CN104592016A - 一种直接酯化和酯交换反应的高效催化方法 - Google Patents

一种直接酯化和酯交换反应的高效催化方法 Download PDF

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王勰
许新华
李宁波
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Abstract

本发明提供了一种直接酯化和酯交换的高效催化方法。该方法以反应物为溶剂，使用具有耐水耐氧特性的催化剂进行催化，以稳定、易得的醇和酸作为原料，在催化剂催化下，该反应在80℃下有效进行，高产率地得到了酯。同时，催化剂能够高效循环利用，为酯的制备提供了一个“绿色“的途径。该方法的主要优点有：反应条件温和，实验操作简便，底物比例为1:1，高产率。该反应适用于各种不同的直接酯化和酯交换反应，无其他副产物生成，绿色环保。

Description

一种直接酯化和酯交换反应的高效催化方法
【技术领域】
本发明属于催化有机合成领域，具体地说涉及一种直接酯化和酯交换反应的高效催化方法。
【背景技术】
酯化反应作为一种经典反应在现代合成化学上仍然具有巨大的实用价值，特别是在一些实际应用中如药物开发，生物柴油以及精细化工等。但是无论是直接酯化反应还是酯交换反应都是一种可逆反应，这就导致了在传统工艺中反应物必须大大过量，或者不断的将反应液中产生的水或醇除去。过量的反应物提高了成本，而通过共沸蒸馏除去副产物在增加能量消耗的同时也增加了反应系统的复杂性，这些对于工业化应用来说都是巨大的挑战。
近来有许多路易斯酸已经被应用与酯化反应中，其中包括了Sc(OTf)3,Bi(OTf)3,AlCl3等，但是设计合成一种新的高效可循环使用的路易斯酸催化剂仍然是一个巨大的挑战。Otera等人报道了氟化的二锡氧烷在含氟溶剂中具有很好的溶解性，在高温下能够具有表现出很好的产物与催化剂的分离特性，并且不需要额外的除水设备。Kobayashi等人报道了十二烷基苯磺酸同时作为路易斯酸与表面活性剂在酯化反应中的应用，其能在有水存在下40℃反应48h，产率能够达到85％以上。
受到Otera和Kobayashi的启发，我们设计合成了一种全氟辛基磺酸二茂锆的金属催化剂1(Cp2Zr(H2O)3(OSO2C8F17)2·THF)(详细的合成方法见Chem.-Eur.J.,18,6172-6182,2012)。首先具有疏水性的全氟磺酸基团是一个巨大的拉电子基团，其次催化剂1的直链结构使其具有较大的催化区域。这两点的结合能够使得酯化反应高效进行，同时还能够在不同底物下严格按照1:1的标准进行反应。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种直接酯化和酯交换反应的高效催化方法，以提高目标产物的产率。
为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案：
一种直接酯化和酯交换反应的高效催化方法，是以常用的醇，酸或酯等反应底物作反应溶剂，以醇(R-OH)、酸(R-COOH)或酯(R1COOR2)作为原料，以化合物1(Cp2Zr(H2O)3(OSO2C8F17)2·THF)作催化剂，在60-80℃条件下反应0.5-40h，反应结束后，经过柱分离得目标酯化物。
上述合成方法中，所述催化剂的摩尔添加量为1％。
上述合成方法中，所述醇为甲醇、乙醇、正丁醇、正己醇、正庚醇、正癸醇、苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇中的一种。
上述合成方法中，所述酸为乙酸、溴乙酸、丙烯酸、十一烯酸、苯甲酸、硬脂酸、油酸中的一种。
上述合成方法中，所述酯化物为丙酸甲酯，乙酸乙烯酯，乙酸丙烯酯，丙烯酸甲酯，溴乙酸乙酯，溴丁酸乙酯，苯甲酸甲酯的一种。
上述合成方法中，所述催化反应的条件为：在60-80℃下反应0.5-40小时。
本发明所提供的一种直接酯化和酯交换反应的高效催化方法开辟了新的低成本“绿色”途径，其优点在于：原料来源广泛，目标产物的选择性和产率均较高，反应条件温和，反应操作简便，底物适用范围广泛，同时催化剂能够高效多次的循环利用。
【附图说明】
附图1为酯交换反应合成路线图。
【具体实施方式】
本发明所提供的一种直接酯化和酯交换反应的高效催化方法，请参见附图1：将醇(R-OH)、酸(R-COOH)或酯(R1COOR2)和催化剂1置入反应容器内，在60-80℃的环境下反应0.5-40小时，反应完成后过柱分离得目标产物。
下面结合具体的制备实例对本发明做进一步说明：
制备例1
在100mL单口烧瓶中往Cp2ZrCl2(0.99mmol，292mg)THF(20ml)溶液中加入溶解有AgOSO2C7F17(2.0mmol，1.21g)的THF(10ml)溶液，在室温下避光反应1h，过滤。滤液中加入干燥的正己烷(40ml)，在低温下放置24h得到白色固体，即催化剂1。
制备例2
在100mL单口烧瓶中加入催化剂1(1mol％)、苯乙醇(1mmol)和乙酸(1mmol)，反应在80℃下进行30min。反应结束后，加入适量石油醚，过滤分离催化剂，以备下一次循环使用。滤液通过饱和食盐水洗涤，石油醚萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经柱层析分离得乙酸苯乙酯，产率为99％。
制备例3
在100mL单口烧瓶中加入催化剂1(0.1mol％)、苯甲醇(1mmol)和乙酸(1mmol)，反应在80℃下进行19h。反应结束后，加入适量石油醚，过滤分离催化剂，以备下一次循环使用。滤液通过饱和食盐水洗涤，石油醚萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经柱层析分离得乙酸苯甲酯，产率为95％。
制备例4
在100mL单口烧瓶中加入催化剂1(1mol％)、苯乙醇(1mmol)和α-溴代乙酸(1mmol)，反应在80℃下进行15min。反应结束后，加入适量石油醚，过滤分离催化剂，以备下一次循环使用。滤液通过饱和食盐水洗涤，石油醚萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经柱层析分离得α-溴代乙酸苯乙酯，产率为99％。
制备例5
在100mL单口烧瓶中加入催化剂1(1mol％)、正丁醇(1mmol)和苯甲酸(1mmol)，反应在80℃下进行2.5h。反应结束后，加入适量石油醚，过滤分离催化剂，以备下一次循环使用。滤液通过饱和食盐水洗涤，石油醚萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经柱层析分离得苯甲酸丁酯，产率为96％。
制备例6
在100mL单口烧瓶中加入催化剂1(1mol％)、异丁醇(1mmol)和苯 甲酸(1mmol)，反应在80℃下进行4h。反应结束后，加入适量石油醚，过滤分离催化剂，以备下一次循环使用。滤液通过饱和食盐水洗涤，石油醚萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经柱层析分离得苯甲酸异丁酯，产率为75％。
制备例7
在100mL单口烧瓶中加入催化剂1(1mol％)、正癸醇(1mmol)和对羟基苯甲酸(1mmol)，反应在80℃下进行7h。反应结束后，加入适量石油醚，过滤分离催化剂，以备下一次循环使用。滤液通过饱和食盐水洗涤，石油醚萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经柱层析分离得对羟基苯甲酸癸酯，产率为80％。
制备例8
在100mL单口烧瓶中加入催化剂1(1mol％)、烯丙醇(1mmol)和苯甲酸(1mmol)，反应在80℃下进行10h。反应结束后，加入适量石油醚，过滤分离催化剂，以备下一次循环使用。滤液通过饱和食盐水洗涤，石油醚萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经柱层析分离得苯甲酸烯丙酯，产率为50％。
制备例9
在100mL单口烧瓶中加入催化剂1(1mol％)、1-十六烷醇(1mmol)和油酸(1mmol)，反应在80℃下进行21h。反应结束后，加入适量石油醚，过滤分离催化剂，以备下一次循环使用。滤液通过饱和食盐水洗涤，石油醚萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经柱层析分离得油酸十六酯，产率为85％。
制备例10
在100mL单口烧瓶中加入催化剂1(1mol％)、乙醇(1mmol)和硬脂酸(1mmol)，反应在80℃下进行22h。反应结束后，加入适量石油醚，过滤分离催化剂，以备下一次循环使用。滤液通过饱和食盐水洗涤，石油醚萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经柱层析分离得硬脂酸乙酯，产率为82％。
制备例11
在100mL单口烧瓶中加入催化剂1(1mol％)、甲醇(1mmol)和油酸(1mmol)，反应在80℃下进行22h。反应结束后，加入适量石油醚，过滤分离催化剂，以备下一次循环使用。滤液通过饱和食盐水洗涤，石油醚萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经柱层析分离得油酸甲酯，产率为86％。
制备例12
在100mL单口烧瓶中加入催化剂1(1mol％)、苯乙醇(1mmol)和丙酸甲酯(1mmol)，反应在65℃下进行6h。反应结束后，加入适量石油醚，过滤分离催化剂，以备下一次循环使用。滤液通过饱和食盐水洗涤，石油醚萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经柱层析分离得丙酸苯乙酯，产率为90％。
制备例13
在100mL单口烧瓶中加入催化剂1(1mol％)、苯乙醇(1mmol)和乙酸乙烯酯(1mmol)，反应在65℃下进行5h。反应结束后，加入适量石油醚，过滤分离催化剂，以备下一次循环使用。滤液通过饱和食盐水洗涤，石油醚萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经柱层析分离得乙酸苯乙酯，产率为99％。
制备例14
在100mL单口烧瓶中加入催化剂1(1mol％)、苯乙醇(1mmol)和丙烯酸甲酯(1mmol)，反应在70℃下进行10h。反应结束后，加入适量石油醚，过滤分离催化剂，以备下一次循环使用。滤液通过饱和食盐水洗涤，石油醚萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经柱层析分离得丙烯酸苯乙酯，产率为90％。
制备例15
在100mL单口烧瓶中加入催化剂1(1mol％)、苯乙醇(1mmol)和溴代乙酸乙酯(1mmol)，反应在60℃下进行24h。反应结束后，加入适量石油醚，过滤分离催化剂，以备下一次循环使用。滤液通过饱和食盐水洗涤，石油醚萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经柱层析分离得溴乙酸苯乙酯，产率为85％。
制备例16
在100mL单口烧瓶中加入催化剂1(1mol％)、正丁醇(1mmol)和苯甲酸甲酯(1mmol)，反应在85℃下进行24h。反应结束后，加入适量石油醚，过滤分离催化剂，以备下一次循环使用。滤液通过饱和食盐水洗涤，石油醚萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经柱层析分离得苯甲酸丁酯，产率为85％。
制备例17
在100mL单口烧瓶中加入催化剂1(1mol％)、苯乙醇(1mmol)和苯甲酸甲酯(1mmol)，反应在85℃下进行22h。反应结束后，加入适量石油醚， 过滤分离催化剂，以备下一次循环使用。滤液通过饱和食盐水洗涤，石油醚萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经柱层析分离得苯甲酸苯乙酯，产率为99％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种直接酯化和酯交换的高效催化方法，其特征在于，以Cp2Zr(H2O)3(OSO2C8F17)2·THF(1)作催化剂，以廉价、易得的醇(R1—OH)、酸(R2—COOH)以及酯化物(RCOOR1)作原料，以反应物为溶剂，反应在80℃下有效进行，高产率地得到酯化物，其结构式如下：
R2COOR1
R1，R2＝alkyl,aryl。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述醇为甲醇、乙醇、正丁醇、正己醇、正庚醇、正癸醇、苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述酸为乙酸、溴乙酸、丙烯酸、十一烯酸、苯甲酸、硬脂酸、油酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述酯化物为丙酸甲酯，乙酸乙烯酯，乙酸丙烯酯，丙烯酸甲酯，溴乙酸乙酯，溴丁酸乙酯，苯甲酸甲酯的一种。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化反应的条件为：在60-80℃下反应0.5-40小时。
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