffpartialdruck zwischen 0,1 bis 20 bar umlagert und dazu Edelmetallkatalysatoren mit Elementen der 8. Nebengruppe verwendet.

Die Erfindung ist insofern überraschend, als gerade die Vermeidung hoher Drucke eine deutliche Beschleunigung der Bildung von d,l-Menthol ganz besonders bei niedrigen Temperaturen bewirkt. Die Erfindung ist weiterhin überraschend, als offen­ sichtlich bei den niedrigen Temperaturen besonders hohe d,l-Menthol-Gehalte erzielt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von d,l- Menthol durch katalytische Hydrierung von Verbindungen, die das Kohlenstoffgerüst des Menthans mit wenigstens einer C=C-Doppelbindung besitzen und in 3-Stellung durch Sauerstoff substituiert sind und/oder von Menthon oder Isomenthon oder Ge­ mischen solcher Verbindungen, mit Wasserstoff und/oder durch katalytische Um­ lagerung von Stereoisomeren des Menthols in Gegenwart von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung mit Wasserstoff unter Wasserstoffpartialdrücken zwischen 2 und 50 bar, bevorzugt zwischen 4 und 10 bar und bei Temperaturen von 100 bis 200°C, bevorzugt bei 120 bis 180°C und die katalytische Umlagerung unter einem Wasserstoffpartialdruck zwischen 0,1 bis 20 bar, bevorzugt zwischen 1 und 10 bar und bei Temperaturen von 0 bis 140°C, bevorzugt bei 40 bis 100°C, besonders bevorzugt bei 70 bis 90°C durchgeführt wird und als Katalysatoren Edelmetallkata­ lysatoren mit Metallen der 8. Nebengruppe eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich in der Sumpfphase mit aufgeschlämmtem Katalysator oder in Reaktoren zum Betrieb von stationären Katalysatorschüttungen durchgeführt werden.

Als Reaktoren für das erfindungsgemäße Verfahren mit aufgeschlämmten Kataly­ satoren sind beispielsweise Rührkessel, Blasensäulen und Schlaufenreaktoren, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, geeignet.

Als Reaktoren für das erfindungsgemäße Verfahren mit stationären Katalysator­ schüttungen sind beispielsweise thermostatisierte Rohrbündelreaktoren in denen sich der Katalysator in den oder um die Rohre zur Wärmeabfuhr befindet, oder adiabate Rohrreaktoren bevorzugt mit Zonen zur Kühlung des Produktstromes geeignet. Der Reaktor zur Hydrierung wird bevorzugt gekühlt der zur Isomerisierung wird be­ vorzugt adiabat betrieben.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in Reaktoren mit stationären Kata­ lysatorschüttungen durchgeführt.

Die Reaktoren für stationäre Katalysatorschüttungen können einzelne Niederdruck­ rohre aus Stahl oder einer Stahllegierung sein, die mit Katalysator-Formkörpern ganz oder teilweise gefüllt werden, wobei bei größeren Rohrquerschnitten auch die An­ wendung der Formkörper auf Horden (etwa Drahtkörbe oder ähnliches) nützlich sein kann; man kann jedoch auch Rohrbündel innerhalb eines gemeinsamen Mantels an­ wenden, wobei die Einzelrohre wiederum mit den Formkörpern ganz oder teilweise gefüllt werden.

Die genannten Reaktortypen sind als Beispiele zu verstehen und sollen nicht ein­ schränkend aufgefaßt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich in zwei aufeinander folgenden Reaktoren durchgeführt werden, wobei der erste hauptsächlich zur Hydrierung und der zweite hauptsächlich zur katalytischen Umlagerung dient.

Diese Reaktorkaskade kann derart mit Edukt beschickt werden, daß das Gemisch der zu hydrierenden Verbindungen zuerst im ersten Reaktor zu einem Gemisch der isomeren Menthole hydriert wird, dem vor dem Zuspeisen in den Umlagerungs­ reaktor zu rezyclierende Menthole, die beispielsweise bei der Isolierung von 1- Menthol angefallen sind zugemischt werden, die zu rezyclierenden Menthole können aber auch ganz oder teilweise zusammen mit dem zu hydrierenden Gemisch in den Hydrierreaktor gefahren werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenso kontinuierlich in einem Reaktor durchgeführt werden, in dem die Bedingungen sowohl für die Hydrierung als auch für die Isomerisierung günstig sind. Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren mit nur einem Reaktor wird bevorzugt bei Drucken zwischen 2 und 10 bar und bei Tempera­ turen zwischen 100 und 120°C gearbeitet.

Wird das Verfahren diskontinuierlich in einem Reaktor durchgeführt, werden bevor­ zugt zuerst die für die Hydrierung günstigen und anschließend die für die Umlage­ rung günstigen Reaktionsbedingungen eingestellt.

Die technische Gestaltung derartiger Verfahren ist dem Fachmann bekannt und nicht Teil der Erfindung.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um einen zweistufigen Prozess, der gegebenenfalls in einem Reaktor simultan oder nacheinander ablaufen kann, bevorzugt wird die katalytische Umlagerung zeitlich oder räumlich separat unter den für sie besonders günstigen Niederdruckbedingungen bei einem Wasser­ stoffpartialdruck zwischen 0,1 bis 20 bar, bevorzugt zwischen 1 und 5 bar und bei Temperaturen von 0 bis 140°C, bevorzugt bei 40 bis 100°C, besonders bevorzugt bei 70 bis 90°C durchgeführt, wobei als Katalysatoren Edelmetallkatalysatoren mit Metallen der 8. Nebengruppe eingesetzt werden.

Die Wasserstoffmenge für den Hydrierschritt kann zwischen dem 2-fachen und dem 100-fachen, bevorzugt zwischen dem 4- und 50-fachen der für die Hydrierung stöchiometrisch notwendigen Menge liegen.

Für die katalytische Umlagerung muß die flüssige Phase nur im Gleichgewicht mit einer beliebigen Menge einer Gasphase mit einem Wasserstoffpartialdruck zwischen 0,1 bis 10 bar, bevorzugt zwischen 1 und 5 bar sein, d. h. die Umlagerung kann z. B. in der Weise durchgeführt werden, daß eine Mischung der isomeren Menthole, wie sie bei der Hydrierung angefallen ist, gegebenenfalls mit bei der Isolierung von 1- Menthol angefallenen zu recyclierenden Mentholen vermischt und entsprechend mit Wasserstoff gesättigt wird, um danach mit dem Katalysator in kontakt gebracht zu werden, wobei auf die Anwesenheit einer Gasphase verzichtet werden kann.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden Katalysatoren benötigt, die Edelmetalle der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthalten.

Bevorzugt werden Katalysatoren, die als Aktivbestandteile insgesamt 0,05 bis 10 Gew.-% Ruthenium und gegebenenfalls 1 bis 50 Gew.-%, relativ zum Ruthenium­ gehalt, eines oder mehrer Metalle der 8. Nebengruppe des Periodensystems auf alkalisierten Trägern enthalten.

Ausgangsverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind daher Verbindungen von Edelmetallen der 8. Nebengruppe des Periodensystems, sowie bei deren Vorliegen solche von SE (Seltenen Erden) und Mn. Genannt seien beispielsweise die Halogenide, Nitrate, Acetate, organische Komplexe mit Acetyl­ aceton oder Aminosäuren.

Träger für die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind die für Edelmetalle üblichen, wie Aktivkohlen, SiO₂, TiO₂, Kieselgur, Silicagel, BaCO₃, CaCO₃, ZnO, MgO, Bims, ZrO₂ und natürlich auch die Oxide bzw. Oxidhydrate von Mn und SE selbst, bevorzugt Tonerden (Al₂O₃) in den verschiedenen Modifikationen, besonders be­ vorzugt in der α- oder γ-Modifikation. Mn und SE werden vorwiegend als Dotierung anderer Träger eingesetzt.

Als Seltene Erden (SE) werden die Elemente der III. Nebengruppe des Perioden­ systems (Mendelejew), wie Scandium, Yttrium, Lanthan und die Lanthaniden verstanden. Als SE kann sowohl eines der genannten Elemente als auch ein Gemisch mehrerer von ihnen eingesetzt werden. Dies ist insbesondere deshalb wichtig, weil auch rohe Gemische von SE, wie sie technisch verfügbar sind, und in denen zunächst nur eines oder zwei der SE angereichert sind, eingesetzt werden können. In bevorzugter Weise wird eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym und Dysprosium eingesetzt. In besonders bevor­ zugter Weise wird Cer, gegebenenfalls in einem an Cer angereicherten Gemisch, eingesetzt. Zur Beaufschlagung liegen die SE und Mangan in Form ihrer Verbin­ dungen, bevorzugt in oxidischer Form, auf dem Träger vor.

Die Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren enthalten basische Zusätze. Als basische Zusätze können die Oxide, Hydroxide oder Carbonate der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, bevorzugt NaOH, KOH und Ba(OH)₂, dienen. Dabei können die basischen Zusätze vor oder nach der Metallbeschichtung auf den Katalysator­ träger gebracht werden. Die alkalischen Verbindungen werden in Mengen von 0,1 bis 20, bevorzugt 0,2 bis 15, besonders bevorzugt 0,3 bis 10 Gew.-% aufgebracht, wobei diese Gehalte auf das Gesamtgewicht des Katalysators bezogen sind.

Zur Herstellung der Katalysatoren kann man so vorgehen, daß man auf einen der ge­ nannten Träger in Form von Pulver mit Korngrößen zwischen 0,001 bis 0,1 mm oder gebrochen und gesiebtem Material mit Korngrößen zwischen 0,1 bis 1 mm oder Formkörpern wie Strangpreßlingen, Pillen, Kugeln oder Granulaten mit 1 bis 10 mm Durchmesser die Edelmetalle in Form geeigneter Salze und die alkalisch reagie­ renden Verbindungen in getrennten Vorgängen aufträgt und nach jedem Auftragen trocknet. Das Trocknen geschieht in bekannter Weise beispielsweise bei 30 bis 200°C unter vermindertem bis normalen Druck (1 bis 1000 mbar), etwa im Wasser­ strahlvakuum. Bei der Präparation werden bevorzugt wäßrige Lösungen verwendet. Doch können auch organische Lösungsmittel, wie Alkohole, niedere Carbonsäuren, niedere Nitrile, Amide und Lactone eingesetzt oder mitverwendet werden, sofern die Edukte darin löslich sind.

Wird ein Träger zuerst mit SE und Mn belegt, so kann dies beispielsweise durch Tränken oder Besprühen des Trägers mit Lösungen geeigneter Salze dieser Elemente geschehen. Durch Tempern bei Temperaturen etwa zwischen 200 und 450°C werden die Salze von SE und Mn in auf dem Träger haftende oxidische Verbin­ dungen übergeführt. Das Aufbringen der Verbindungen von SE und Mn kann jedoch auch durch gemeinsames Ausfällen von SE- und Mn-hydroxid-Gemischen auf dem getränkten Träger mit Alkali, Erdalkali oder NH₃ und gegebenenfalls anschließen­ dem Auswaschen löslicher Anteile mit Wasser durchgeführt werden. Der so vorbe­ handelte Träger wird getrocknet und dann vorzugsweise zwischen 1 und 120 h auf 200 bis 450°C, bevorzugt 250 bis 430°C erhitzt, wobei die Temperatur auch nach und nach innerhalb des angegebenen Bereiches erhöht werden kann. Eingesetzt werden beispielsweise die Acetate oder Nitrate von SE und Mn.

Anschließend wird der so präparierte Träger mit Lösungen der Edelmetalle, bevor­ zugt Ruthenium getränkt oder besprüht. Dazu werden beispielsweise die Chloride, Acetate und Nitrate eingesetzt. Dieses Aufbringen der Edelmetalle kann in einem Schritt mit gelösten Mischungen der Salze oder nacheinander mit den Lösungen der Einzelverbindungen erfolgen. Nach jedem Auftrag sollte der Katalysator getrocknet werden. Man kann jedoch auch vor dem Trocknen den mit Edelmetall getränkten Träger mit einer Lösung der obengenannten Alkali- oder Erdalkaliverbindungen be­ handeln, wobei das Edelmetall als Oxid oder Hydroxid ausfällt. Danach kann sich ein Auswaschen löslicher Anteile anschließen und zuletzt wieder eine Trocknung. Der Katalysator kann jedoch auch so hergestellt werden, daß man den mit SE-Mn­ belegten Träger zuerst mit einer Lösung der genannten basischen Verbindungen tränkt, trocknet und darauf dann die Lösungen der Edelmetallsalze aufbringt, wobei die Oxide und Hydroxide der Edelmetalle ausfallen. Nach einer Wäsche mit Wasser zur Entfernung löslicher Anteile und Trocknen kann der Katalysator aktiviert und für die Hydrierung eingesetzt werden. Eine Behandlung mit Alkali- oder Erdalkaliver­ bindungen vor dem Aufbringen der Edelmetallverbindungen ist somit nicht unbe­ dingt erforderlich. Unerläßlich ist jedoch, daß der Katalysator zu irgendeinem Zeit­ punkt der Präparation mit Alkali behandelt wird.

Ein in der genannten Weise hergestellter Träger steht nach der letzten Trocknungs­ phase grundsätzlich für den erfindungsgemäßen Einsatz zur Verfügung. In bevorzug­ ter Weise wird er jedoch vor seinem Einsatz, durch Behandlung mit Wasserstoff oder Wasserstoff-Stickstoffgemischen mit mehr als 1% Wasserstoffgehalt bei einer Tem­ peratur von 80 bis 400°C, bevorzugt 150 bis 350°C, aktiviert.

Für Sumpfphasenverfahren beispielsweise in gerührten Kesseln wird bevorzugt katalytisch aktives Material benutzt, das eine Korngröße zwischen 0,01 und 0,5 mm, besonders bevorzugt zwischen 0,02 und 0,1 mm besitzt.

Für den Hydrierschritt mit stationären Katalysatorschüttungen wird bevorzugt kata­ lytisch aktives Material benutzt, das eine Korngröße zwischen 0,1 und 10 mm, be­ sonders bevorzugt zwischen 1 und 3 mm besitzt.

Für den Umlagerungsschritt mit stationären Katalysatorschüttungen wird bevorzugt katalytisch aktives Material benutzt, das eine Korngröße zwischen 0,1 und 2 mm, besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 1 mm besitzt.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findenden Ausgangsverbin­ dungen sind bekannt (Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 3. Auflage, Band 17, München 1966, S. 24/25; US-2 843 636). Beispielsweise seien genannt:
Menthon, Isomenthon, Isomenthol, d-Menthol, d- und l-Neomenthol, d- und l-Iso­ menthol, d,l-Neomenthol, d,l-Isomenthol, d,l-Neoisomenthol, d,l-Neoisomenthon, Thymol, bevorzugt Thymol. Diese Verbindungen können sowohl einzeln als auch in beliebigen Gemischen untereinander verwendet werden.

Die Katalysatorbelastung liegt für den Hydrierschritt bei 0,05 bis 5 g Ausgangs­ produkt pro ml Katalysator pro Stunde, bevorzugt bei 0,1 bis 2,5 g/ml.h, besonders bevorzugt bei 0,2 bis 1,2 g/ml.h und für die katalytischen Umlagerung bei 0,01 bis 1 g/ml.h, bevorzugt bei 0,05 bis 0,5 g/ml.h, besonders bevorzugt bei 0,1 bis 0,3 g/ml.h.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgenden Hydrierungen, Racemisie­ rungen sowie Isomerisierungen führen überraschenderweise kaum zur Bildung nicht verwertbarer Nebenprodukte, wie unerwünschter Kohlenwasserstoffe.

Das erhaltene Reaktionsgemisch enthält einen sehr hohen Gehalt an d,l-Menthol, das durch Rektifikation/Destillation zum gewünschten Produkt aufgearbeitet werden kann. Man erhält mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nur ausgezeich­ nete Ergebnisse bei der Hydrierung von Thymol, sondern auch ausgezeichnete Aus­ beuten bei der Umsetzung der anderen, weiter obengenannten Ausgangsverbin­ dungen.

Nach der destillativen Abtrennung des gewünschten d,l-Menthols kann der Destilla­ tionsvorlauf mit dem Destillationssumpf unter Zusatz von frischem Edukt, beispiels­ weise unter Zusatz von 10 bis 80 Gew.-% Thymol, bezogen auf die im Destilla­ tionsvorlauf und im Destillationssumpf vorhandenen restlichen Reaktionsprodukte, wieder in die Reaktion zurückgeführt werden. Die dem destillativ entnommenen d,l- Menthol entsprechende Menge an Ausgangsmaterial wird ersetzt. Der im erfindungs­ gemäßen Verfahren nicht verbrauchte Wasserstoff kann im Kreis geführt werden. Das erzeugte d,l-Menthol wird nach der Entfernung des Destillationsvorlaufes und des Destillationssumpfes in einer Reinheit von ≧99,9 Gew.-% erhalten und ist des­ halb ohne weitere Reinigung für alle weiterverarbeitenden Prozesse einsetzbar. Das nach der Destillation erhaltene farblose und glasklare Produkt hat einen Schmelz­ punkt von 41°C und kann in Kristallisationsgeräten üblicher Bauart zur Kristalli­ sation gebracht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart von Lösungsmitteln durch­ geführt werden, bevorzugt ist eine lösungsmittelfreie Durchführung.

In den nachfolgenden Beispielen bedeutet die Bezeichnung "Nm³": Kubikmeter nach Umrechnung auf Normalbedingungen (1 bar, 25°C).

Beispiel 1 (Herstellung eines Katalysatorträgers)

5,01 (4,01 kg) eines handelsüblichen γ-Al₂O₃ mit einer BET-Oberfläche von 310 m²/g als Bruch von 1 bis 2 mm Durchmesser (SPH 501 der Fa. Rhone-Poulenc) wurde mit 1,891 einer wäßrigen Lösung von 248 g Ce(NO₃)₃.6 H₂O und 365,5 g Mn(NO₃)₂.4 H₂O so lange gerührt, bis die Lösung ganz aufgesaugt war und dann im Vakuum bei 100°C getrocknet. Dann wurden in gleicher Weise 1,75 l einer wäßrigen Lösung von 204 g NaOH aufgebracht, 24 h stehengelassen, danach mit Wasser bis zur Nitratfreiheit gewaschen, bei 100°C im Vakuum getrocknet und schließlich 4 h bei 400°C calciniert.

Beispiel 2 (Herstellung eines Ru-Katalysators)

1000 g des Trägers nach Beispiel 1 wurden mit 100 g RuCl₃ (20% Ru) in 60 g dest. Wasser getränkt, getrocknet (3 h, 100°C, Vakuum) und mit H₂ bei 250°C in 3 h reduziert. Der Katalysator wurde mit dest. Wasser chloridfrei gewaschen und ge­ trocknet. Schließlich folgte eine Tränkung mit 50 g NaOH in 150 g H₂O und eine 3 stündige Vakuum-Trocknung bei 100°C.

Beispiel 3 (Herstellung eines feinkörnigen Ru-Katalysartors)

Die Präparation wurde wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben wiederholt, mit dem Unterschied, daß gebrochener und gesiebter Träger mit einer Teilchengröße zwischen 0,5 und 1,0 mm eingesetzt wurde.

Beispiel 4

Ein aus 5 ölthermostatisierten Reaktorrohren bestehender Rohreaktor wurde mit den Katalysatoren aus den Beispielen 2 und 3 befüllt. Die Reaktorrohre hatten einen Innendurchmesser von 2 cm und eine Schüttungslänge von 80 cm, so daß jedes Rohr ca. 250 ml Katalysatorschüttung aufnimmt.

Die oberen beiden Reaktorrohre wurden mit insgesamt 500 ml Katalysator aus Beispiel 2 und die unteren drei Reaktorrohre mit 750 ml Katalysator aus Beispiel 3 gefüllt.

Die Katalysatorschüttung wurde 20 h bei 4 bar mit 200 NL Wasserstoff pro Stunde bei 150°C durchströmt.

Danach wurden die oberen beiden Reaktorrohre auf ca. 180°C und die unteren drei Rohre auf ca. 80 bis 90°C thermostatisiert.

Bei einem Wasserstoffdruck von 3 bar wurde Thymol mit einer Belastung von 0,13 g pro ml Katalysator und Stunde von oben nach unten über die Schüttung rieseln ge­ lassen.

Der Wasserstoffflow durch den Reaktor betrug konstant 220 NL/h.

Der Thymolgehalt in der flüssigen Phase ist schon nach dem obersten Reaktorrohr auf deutlich unterhalb von 1% gesunken. Der Gehalt an d,l-Menthol steigt von Reaktorrohr zu Reaktorrohr. Nach dem ersten Reaktorrohr findet man ca. 48-52% in der flüssigen Phase, nach dem 2. Rohr ca. 54%, nach dem 3. Rohr ca. 60%, nach dem 4. Rohr ca. 63% und am Reaktorausgang ca. 64% d,l-Menthol.

Das Reaktionsprodukt besteht zu ca. 0,24% aus trans-Menthan, 0,2% aus cis- Menthan, 0,02% aus Menthon, 0,01 S % aus Isomenthon, 20,8% aus Neo-Menthol, 0,8% aus Neo-iso-Menthol, 12,1% aus Isomenthol und zu 64,4% aus Menthol. Die Reaktionsmischung enthielt ca. 1,4% andere Zwischenprodukte.

Der Katalysator arbeitete unter den angegebenen Bedingungen 500 h ohne nennens­ werte Desaktivierung, worauf der Versuch abgebrochen wurde.

Beispiel 5

Eine bei 1 atm mit Wasserstoff gesättigte equimolare Mischung aus Neo-, Iso- und Neo-iso-Menthol wurde bei 70°C über eine 2 m lange Katalysatorschüttung herge­ stellt nach Beispiel 3 gepumpt. Der Durchmesser der thermostatisierten Schüttung betrug 2 cm.

Im Reaktor befand sich nur die Katalysatorschüttung und die flüssige Phase, keine Gasphase.

Die Belastung der Katalysatorschüttung betrug ca. 0,1 kg/L × h.

Das Reaktionsprodukt enthält ca. 65% d,l-Menthol.

Die Zusammensetzung ist 20,8% Neo-Menthol, 0,8% Neo-iso-Menthol, 65,3% Menthol, 12,1% Isomenthol und 0,9% andere Zwischenprodukte.

Der Versuch lief ca. 500 Stunden ohne Anzeichen einer beginnenden Desaktivierung.

Claims (10)

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von d,l-Menthol durch katalytische Hydrierung von Verbindungen, die das Kohlenstoffgerüst des Menthans mit wenigstens einer C=C-Doppelbindung besitzen und in 3- Stellung durch Sauerstoff substituiert sind und/oder von Menthon oder Isomenthon oder Gemischen solcher Verbindungen, mit Wasserstoff und/oder durch katalytische Umlagerung von Stereoisomeren des Menthols in Gegenwart von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung mit Wasserstoff unter Wasserstoffpartialdrücken zwischen 2 und 50 bar, und bei Temperaturen von 100 bis 200°C, und die katalytische Umlagerung unter einem Wasserstoffpartialdruck zwischen 0,1 bis 20 bar, und bei Temperaturen von 0 bis 140°C, durchgeführt wird und als Katalysatoren Edelmetallkataly­ satoren mit Metallen der 8. Nebengruppe eingesetzt werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren eingesetzt werden, die als Aktivbestandteile insgesamt 0,05 bis 10 Gew.-% Ruthenium enthalten.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zum Ruthenium 1 bis 50 Gew.-%, relativ zum Rutheniumgehalt, eines oder mehre­ rer Metalle der 8. Nebengruppe des Periodensystems auf alkalisierten Trägern enthalten.

4. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalisierten Träger mit Verbindungen der Seltenen Erdmetalle und des Mangans dotiert sind, wobei die Gesamtmenge an Seltenen Erdmetallen und Mangan, gerechnet als Metalle und bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatoren, 0,05 bis 8 Gew.-% und das Gewichtsverhältnis von Seltenen Erdmetallen und Mangan zueinander 5 : 1 bis 1 : 5, beträgt.

5. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalisierung der Katalysatorträger zu einem Gehalt an Oxiden, Hydroxiden oder Carbonaten von (Erd)Alkalimetallen oder einem Gemisch mehrerer von ihnen in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% führt.

6. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Seltenes Erdmetall eines oder mehrere aus der Gruppe von Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym und Dysprosium eingesetzt wird.

7. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff Thymol eingesetzt wird.

8. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorbelastung bei der Hydrierung 0,05 bis 5 g Edukt pro ml Katalysator pro Stunde und bei der katalytischen Umlagerung bei 0,01 bis 1 g/ml.h liegt.

9. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Reaktionsprodukt der Hydrierung und Umlagerung das d,l-Menthol destillativ entnommen wird und die restlichen Reaktionsprodukte unter Zusatz von 10 bis 80 Gew.-% Thymol, bezogen auf die restlichen Reak­ tionsprodukte, in die Reaktion zurückgeführt werden.

10. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Katalysatoren durch Tränkungen von Trägern mit Lösungen von halogenhaltigen Edelmetallsalzen präpariert wurden.