JP4147822B2 - ジルコニウムキレート錯体及びその合成方法並びに該錯体を含む溶液原料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＦｅＲＡＭ（Ferroelectric Random Access Memory；強誘電体メモリー）等の誘電体メモリー、誘電体フィルター等に用いられる複合酸化物系誘電体薄膜を有機金属化学蒸着法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣＶＤ法という。）により形成するための原料として好適なジルコニウムキレート錯体及びその合成方法並びに該錯体を含む溶液原料に関する。更に詳しくは、チタン酸ジリコン酸鉛（Ｐｂ(Ｚｒ,Ｔｉ)Ｏ3；ＰＺＴ）薄膜形成用として好適なジルコニウムキレート錯体及びその合成方法並びに該錯体を含む溶液原料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
書換え可能メモリの主流であるＤＲＡＭは、揮発性メモリであって、記憶保持のために周期的に電流を流す必要があり、消費電力が大きいことが、環境面から問題になっている。そこで、不揮発性で記憶を長期間保持でき、消費電力が少なく、ＤＲＡＭと互換性のあるＦｅＲＡＭ等の強誘電体メモリが注目を集めている。強誘電体メモリは、上記の特徴に加えて、書込み電圧が低い、高速書込みが可能、書換え回数が多い、ビット書換え可能、ランダムアクセスが可能といった様々な利点もあるため、多くの研究が現在進められている。
強誘電体メモリは、ＤＲＡＭの蓄積コンデンサ材料として強誘電体薄膜を用い、その分極ヒステリシス現象を利用して、この薄膜に記憶機能を持たせたものである。強誘電体薄膜材料には、自発分極が大きいＰＺＴ等の複合酸化物系材料が用いられる。
【０００３】
ＰＺＴ誘電体薄膜を形成するために用いられる有機ジルコニウム化合物としては、テトラキス２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタンジオナートジルコニウム（以下、Ｚｒ(ｔｈｄ)4という。）錯体が、有機鉛化合物としては、ビス２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタンジオナート鉛（以下、Ｐｂ(ｔｈｄ)2という。）錯体が、有機チタン化合物としては、ジイソプロポキシビス２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタンジオナートチタン（以下、Ｔｉ(ｉＰｒＯ)2(ｔｈｄ)2という。）錯体がそれぞれ知られている。
【０００４】
このうちＺｒ(ｔｈｄ)4錯体は、Ｐｂ(ｔｈｄ)2錯体、Ｔｉ(ｉＰｒＯ)2(ｔｈｄ)2錯体よりも、その分解温度が高いため、ＰＺＴ誘電体薄膜を形成するときには、成膜温度が他の鉛化合物やチタン化合物の成膜温度からずれることが報告されている（Anthony C. Jonesら, Journal of the European Ceramic Society, 19 (1999) 1413-1434）。
そのため、Ｚｒ(ｔｈｄ)4錯体よりも低い分解温度を有するテトラターシャリーブトキシジルコニウム（以下、Ｚｒ(ｔＢｕＯ)4という。）錯体をＰＺＴ薄膜原料として用いることも考えられる。しかし、この化合物は空気に対して極めて反応性が大きいため、その取扱いが非常に困難である。
【０００５】
そこで上記問題を解決する新規なＭＯＣＶＤ用有機ジルコニウム化合物として、ジイソプロポキシビス２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタンジオナートジルコニウム（以下、Ｚｒ(ｉＰｒＯ)2(ｔｈｄ)2という。）錯体、ジターシャリーブトキシビス２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタンジオナートジルコニウム（以下、Ｚｒ(ｔＢｕＯ)2(ｔｈｄ)2という。）錯体、Ｚｒ2(ｉＰｒＯ)6(ｔｈｄ)2錯体等が開示されている（ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９８／５１８３７）。これらの新規有機ジルコニウム化合物は広い温度範囲で成膜が可能であるため、上記従来の有機ジルコニウム化合物よりも優れている。
一方、別の新規なＭＯＣＶＤ用有機ジルコニウム化合物として、イソプロポキシトリス２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタンジオナートジルコニウム（以下、Ｚｒ(ｉＰｒＯ)(ｔｈｄ)3という。）錯体が提案されている（奥原ら、第４７回応用物理学関係連合講演会予稿集(2000.3.) p540）。提案された有機ジルコニウム化合物は、単量体で蒸気圧が高く、溶媒によく溶ける性質を有する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９８／５１８３７に示された有機ジルコニウム化合物は、ＭＯＣＶＤ法によりＰＺＴ誘電体薄膜を形成するために有機鉛化合物と混合したときに、この有機鉛化合物と反応を起こし易く、気化して成膜室に導入する際に、十分に気化せず、多くの化合物が残渣として残ってしまう問題があった。
また奥原らが提案した有機ジルコニウム化合物は、この化合物自体が多くの気化残渣を発生し易く、更に、この化合物も有機鉛化合物と混合したときに、この有機鉛化合物と反応を起こし易く、気化して成膜室に導入する際に、十分に気化せず、多くの化合物が残渣として残ってしまう問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、従来の有機ジルコニウム化合物に比べて分解温度が低く、鉛化合物及びチタン化合物の各分解温度に近似した分解温度を有するジルコニウムキレート錯体及びその合成方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、ＰＺＴ薄膜の組成制御をより的確に行えるジルコニウムキレート錯体を含む溶液原料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、次の式（１）に示されるジルコニウムキレート錯体である。
【０００９】
【化６】
但し、Ｌは次の式（２）で表されるβジケトン残基である。
【００１０】
【化７】
但し、Ｒ1はアルキル基又はアリール基、Ｒ2はアルキル基であって、かつＲ1に含まれる炭素数がＲ2に含まれる炭素数より大きい。
【００１１】
請求項１に係る発明では、配位子Ｌがジルコニウムに配位して形成されたキレート錯体である。配位子Ｌはβジケトン残基のＲ2を分子量の大きいアルキル基としたため、βジケトン残基とジルコニウムとの結合力が小さい。従って、従来より一般的に使われている配位子にｔｈｄを用いたＺｒ(ｔｈｄ)4錯体よりも分解温度を低下させることができる。その結果、他のＰＺＴ薄膜に用いられている有機鉛化合物や有機チタン化合物の分解温度と近似した分解温度とすることができるため、ＰＺＴ薄膜の組成制御を容易にすることができる。
【００１２】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、請求項１記載の式（２）で表されるβジケトン残基のＲ1がイソプロピル基であり、Ｒ2がメチル基であるジルコニウムキレート錯体である。
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、請求項１記載の式（２）で表されるβジケトン残基のＲ1がイソプロピル基であり、Ｒ2がエチル基であるジルコニウムキレート錯体である。
【００１３】
請求項４に係る発明は、ジルコニウムブトキシド、塩化ジルコニウム及び塩化酸化ジルコニウムからなる群より選ばれたジルコニウム化合物を有機溶媒に溶解した後、溶解液に対して次の式（３）で表されるβジケトン化合物を加えて、混合溶液に含まれる有機溶媒の沸点を越える温度で加熱還流することを特徴とするジルコニウムキレート錯体の合成方法である。
【００１４】
【化８】
但し、Ｒ1はアルキル基又はアリール基、Ｒ2はアルキル基であって、かつＲ1に含まれる炭素数がＲ2に含まれる炭素数より大きい。
【００１５】
請求項５に係る発明は、請求項４に係る発明であって、ジルコニウムブトキシドを有機溶媒に溶解した後、溶解液に対して次の式（４）で表される２,４,６-トリメチル-３,５-ヘプタンジオン（以下、ＨＭｅ-ｄｈｄという。）を加えて、混合溶液に含まれる有機溶媒の沸点を越える温度で加熱還流するジルコニウムキレート錯体の合成方法である。
【００１６】
【化９】
【００１７】
請求項６に係る発明は、請求項４に係る発明であって、ジルコニウムブトキシドを有機溶媒に溶解した後、溶解液に対して次の式（５）で表される４-エチル-２,６-ジメチル-３,５-ヘプタンジオン（以下、ＨＥｔ-ｄｈｄという。）を加えて、混合溶液に含まれる有機溶媒の沸点を越える温度で加熱還流するジルコニウムキレート錯体の合成方法である。
【００１８】
【化１０】
【００１９】
請求項７に係る発明は、請求項１ないし３いずれか記載のジルコニウムキレート錯体又は請求項４ないし６いずれか記載の方法で得られたジルコニウムキレート錯体を有機溶媒に溶解したことを特徴とする溶液原料である。
請求項７に係る発明では、本発明のジルコニウムキレート錯体を有機溶媒に溶解した溶液原料は、ＰＺＴ薄膜の組成制御をより的確に行うことができる。
【００２０】
請求項８に係る発明は、請求項７に係る発明であって、有機溶媒がテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという。）、メチルテトラヒドロフラン（以下、Ｍｅ-ＴＨＦという。）、n-オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン（以下、ＣｙＨｅｘという。）、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル及び酢酸アミルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒である溶液原料である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のジルコニウムキレート錯体は、前述した式（１）に示される化合物であって、前述した式（１）中の配位子Ｌが前述した式（２）で表されるβジケトン残基である。βジケトン残基のＲ1はアルキル基又はアリール基、Ｒ2はアルキル基であって、かつＲ1に含まれる炭素数がＲ2に含まれる炭素数より大きい。βジケトン残基のＲ2を分子量の大きいアルキル基としたため、βジケトン残基とジルコニウムとの結合力が小さくなる。従って、従来より一般的に使われているＺｒ(ｔｈｄ)4錯体よりも分解温度を低下させることができる。そのため、他のＰＺＴ薄膜に用いられている有機鉛化合物や有機チタン化合物の分解温度と近似した分解温度とすることができ、ＰＺＴ薄膜の組成制御を容易にすることができる。
Ｒ1のアルキル基としてはイソプロピル基、ターシャリーブトキシ基、ターシャリーアミル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基等が挙げられる。Ｒ2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。また、本発明のジルコニウムキレート錯体は、有機鉛化合物と混合しても、配位子交換が起こらないことにより、この有機鉛化合物と反応することがないため、ＭＯＣＶＤ法により成膜しても化合物が残渣として残ることがない。
【００２２】
本発明のジルコニウムキレート錯体のうち、前述した式（２）で示されるβジケトン残基のＲ1がイソプロピル基、Ｒ2がメチル基の構造を有する錯体（以下、Ｚｒ(Ｍｅ-ｄｈｄ)4という。）やβジケトン残基のＲ1がイソプロピル基、Ｒ2がエチル基での構造を有する錯体（以下、Ｚｒ(Ｅｔ-ｄｈｄ)4という。）が好ましい。Ｚｒ(Ｍｅ-ｄｈｄ)4錯体及びＺｒ(Ｅｔ-ｄｈｄ)4錯体の具体的な構造式を次の式（６）及び式（７）にそれぞれ示す。
【００２３】
【化１１】
【００２４】
【化１２】
【００２５】
次に、本発明のジルコニウムキレート錯体の合成方法を説明する。
先ずジルコニウムキレート錯体の出発原料を有機溶媒に溶解する。出発原料は有機溶媒に１５〜３０重量％となるように溶解する。出発原料としてはジルコニウムブトキシド、塩化ジルコニウム及び塩化酸化ジルコニウムからなる群より選ばれたジルコニウム化合物がそれぞれ選択される。有機溶媒としては、トルエン、ＴＨＦ、ヘキサン、オクタン及びキシレンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の有機化合物が挙げられる。
次にこの溶解した溶液に前述した式（３）で表されるβジケトン化合物を加える。βジケトン化合物はそのジルコニウムの価数倍のモル量である４倍モル量を添加する。βジケトン化合物を添加した混合溶液をこの溶液中に含まれる有機溶媒の沸点より高い温度で２〜５時間、好ましくは５時間加熱して還流する。この加熱還流により残留水分やＯＨ基が共沸により除去されるとともに、濃縮されて合成物の結晶が得られる。この合成物の結晶は粗結晶であるため、有機溶媒を用いて再結晶した後、減圧下で溶媒を昇華させる精製を繰返し行うことにより、精製したジルコニウムキレート錯体の結晶が得られる。
【００２６】
前述した式（６）で示されるＺｒ(Ｍｅ-ｄｈｄ)4錯体を合成するには、ジルコニウムブトキシドを有機溶媒に溶解した後、溶解液に対して前述した式（４）で表されるＨＭｅ-ｄｈｄを加えて、混合溶液に含まれる有機溶媒の沸点を越える温度で加熱還流することにより得られる。
また、前述した式（７）で示されるＺｒ(Ｅｔ-ｄｈｄ)4錯体を合成するには、ジルコニウムブトキシドを有機溶媒に溶解した後、溶解液に対して前述した式（５）で表されるＨＥｔ-ｄｈｄを加えて、混合溶液に含まれる有機溶媒の沸点を越える温度で加熱還流することにより得られる。
このようにして得られた本発明のジルコニウムキレート錯体を有機溶媒に溶解した溶液原料は、ＰＺＴ薄膜の組成制御をより的確に行うことができる。
溶液原料に用いられる有機溶媒には、ＴＨＦ、Ｍｅ-ＴＨＦ、n-オクタン、イソオクタン、ヘキサン、ＣｙＨｅｘ、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル及び酢酸アミルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒が用いられる。
【００２７】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、ジルコニウムブトキシドとしてＺｒ(ｎＢｕＯ)4錯体を出発原料として用い、これを有機溶媒としてトルエンに２０〜２７重量％となるように溶解した。次いで、この溶解液にＺｒ(ｎＢｕＯ)4錯体に対して４倍モル量のＨＭｅ-ｄｈｄを加え、１１０℃で２時間加熱還流して反応させた。反応液中のトルエンを減圧下で除去し、粗生成物を得た。次に、この粗生成物をヘキサン中で再結晶することにより、精製した結晶を得た。
得られた結晶の同定は元素分析、質量分析及び1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により行った。元素分析の結果では、Ｚｒ１１．７％（理論値１１．９％）、Ｃ６２．４％（理論値６２．５％）、Ｈ８．９４％（理論値８．９２％）であった。質量分析はｍ／Ｚ＝５９９[Ｚｒ(Ｍｅ-ｄｈｄ)3]+、５８４[Ｚｒ(Ｍｅ-ｄｈｄ-ＣＨ3)3]+であった。1Ｈ-ＮＭＲ分析の結果では、δ＝２．７９７１ｐｐｍ（２Ｈ，Ｈ-Ｃ(ＣＨ3)2-）、δ＝１．８５００ｐｐｍ（３Ｈ、ＣＨ3-Ｃ(ＣＯＣＨ(ＣＨ3)2)2-）、δ＝１．１７５９ｐｐｍ、１．１５８５ｐｐｍ（１２Ｈ、ＣＨ3）であった。上記分析結果より得られた結晶は前述した式（６）に示されるＺｒ(Ｍｅ-ｄｈｄ)4錯体であると同定された。
【００２８】
＜実施例２＞
ＨＭｅ-ｄｈｄをＨＥｔ-ｄｈｄとした以外は実施例１と同様にして合成を行い、精製した結晶を得た。
得られた結晶の同定は元素分析、質量分析及び1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により行った。元素分析の結果では、Ｚｒ１１．０％（理論値１１．１％）、Ｃ６４．１％（理論値６４．１％）、Ｈ９．２７％（理論値９．２９％）であった。質量分析はｍ／Ｚ＝６４３[Ｚｒ(Ｅｔ-ｄｈｄ)3]+、６１５[Ｚｒ(Ｅｔ-ｄｈｄ)3]+であった。1Ｈ-ＮＭＲ分析の結果では、δ＝２．９２５２ｐｐｍ（２Ｈ，Ｈ-Ｃ(ＣＨ3)2-）、δ＝２．３４００ｐｐｍ（２Ｈ、ＣＨ2(ＣＨ3)-）、δ＝１．３１８８ｐｐｍ（１２Ｈ、ＣＨ3）、δ＝１．１４２９ｐｐｍ（３Ｈ、ＣＨ3-ＣＨ2-）であった。上記分析結果より得られた結晶は前述した式（７）に示されるＺｒ(Ｅｔ-ｄｈｄ)4錯体であると同定された。
【００２９】
＜比較例１＞
ＨＭｅ-ｄｈｄをＨｔｈｄとした以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ｚｒ(ｔｈｄ)4錯体を得た。
＜比較例２＞
先ず、Ｚｒ(ｔＢｕＯ)4錯体をトルエンに溶解し、この溶解液にＺｒ(ｔＢｕＯ)4錯体に対して２倍モル量のＨｔｈｄを加え、１１０℃で４時間加熱還流して反応させた。次いで反応液中のトルエンを減圧下で除去し、粗生成物を得た。次に、この粗生成物をヘキサン中で再結晶することにより、Ｚｒ(ｔＢｕＯ)2(ｔｈｄ)2錯体を得た。
＜比較例３＞
出発原料であるＺｒ(ｔＢｕＯ)4錯体をＺｒ(ｔＡｍｙｌＯ)4錯体とした以外は、比較例２と同様にして合成を行い、Ｚｒ(ｔＡｍｙｌＯ)2(ｔｈｄ)2錯体を得た。
【００３０】
＜比較例４＞
先ず、Ｚｒ(ｉＰｒＯ)4錯体をトルエンに溶解し、この溶解液にＺｒ(ｉＰｒＯ)4錯体に対して等モル量のＨｔｈｄを加え、１１０℃で４時間加熱還流して反応させた。次いで反応液中のトルエンを減圧下で除去し、粗生成物を得た。次に、この粗生成物をヘキサン中で再結晶することにより、Ｚｒ2(ｉＰｒＯ)6(ｔｈｄ)2錯体を得た。
＜比較例５＞
先ず、Ｚｒ(ｉＰｒＯ)4錯体をトルエンに溶解し、この溶解液にＺｒ(ｉＰｒＯ)4錯体に対して３倍モル量のＨｔｈｄを加え、１１０℃で４時間加熱還流して反応させた。次いで反応液中のトルエンを減圧下で除去し、粗生成物を得た。次に、この粗生成物をヘキサン中で再結晶することにより、Ｚｒ(ｉＰｒＯ)(ｔｈｄ)3錯体を得た。
＜比較例６＞
Ｚｒ(ｉＰｒＯ)4錯体をＺｒ(ｎＢｕＯ)4錯体とした以外は比較例４と同様にして合成を行い、Ｚｒ(ｎＢｕＯ)(ｔｈｄ)3錯体を得た。
【００３１】
＜比較評価１＞
実施例１及び２でそれぞれ得られたＺｒ(Ｍｅ-ｄｈｄ)4錯体、Ｚｒ(Ｅｔ-ｄｈｄ)4錯体及び比較例１で得られたＺｒ(ｔｈｄ)4錯体をそれぞれ用い、約３．９９ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ）の圧力条件下で熱重量分析を行った。熱重量分析の結果を図１に示す。
図１の熱重量分析結果より明らかなように、比較例１に比べて実施例１及び２はいずれも気化温度が低くなっていることが判る。
【００３２】
＜比較評価２＞
実施例１及び２及び比較例１でそれぞれ得られた錯体の熱分解温度を調べた。その結果を表１にを示す。なお、表１中にＰＺＴ薄膜の鉛化合物材料であるＰｂ(ｔｈｄ)2、チタン化合物材料であるＴｉ(ｉＰｒＯ)2(ｔｈｄ)2の熱分解温度も併せて記す。
【００３３】
【表１】
表１より明らかなように、比較例１の錯体に比べて実施例１及び２の錯体の熱分解温度は低く、ＰＺＴ誘電体薄膜の有機鉛化合物及び有機チタン化合物の熱分解温度に近似していることが判る。
【００３４】
＜比較評価３＞
先ず、実施例１，２及び比較例２〜５のジルコニウム錯体をアルゴン雰囲気下で５００℃まで加熱して熱重量分析により気化残渣量を測定した。
次いで、実施例１，２及び比較例２〜５のジルコニウム錯体をＰｂ(ｔｈｄ)2錯体とそれぞれアルゴン雰囲気下で混合した後、有機溶媒であるＴＨＦでそれぞれ溶解し、これらの溶液を２等分し、一方はアルゴン雰囲気の遮光下で１ヶ月間保存し、他方を同じ雰囲気下で３ヶ月間保存した。それぞれの保存期間終了後、減圧下で溶媒を除去した。次に、実施例１，２及び比較例２〜５のジルコニウム錯体をＰｂ(ｔｈｄ)2錯体とそれぞれアルゴン雰囲気下で混合した後、有機溶媒であるＣｙＨｅｘでそれぞれ溶解し、これらの溶液を２等分し、一方はアルゴン雰囲気の遮光下で１ヶ月間保存し、他方を同じ雰囲気下で３ヶ月間保存した。それぞれの保存期間終了後、減圧下で溶媒を除去した。ジルコニウム錯体とＰｂ(ｔｈｄ)2錯体を混合した混合物をアルゴン雰囲気下で５００℃まで加熱して熱重量分析により気化残渣量を測定した。
表２に有機溶媒にＴＨＦを用いたときの気化残渣を、表３に有機溶媒にＣｙＨｅｘを用いたときの気化残渣をそれぞれ示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
表３及び表４より明らかなように、Ｐｂ(ｔｈｄ)2と混合する前のジルコニウム錯体単独での熱重量分析の結果は、比較例２〜５のジルコニウム錯体が６．８〜９．５重量％の気化残渣を生じたのに対して、実施例１及び２のジルコニウム錯体は１．７〜２．１重量％の僅かな気化残渣を生じただけであった。またジルコニウム錯体とＰｂ(ｔｈｄ)2を混合して１ヶ月間保存した場合、比較例２〜５のジルコニウム錯体が９．８〜１５．２重量％の気化残渣を生じたのに対して、実施例１及び２のジルコニウム錯体は１．８〜２．２重量％の僅かな気化残渣を生じただけであり、ジルコニウム錯体とＰｂ(ｔｈｄ)2を混合して１ヶ月間保存した場合は、比較例２〜５のジルコニウム錯体が１１．５〜１８．３重量％の気化残渣を生じたのに対して、実施例１及び２のジルコニウム錯体は１．７〜２．２重量％の僅かな気化残渣を生じただけであった。
【００３８】
＜比較評価４＞
実施例１，２及び比較例５，６の錯体を用い、表５に示すような組合わせで他の有機金属化合物と混合した後、有機溶媒に溶解して溶液原料を作製した。
作製した溶液原料をＭＯＣＶＤ装置の気化器として市販されている気化器を用い、次の表４に示す条件で気化した。気化した結果を表５に示す。なお、表５中の残渣率は気化残渣を回収した後、次の式に基づいて計算により求めた。
残渣率＝（気化残渣重量／溶解前の化合物重量）×１００（％）
【００３９】
【表４】
【００４０】
【表５】
【００４１】
表５より明らかなように、比較例５及び６のジルコニウム錯体を用いた溶液原料の残渣率は２．０〜７．１％と残渣率が大きく、安定して成膜を行うことができるとはいえない。これに対して、実施例１及び２のジルコニウム錯体を用いた溶液原料の残渣率は０．１〜０．７％であった。この結果から本発明のジルコニウムキレート錯体を用いることにより、その残渣率を最小限に抑えることができ、安定して成膜を行うことができるため、ＰＺＴ薄膜の組成制御をより的確に行うことができる。
【００４２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の一般式［ＺｒＬ4］からなるジルコニウムキレート錯体は、従来の有機ジルコニウム化合物に比べて分解温度が低く、鉛化合物及びチタン化合物の各分解温度に近似した分解温度を有する。従って、この錯体を原料としてＭＯＣＶＤ法により成膜すると、ＰＺＴ薄膜の組成制御をより的確に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１，２及び比較例１の熱重量分析によるＴＧ曲線の結果を示す図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＦｅＲＡＭ（Ferroelectric Random Access Memory；強誘電体メモリー）等の誘電体メモリー、誘電体フィルター等に用いられる複合酸化物系誘電体薄膜を有機金属化学蒸着法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣＶＤ法という。）により形成するための原料として好適なジルコニウムキレート錯体及びその合成方法並びに該錯体を含む溶液原料に関する。更に詳しくは、チタン酸ジリコン酸鉛（Ｐｂ(Ｚｒ,Ｔｉ)Ｏ3；ＰＺＴ）薄膜形成用として好適なジルコニウムキレート錯体及びその合成方法並びに該錯体を含む溶液原料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
書換え可能メモリの主流であるＤＲＡＭは、揮発性メモリであって、記憶保持のために周期的に電流を流す必要があり、消費電力が大きいことが、環境面から問題になっている。そこで、不揮発性で記憶を長期間保持でき、消費電力が少なく、ＤＲＡＭと互換性のあるＦｅＲＡＭ等の強誘電体メモリが注目を集めている。強誘電体メモリは、上記の特徴に加えて、書込み電圧が低い、高速書込みが可能、書換え回数が多い、ビット書換え可能、ランダムアクセスが可能といった様々な利点もあるため、多くの研究が現在進められている。
強誘電体メモリは、ＤＲＡＭの蓄積コンデンサ材料として強誘電体薄膜を用い、その分極ヒステリシス現象を利用して、この薄膜に記憶機能を持たせたものである。強誘電体薄膜材料には、自発分極が大きいＰＺＴ等の複合酸化物系材料が用いられる。
【０００３】
ＰＺＴ誘電体薄膜を形成するために用いられる有機ジルコニウム化合物としては、テトラキス２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタンジオナートジルコニウム（以下、Ｚｒ(ｔｈｄ)4という。）錯体が、有機鉛化合物としては、ビス２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタンジオナート鉛（以下、Ｐｂ(ｔｈｄ)2という。）錯体が、有機チタン化合物としては、ジイソプロポキシビス２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタンジオナートチタン（以下、Ｔｉ(ｉＰｒＯ)2(ｔｈｄ)2という。）錯体がそれぞれ知られている。
【０００４】
このうちＺｒ(ｔｈｄ)4錯体は、Ｐｂ(ｔｈｄ)2錯体、Ｔｉ(ｉＰｒＯ)2(ｔｈｄ)2錯体よりも、その分解温度が高いため、ＰＺＴ誘電体薄膜を形成するときには、成膜温度が他の鉛化合物やチタン化合物の成膜温度からずれることが報告されている（Anthony C. Jonesら, Journal of the European Ceramic Society, 19 (1999) 1413-1434）。
そのため、Ｚｒ(ｔｈｄ)4錯体よりも低い分解温度を有するテトラターシャリーブトキシジルコニウム（以下、Ｚｒ(ｔＢｕＯ)4という。）錯体をＰＺＴ薄膜原料として用いることも考えられる。しかし、この化合物は空気に対して極めて反応性が大きいため、その取扱いが非常に困難である。
【０００５】
そこで上記問題を解決する新規なＭＯＣＶＤ用有機ジルコニウム化合物として、ジイソプロポキシビス２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタンジオナートジルコニウム（以下、Ｚｒ(ｉＰｒＯ)2(ｔｈｄ)2という。）錯体、ジターシャリーブトキシビス２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタンジオナートジルコニウム（以下、Ｚｒ(ｔＢｕＯ)2(ｔｈｄ)2という。）錯体、Ｚｒ2(ｉＰｒＯ)6(ｔｈｄ)2錯体等が開示されている（ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９８／５１８３７）。これらの新規有機ジルコニウム化合物は広い温度範囲で成膜が可能であるため、上記従来の有機ジルコニウム化合物よりも優れている。
一方、別の新規なＭＯＣＶＤ用有機ジルコニウム化合物として、イソプロポキシトリス２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタンジオナートジルコニウム（以下、Ｚｒ(ｉＰｒＯ)(ｔｈｄ)3という。）錯体が提案されている（奥原ら、第４７回応用物理学関係連合講演会予稿集(2000.3.) p540）。提案された有機ジルコニウム化合物は、単量体で蒸気圧が高く、溶媒によく溶ける性質を有する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９８／５１８３７に示された有機ジルコニウム化合物は、ＭＯＣＶＤ法によりＰＺＴ誘電体薄膜を形成するために有機鉛化合物と混合したときに、この有機鉛化合物と反応を起こし易く、気化して成膜室に導入する際に、十分に気化せず、多くの化合物が残渣として残ってしまう問題があった。
また奥原らが提案した有機ジルコニウム化合物は、この化合物自体が多くの気化残渣を発生し易く、更に、この化合物も有機鉛化合物と混合したときに、この有機鉛化合物と反応を起こし易く、気化して成膜室に導入する際に、十分に気化せず、多くの化合物が残渣として残ってしまう問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、従来の有機ジルコニウム化合物に比べて分解温度が低く、鉛化合物及びチタン化合物の各分解温度に近似した分解温度を有するジルコニウムキレート錯体及びその合成方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、ＰＺＴ薄膜の組成制御をより的確に行えるジルコニウムキレート錯体を含む溶液原料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、次の式（１）に示されるジルコニウムキレート錯体である。
【０００９】
【化６】
【００１０】
【化７】
【００１１】
請求項１に係る発明では、配位子Ｌがジルコニウムに配位して形成されたキレート錯体である。配位子Ｌはβジケトン残基のＲ2を分子量の大きいアルキル基としたため、βジケトン残基とジルコニウムとの結合力が小さい。従って、従来より一般的に使われている配位子にｔｈｄを用いたＺｒ(ｔｈｄ)4錯体よりも分解温度を低下させることができる。その結果、他のＰＺＴ薄膜に用いられている有機鉛化合物や有機チタン化合物の分解温度と近似した分解温度とすることができるため、ＰＺＴ薄膜の組成制御を容易にすることができる。
【００１２】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、請求項１記載の式（２）で表されるβジケトン残基のＲ1がイソプロピル基であり、Ｒ2がメチル基であるジルコニウムキレート錯体である。
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、請求項１記載の式（２）で表されるβジケトン残基のＲ1がイソプロピル基であり、Ｒ2がエチル基であるジルコニウムキレート錯体である。
【００１３】
請求項４に係る発明は、ジルコニウムブトキシド、塩化ジルコニウム及び塩化酸化ジルコニウムからなる群より選ばれたジルコニウム化合物を有機溶媒に溶解した後、溶解液に対して次の式（３）で表されるβジケトン化合物を加えて、混合溶液に含まれる有機溶媒の沸点を越える温度で加熱還流することを特徴とするジルコニウムキレート錯体の合成方法である。
【００１４】
【化８】
【００１５】
請求項５に係る発明は、請求項４に係る発明であって、ジルコニウムブトキシドを有機溶媒に溶解した後、溶解液に対して次の式（４）で表される２,４,６-トリメチル-３,５-ヘプタンジオン（以下、ＨＭｅ-ｄｈｄという。）を加えて、混合溶液に含まれる有機溶媒の沸点を越える温度で加熱還流するジルコニウムキレート錯体の合成方法である。
【００１６】
【化９】
請求項６に係る発明は、請求項４に係る発明であって、ジルコニウムブトキシドを有機溶媒に溶解した後、溶解液に対して次の式（５）で表される４-エチル-２,６-ジメチル-３,５-ヘプタンジオン（以下、ＨＥｔ-ｄｈｄという。）を加えて、混合溶液に含まれる有機溶媒の沸点を越える温度で加熱還流するジルコニウムキレート錯体の合成方法である。
【００１８】
【化１０】
請求項７に係る発明は、請求項１ないし３いずれか記載のジルコニウムキレート錯体又は請求項４ないし６いずれか記載の方法で得られたジルコニウムキレート錯体を有機溶媒に溶解したことを特徴とする溶液原料である。
請求項７に係る発明では、本発明のジルコニウムキレート錯体を有機溶媒に溶解した溶液原料は、ＰＺＴ薄膜の組成制御をより的確に行うことができる。
【００２０】
請求項８に係る発明は、請求項７に係る発明であって、有機溶媒がテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという。）、メチルテトラヒドロフラン（以下、Ｍｅ-ＴＨＦという。）、n-オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン（以下、ＣｙＨｅｘという。）、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル及び酢酸アミルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒である溶液原料である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のジルコニウムキレート錯体は、前述した式（１）に示される化合物であって、前述した式（１）中の配位子Ｌが前述した式（２）で表されるβジケトン残基である。βジケトン残基のＲ1はアルキル基又はアリール基、Ｒ2はアルキル基であって、かつＲ1に含まれる炭素数がＲ2に含まれる炭素数より大きい。βジケトン残基のＲ2を分子量の大きいアルキル基としたため、βジケトン残基とジルコニウムとの結合力が小さくなる。従って、従来より一般的に使われているＺｒ(ｔｈｄ)4錯体よりも分解温度を低下させることができる。そのため、他のＰＺＴ薄膜に用いられている有機鉛化合物や有機チタン化合物の分解温度と近似した分解温度とすることができ、ＰＺＴ薄膜の組成制御を容易にすることができる。
Ｒ1のアルキル基としてはイソプロピル基、ターシャリーブトキシ基、ターシャリーアミル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基等が挙げられる。Ｒ2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。また、本発明のジルコニウムキレート錯体は、有機鉛化合物と混合しても、配位子交換が起こらないことにより、この有機鉛化合物と反応することがないため、ＭＯＣＶＤ法により成膜しても化合物が残渣として残ることがない。
【００２２】
本発明のジルコニウムキレート錯体のうち、前述した式（２）で示されるβジケトン残基のＲ1がイソプロピル基、Ｒ2がメチル基の構造を有する錯体（以下、Ｚｒ(Ｍｅ-ｄｈｄ)4という。）やβジケトン残基のＲ1がイソプロピル基、Ｒ2がエチル基での構造を有する錯体（以下、Ｚｒ(Ｅｔ-ｄｈｄ)4という。）が好ましい。Ｚｒ(Ｍｅ-ｄｈｄ)4錯体及びＺｒ(Ｅｔ-ｄｈｄ)4錯体の具体的な構造式を次の式（６）及び式（７）にそれぞれ示す。
【００２３】
【化１１】
【化１２】
次に、本発明のジルコニウムキレート錯体の合成方法を説明する。
先ずジルコニウムキレート錯体の出発原料を有機溶媒に溶解する。出発原料は有機溶媒に１５〜３０重量％となるように溶解する。出発原料としてはジルコニウムブトキシド、塩化ジルコニウム及び塩化酸化ジルコニウムからなる群より選ばれたジルコニウム化合物がそれぞれ選択される。有機溶媒としては、トルエン、ＴＨＦ、ヘキサン、オクタン及びキシレンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の有機化合物が挙げられる。
次にこの溶解した溶液に前述した式（３）で表されるβジケトン化合物を加える。βジケトン化合物はそのジルコニウムの価数倍のモル量である４倍モル量を添加する。βジケトン化合物を添加した混合溶液をこの溶液中に含まれる有機溶媒の沸点より高い温度で２〜５時間、好ましくは５時間加熱して還流する。この加熱還流により残留水分やＯＨ基が共沸により除去されるとともに、濃縮されて合成物の結晶が得られる。この合成物の結晶は粗結晶であるため、有機溶媒を用いて再結晶した後、減圧下で溶媒を昇華させる精製を繰返し行うことにより、精製したジルコニウムキレート錯体の結晶が得られる。
【００２６】
前述した式（６）で示されるＺｒ(Ｍｅ-ｄｈｄ)4錯体を合成するには、ジルコニウムブトキシドを有機溶媒に溶解した後、溶解液に対して前述した式（４）で表されるＨＭｅ-ｄｈｄを加えて、混合溶液に含まれる有機溶媒の沸点を越える温度で加熱還流することにより得られる。
また、前述した式（７）で示されるＺｒ(Ｅｔ-ｄｈｄ)4錯体を合成するには、ジルコニウムブトキシドを有機溶媒に溶解した後、溶解液に対して前述した式（５）で表されるＨＥｔ-ｄｈｄを加えて、混合溶液に含まれる有機溶媒の沸点を越える温度で加熱還流することにより得られる。
このようにして得られた本発明のジルコニウムキレート錯体を有機溶媒に溶解した溶液原料は、ＰＺＴ薄膜の組成制御をより的確に行うことができる。
溶液原料に用いられる有機溶媒には、ＴＨＦ、Ｍｅ-ＴＨＦ、n-オクタン、イソオクタン、ヘキサン、ＣｙＨｅｘ、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル及び酢酸アミルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒が用いられる。
【００２７】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、ジルコニウムブトキシドとしてＺｒ(ｎＢｕＯ)4錯体を出発原料として用い、これを有機溶媒としてトルエンに２０〜２７重量％となるように溶解した。次いで、この溶解液にＺｒ(ｎＢｕＯ)4錯体に対して４倍モル量のＨＭｅ-ｄｈｄを加え、１１０℃で２時間加熱還流して反応させた。反応液中のトルエンを減圧下で除去し、粗生成物を得た。次に、この粗生成物をヘキサン中で再結晶することにより、精製した結晶を得た。
得られた結晶の同定は元素分析、質量分析及び1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により行った。元素分析の結果では、Ｚｒ１１．７％（理論値１１．９％）、Ｃ６２．４％（理論値６２．５％）、Ｈ８．９４％（理論値８．９２％）であった。質量分析はｍ／Ｚ＝５９９[Ｚｒ(Ｍｅ-ｄｈｄ)3]+、５８４[Ｚｒ(Ｍｅ-ｄｈｄ-ＣＨ3)3]+であった。1Ｈ-ＮＭＲ分析の結果では、δ＝２．７９７１ｐｐｍ（２Ｈ，Ｈ-Ｃ(ＣＨ3)2-）、δ＝１．８５００ｐｐｍ（３Ｈ、ＣＨ3-Ｃ(ＣＯＣＨ(ＣＨ3)2)2-）、δ＝１．１７５９ｐｐｍ、１．１５８５ｐｐｍ（１２Ｈ、ＣＨ3）であった。上記分析結果より得られた結晶は前述した式（６）に示されるＺｒ(Ｍｅ-ｄｈｄ)4錯体であると同定された。
【００２８】
＜実施例２＞
ＨＭｅ-ｄｈｄをＨＥｔ-ｄｈｄとした以外は実施例１と同様にして合成を行い、精製した結晶を得た。
得られた結晶の同定は元素分析、質量分析及び1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により行った。元素分析の結果では、Ｚｒ１１．０％（理論値１１．１％）、Ｃ６４．１％（理論値６４．１％）、Ｈ９．２７％（理論値９．２９％）であった。質量分析はｍ／Ｚ＝６４３[Ｚｒ(Ｅｔ-ｄｈｄ)3]+、６１５[Ｚｒ(Ｅｔ-ｄｈｄ)3]+であった。1Ｈ-ＮＭＲ分析の結果では、δ＝２．９２５２ｐｐｍ（２Ｈ，Ｈ-Ｃ(ＣＨ3)2-）、δ＝２．３４００ｐｐｍ（２Ｈ、ＣＨ2(ＣＨ3)-）、δ＝１．３１８８ｐｐｍ（１２Ｈ、ＣＨ3）、δ＝１．１４２９ｐｐｍ（３Ｈ、ＣＨ3-ＣＨ2-）であった。上記分析結果より得られた結晶は前述した式（７）に示されるＺｒ(Ｅｔ-ｄｈｄ)4錯体であると同定された。
【００２９】
＜比較例１＞
ＨＭｅ-ｄｈｄをＨｔｈｄとした以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ｚｒ(ｔｈｄ)4錯体を得た。
＜比較例２＞
先ず、Ｚｒ(ｔＢｕＯ)4錯体をトルエンに溶解し、この溶解液にＺｒ(ｔＢｕＯ)4錯体に対して２倍モル量のＨｔｈｄを加え、１１０℃で４時間加熱還流して反応させた。次いで反応液中のトルエンを減圧下で除去し、粗生成物を得た。次に、この粗生成物をヘキサン中で再結晶することにより、Ｚｒ(ｔＢｕＯ)2(ｔｈｄ)2錯体を得た。
＜比較例３＞
出発原料であるＺｒ(ｔＢｕＯ)4錯体をＺｒ(ｔＡｍｙｌＯ)4錯体とした以外は、比較例２と同様にして合成を行い、Ｚｒ(ｔＡｍｙｌＯ)2(ｔｈｄ)2錯体を得た。
【００３０】
＜比較例４＞
先ず、Ｚｒ(ｉＰｒＯ)4錯体をトルエンに溶解し、この溶解液にＺｒ(ｉＰｒＯ)4錯体に対して等モル量のＨｔｈｄを加え、１１０℃で４時間加熱還流して反応させた。次いで反応液中のトルエンを減圧下で除去し、粗生成物を得た。次に、この粗生成物をヘキサン中で再結晶することにより、Ｚｒ2(ｉＰｒＯ)6(ｔｈｄ)2錯体を得た。
＜比較例５＞
先ず、Ｚｒ(ｉＰｒＯ)4錯体をトルエンに溶解し、この溶解液にＺｒ(ｉＰｒＯ)4錯体に対して３倍モル量のＨｔｈｄを加え、１１０℃で４時間加熱還流して反応させた。次いで反応液中のトルエンを減圧下で除去し、粗生成物を得た。次に、この粗生成物をヘキサン中で再結晶することにより、Ｚｒ(ｉＰｒＯ)(ｔｈｄ)3錯体を得た。
＜比較例６＞
Ｚｒ(ｉＰｒＯ)4錯体をＺｒ(ｎＢｕＯ)4錯体とした以外は比較例４と同様にして合成を行い、Ｚｒ(ｎＢｕＯ)(ｔｈｄ)3錯体を得た。
【００３１】
＜比較評価１＞
実施例１及び２でそれぞれ得られたＺｒ(Ｍｅ-ｄｈｄ)4錯体、Ｚｒ(Ｅｔ-ｄｈｄ)4錯体及び比較例１で得られたＺｒ(ｔｈｄ)4錯体をそれぞれ用い、約３．９９ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ）の圧力条件下で熱重量分析を行った。熱重量分析の結果を図１に示す。
図１の熱重量分析結果より明らかなように、比較例１に比べて実施例１及び２はいずれも気化温度が低くなっていることが判る。
【００３２】
＜比較評価２＞
実施例１及び２及び比較例１でそれぞれ得られた錯体の熱分解温度を調べた。その結果を表１にを示す。なお、表１中にＰＺＴ薄膜の鉛化合物材料であるＰｂ(ｔｈｄ)2、チタン化合物材料であるＴｉ(ｉＰｒＯ)2(ｔｈｄ)2の熱分解温度も併せて記す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
＜比較評価３＞
先ず、実施例１，２及び比較例２〜５のジルコニウム錯体をアルゴン雰囲気下で５００℃まで加熱して熱重量分析により気化残渣量を測定した。
次いで、実施例１，２及び比較例２〜５のジルコニウム錯体をＰｂ(ｔｈｄ)2錯体とそれぞれアルゴン雰囲気下で混合した後、有機溶媒であるＴＨＦでそれぞれ溶解し、これらの溶液を２等分し、一方はアルゴン雰囲気の遮光下で１ヶ月間保存し、他方を同じ雰囲気下で３ヶ月間保存した。それぞれの保存期間終了後、減圧下で溶媒を除去した。次に、実施例１，２及び比較例２〜５のジルコニウム錯体をＰｂ(ｔｈｄ)2錯体とそれぞれアルゴン雰囲気下で混合した後、有機溶媒であるＣｙＨｅｘでそれぞれ溶解し、これらの溶液を２等分し、一方はアルゴン雰囲気の遮光下で１ヶ月間保存し、他方を同じ雰囲気下で３ヶ月間保存した。それぞれの保存期間終了後、減圧下で溶媒を除去した。ジルコニウム錯体とＰｂ(ｔｈｄ)2錯体を混合した混合物をアルゴン雰囲気下で５００℃まで加熱して熱重量分析により気化残渣量を測定した。
表２に有機溶媒にＴＨＦを用いたときの気化残渣を、表３に有機溶媒にＣｙＨｅｘを用いたときの気化残渣をそれぞれ示す。
【００３５】
【表２】
【表３】
表３及び表４より明らかなように、Ｐｂ(ｔｈｄ)2と混合する前のジルコニウム錯体単独での熱重量分析の結果は、比較例２〜５のジルコニウム錯体が６．８〜９．５重量％の気化残渣を生じたのに対して、実施例１及び２のジルコニウム錯体は１．７〜２．１重量％の僅かな気化残渣を生じただけであった。またジルコニウム錯体とＰｂ(ｔｈｄ)2を混合して１ヶ月間保存した場合、比較例２〜５のジルコニウム錯体が９．８〜１５．２重量％の気化残渣を生じたのに対して、実施例１及び２のジルコニウム錯体は１．８〜２．２重量％の僅かな気化残渣を生じただけであり、ジルコニウム錯体とＰｂ(ｔｈｄ)2を混合して１ヶ月間保存した場合は、比較例２〜５のジルコニウム錯体が１１．５〜１８．３重量％の気化残渣を生じたのに対して、実施例１及び２のジルコニウム錯体は１．７〜２．２重量％の僅かな気化残渣を生じただけであった。
【００３８】
＜比較評価４＞
実施例１，２及び比較例５，６の錯体を用い、表５に示すような組合わせで他の有機金属化合物と混合した後、有機溶媒に溶解して溶液原料を作製した。
作製した溶液原料をＭＯＣＶＤ装置の気化器として市販されている気化器を用い、次の表４に示す条件で気化した。気化した結果を表５に示す。なお、表５中の残渣率は気化残渣を回収した後、次の式に基づいて計算により求めた。
残渣率＝（気化残渣重量／溶解前の化合物重量）×１００（％）
【００３９】
【表４】
【表５】
表５より明らかなように、比較例５及び６のジルコニウム錯体を用いた溶液原料の残渣率は２．０〜７．１％と残渣率が大きく、安定して成膜を行うことができるとはいえない。これに対して、実施例１及び２のジルコニウム錯体を用いた溶液原料の残渣率は０．１〜０．７％であった。この結果から本発明のジルコニウムキレート錯体を用いることにより、その残渣率を最小限に抑えることができ、安定して成膜を行うことができるため、ＰＺＴ薄膜の組成制御をより的確に行うことができる。
【００４２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の一般式［ＺｒＬ4］からなるジルコニウムキレート錯体は、従来の有機ジルコニウム化合物に比べて分解温度が低く、鉛化合物及びチタン化合物の各分解温度に近似した分解温度を有する。従って、この錯体を原料としてＭＯＣＶＤ法により成膜すると、ＰＺＴ薄膜の組成制御をより的確に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１，２及び比較例１の熱重量分析によるＴＧ曲線の結果を示す図。
Claims (8)
- 次の式（１）に示されるジルコニウムキレート錯体。
- 請求項１記載の式（２）で表されるβジケトン残基のＲ1がイソプロピル基であり、Ｒ2がメチル基である請求項１記載のジルコニウムキレート錯体。
- 請求項１記載の式（２）で表されるβジケトン残基のＲ1がイソプロピル基であり、Ｒ2がエチル基である請求項１記載のジルコニウムキレート錯体。
- ジルコニウムブトキシド、塩化ジルコニウム及び塩化酸化ジルコニウムからなる群より選ばれたジルコニウム化合物を有機溶媒に溶解した後、前記溶解液に対して次の式（３）で表されるβジケトン化合物を加えて、前記混合溶液に含まれる有機溶媒の沸点を越える温度で加熱還流することを特徴とするジルコニウムキレート錯体の合成方法。
- ジルコニウムブトキシドを有機溶媒に溶解した後、前記溶解液に対して次の式（４）で表される２,４,６-トリメチル-３,５-ヘプタンジオンを加えて、前記混合溶液に含まれる有機溶媒の沸点を越える温度で加熱還流する請求項４記載のジルコニウムキレート錯体の合成方法。
- ジルコニウムブトキシドを有機溶媒に溶解した後、前記溶解液に対して次の式（５）で表される４-エチル-２,６-ジメチル-３,５-ヘプタンジオンを加えて、前記混合溶液に含まれる有機溶媒の沸点を越える温度で加熱還流する請求項４記載のジルコニウムキレート錯体の合成方法。
- 請求項１ないし３いずれか記載のジルコニウムキレート錯体又は請求項４ないし６いずれか記載の方法で得られたジルコニウムキレート錯体を有機溶媒に溶解したことを特徴とする溶液原料。
- 有機溶媒がテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、n-オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル及び酢酸アミルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒である請求項７記載の溶液原料。
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