JPH0459744A - ヒドロキシ芳香族モノカルボン酸の製造方法 - Google Patents
ヒドロキシ芳香族モノカルボン酸の製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、有機ハロゲン化物のカルボニル化によるカル
ボン酸及びそのエステルの製造方法に関する。さらに特
に、本発明は相当するヒドロキシ芳香族ハロゲン化物の
カルボニル化によるヒドロキシ芳香族モノカルボン酸及
びそのエステルの改良製造方法に関する。
ボン酸及びそのエステルの製造方法に関する。さらに特
に、本発明は相当するヒドロキシ芳香族ハロゲン化物の
カルボニル化によるヒドロキシ芳香族モノカルボン酸及
びそのエステルの改良製造方法に関する。
本明細書で用いるカルボニル化とは、芳香族成分及びそ
れに結合した官能成分の間の有機分子へのC=D基の導
入を意味する。
れに結合した官能成分の間の有機分子へのC=D基の導
入を意味する。
ある特定の触媒の存在下での有機ハロゲン化物のカルボ
ニル化の考えは公知である。
ニル化の考えは公知である。
公知の方法は、高温において活性炭もしくはシリカゲル
上でのハロゲン化炭化水素と一酸化炭素及び水蒸気との
反応からなるが、相応する芳香族カルボン酸は低収率で
得られる。多くの特許が得られる生成物の収率及び純度
を改良するためこの方法の変法を扱っている。
上でのハロゲン化炭化水素と一酸化炭素及び水蒸気との
反応からなるが、相応する芳香族カルボン酸は低収率で
得られる。多くの特許が得られる生成物の収率及び純度
を改良するためこの方法の変法を扱っている。
米国特許第3,733,354号に従い、20°C〜1
30°Cの温度においてニッケルテトラカルボニル及び
有機溶媒の存在下、活性化水素を含む化合物及び−酸化
炭素と芳香族ハロゲン化物との反応によりカルボキシル
化芳香族化合物が得られる。従って、例えばブロモベン
ゼン、ジメチルスルホキシド、ニッケルテトラカルボニ
ル、及びトリエチルアミンを用い100℃において安息
香酸及びメチルベンゾエートの混合物が得られた。カル
ボキシル化生成物の総収率は転化した出発生成物に関し
て96%であるとされた。しかし、触媒としてのニッケ
ルカルボニルの使用は、その高揮発性及び毒性の点につ
いて欠点である。
30°Cの温度においてニッケルテトラカルボニル及び
有機溶媒の存在下、活性化水素を含む化合物及び−酸化
炭素と芳香族ハロゲン化物との反応によりカルボキシル
化芳香族化合物が得られる。従って、例えばブロモベン
ゼン、ジメチルスルホキシド、ニッケルテトラカルボニ
ル、及びトリエチルアミンを用い100℃において安息
香酸及びメチルベンゾエートの混合物が得られた。カル
ボキシル化生成物の総収率は転化した出発生成物に関し
て96%であるとされた。しかし、触媒としてのニッケ
ルカルボニルの使用は、その高揮発性及び毒性の点につ
いて欠点である。
ヒドロキシ芳香族化合物のカルボニル化は、米国特許第
3.769.324号及び3,769,326号に開示
されており、このカルボニル化はヒドロキシ基のサイト
でおこる。反応は50°C〜300”Cの温度及び1〜
15,0OOpsiの一酸化炭素圧力においてイリジウ
ム、オスミウム又はルテニウム触媒システムの存在下芳
香族アルコールと一酸化炭素の間でおこる。
3.769.324号及び3,769,326号に開示
されており、このカルボニル化はヒドロキシ基のサイト
でおこる。反応は50°C〜300”Cの温度及び1〜
15,0OOpsiの一酸化炭素圧力においてイリジウ
ム、オスミウム又はルテニウム触媒システムの存在下芳
香族アルコールと一酸化炭素の間でおこる。
米国特許第3,700.729号に従い、触媒を含む無
水有機液体反応媒体の存在下、芳香族化合物と一酸化炭
素に酸化反応がおこり、酸化カルボニル化芳香族化合物
を与え、これはその後加水分解され相当するカルボン酸
を形成する。
水有機液体反応媒体の存在下、芳香族化合物と一酸化炭
素に酸化反応がおこり、酸化カルボニル化芳香族化合物
を与え、これはその後加水分解され相当するカルボン酸
を形成する。
欧州特許出願第206.958号及び255.794号
において、パラジウム触媒の存在下均一相又は相関移動
系のいずれかにおいてホスフィン酸リガンドによる芳香
族ハロゲン化物のカルボニル化を行なうことが提案され
ている。ホスフィン酸リガンドの使用はこの方法を経済
的に不都合にする。欧州特許第049.616号は1〜
8個の炭素原子を有する反応性アルコール溶媒及び触媒
量のパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、オスミ
ウム又はイリジウムより選ばれる金属の錯体の存在下ハ
ロナフトールのカルボニル化によるナフトールカルボン
酸の製造を記載している。この反応は1〜2000ps
iの圧力下75°C〜200°Cの温度でおこる。3
3%〜52%の収率が得られる。
において、パラジウム触媒の存在下均一相又は相関移動
系のいずれかにおいてホスフィン酸リガンドによる芳香
族ハロゲン化物のカルボニル化を行なうことが提案され
ている。ホスフィン酸リガンドの使用はこの方法を経済
的に不都合にする。欧州特許第049.616号は1〜
8個の炭素原子を有する反応性アルコール溶媒及び触媒
量のパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、オスミ
ウム又はイリジウムより選ばれる金属の錯体の存在下ハ
ロナフトールのカルボニル化によるナフトールカルボン
酸の製造を記載している。この反応は1〜2000ps
iの圧力下75°C〜200°Cの温度でおこる。3
3%〜52%の収率が得られる。
興味深い方法が、芳香族カルボン酸エステルの製造を開
示している最近の米国特許第4,654,436号に記
載されている。この方法に従い、約7〜100psiの
圧力及び約50〜180 ’Cの温度においてVIB族
金属カルボニル及びアルコールにより促進されたパラジ
ウム触媒の存在下芳香族ハロゲン化物を一酸化炭素と反
応させる。約83%の転化が得られるが、一方同じ条件
下ではあるがカルボニル促進剤が存在しない比較例にお
いて所望の生成物に対しわずか20%の転化のみが得ら
れた。フェノールの使用が全く記載されていないことに
注目すべきである。さらに、より耐性のハロカーボンに
必要であろう高温の使用は有害であると記載されている
。
示している最近の米国特許第4,654,436号に記
載されている。この方法に従い、約7〜100psiの
圧力及び約50〜180 ’Cの温度においてVIB族
金属カルボニル及びアルコールにより促進されたパラジ
ウム触媒の存在下芳香族ハロゲン化物を一酸化炭素と反
応させる。約83%の転化が得られるが、一方同じ条件
下ではあるがカルボニル促進剤が存在しない比較例にお
いて所望の生成物に対しわずか20%の転化のみが得ら
れた。フェノールの使用が全く記載されていないことに
注目すべきである。さらに、より耐性のハロカーボンに
必要であろう高温の使用は有害であると記載されている
。
ヒドロキシ芳香族カルボン酸及びそのエステルの製造方
法を提供することが本発明の目的である。
法を提供することが本発明の目的である。
それぞれの生成物の高転化率及び純度においてヒドロキ
シ芳香族酸及びそのエステルの簡単な製造方法を提供す
ることが本発明の他の目的である。
シ芳香族酸及びそのエステルの簡単な製造方法を提供す
ることが本発明の他の目的である。
高純度のビフェニル誘導体の簡単な製造方法を提供する
ことも本発明の他の目的である。
ことも本発明の他の目的である。
本発明は、促進剤の非存在下約8のpHにおいて炭素支
持体上の周期表■族の遷移元素の触媒量の存在下ヒドロ
キシ芳香族プロミドのカルボニル化によるヒドロキシ芳
香族モノカルボン酸の簡単な製造方法に関する。
持体上の周期表■族の遷移元素の触媒量の存在下ヒドロ
キシ芳香族プロミドのカルボニル化によるヒドロキシ芳
香族モノカルボン酸の簡単な製造方法に関する。
対応するヒドロキシ芳香族モノカルボン酸のエステルを
望む場合、8個までの炭素原子を有する反応性アルコー
ルを混入すべきである。
望む場合、8個までの炭素原子を有する反応性アルコー
ルを混入すべきである。
驚くべきことに、このカルボニル化システムが98%以
上の高転化率及び96%以上の純度を与えることがわか
った。上記結果を達成するために必要な温度はとても重
要であり、140〜200℃、最も好ましくは160〜
175℃であるべきである。
上の高転化率及び96%以上の純度を与えることがわか
った。上記結果を達成するために必要な温度はとても重
要であり、140〜200℃、最も好ましくは160〜
175℃であるべきである。
反応系での一酸化炭素の溶解性を高めるため反応は大気
圧もしくはわずかに高い圧力、すなわち7気圧までで行
なわれる。
圧もしくはわずかに高い圧力、すなわち7気圧までで行
なわれる。
好ましいヒドロキシ芳香族プロミドは式Br −Ar−
OH(式中、Arは炭素環もしくは芳香族基を表わし、
ビフェニル誘導体を含み、環中に約6〜12個の炭素原
子を有する)を有する。本発明に係るカルボニル化法を
用いるヒドロキシカルボニルビフェニルの製造は独特で
あり、ヒドロキシ芳香族酸の他の製造法(例えばKol
be−Schaidtルート)はハロビフェニルを用い
るシステムにおいて有効でない。
OH(式中、Arは炭素環もしくは芳香族基を表わし、
ビフェニル誘導体を含み、環中に約6〜12個の炭素原
子を有する)を有する。本発明に係るカルボニル化法を
用いるヒドロキシカルボニルビフェニルの製造は独特で
あり、ヒドロキシ芳香族酸の他の製造法(例えばKol
be−Schaidtルート)はハロビフェニルを用い
るシステムにおいて有効でない。
臭化物のかわりに他のハロゲン化物、例えば塩化物を用
いてよいが、この場合収率及び純度は相応する臭化物よ
り低い。ラジカル基Arの典型的例は、ナフタレン、置
換したアレーン、ジフェニルエーテ゛ル、ビフェニル、
ピリジン等である。アレーンの置換基はハリド、ヒドロ
キシ、エーテル基、アミノ及びジアルキルアミノ、カル
バメート基等であってよい。
いてよいが、この場合収率及び純度は相応する臭化物よ
り低い。ラジカル基Arの典型的例は、ナフタレン、置
換したアレーン、ジフェニルエーテ゛ル、ビフェニル、
ピリジン等である。アレーンの置換基はハリド、ヒドロ
キシ、エーテル基、アミノ及びジアルキルアミノ、カル
バメート基等であってよい。
混入される反応性アルコールは、エステルを得る場合脂
肪族アルコール、例えばペンタノール、ヘキサノール、
2−エチル−1−ヘキサノール等である。通常、アルコ
ールは反応用の溶媒の機能を果たす。
肪族アルコール、例えばペンタノール、ヘキサノール、
2−エチル−1−ヘキサノール等である。通常、アルコ
ールは反応用の溶媒の機能を果たす。
ある特定のケースにおいて、追加不活性溶媒を用いても
よい、そのような溶媒の典型的例はテトラヒドロフラン
、アセトニトリル等である。
よい、そのような溶媒の典型的例はテトラヒドロフラン
、アセトニトリル等である。
反応が行なわれる媒体は、好ましくは8〜11のpnの
アルカリ性であるべきである。混入されるアルカリ性試
剤は有機もしくは無機塩基、例えば水酸化ナトリウム、
酸化カルシウム、炭酸カリウムもしくはナトリウム、三
級アミン、例えばトリエチルアミン、等であってよい、
アルカリ性試剤の量は反応に用いられるヒドロキシ芳香
族物質の量により異なる0通常、この量は1:1〜1:
2(モル比)のアルカリ性試剤に対するヒドロキシ芳香
族プロミドである。カルボニル化反応は、1〜7気圧、
最も好ましくは1.5〜5気圧の総反応圧力を与える量
の気体−酸化炭素を反応系に混入する際におこる。
アルカリ性であるべきである。混入されるアルカリ性試
剤は有機もしくは無機塩基、例えば水酸化ナトリウム、
酸化カルシウム、炭酸カリウムもしくはナトリウム、三
級アミン、例えばトリエチルアミン、等であってよい、
アルカリ性試剤の量は反応に用いられるヒドロキシ芳香
族物質の量により異なる0通常、この量は1:1〜1:
2(モル比)のアルカリ性試剤に対するヒドロキシ芳香
族プロミドである。カルボニル化反応は、1〜7気圧、
最も好ましくは1.5〜5気圧の総反応圧力を与える量
の気体−酸化炭素を反応系に混入する際におこる。
本発明に係るヒドロキシ芳香族プロミドのカルボニル化
は触媒量の■族金属触媒の存在下行なわれる。例えばA
、Schoenbergらの出版物(Journal
ofOrganic Cheaistry+ 39巻
、3318〜26.1974)及び米国特許第4.01
6.194号及び4,034.004号に開示されてい
るような、カルボニル化反応に触媒活性であることが公
知のこの群のどの触媒を用いてもよい、不活性物質、例
えば炭素からなる支持体上のパラジウム及びイリジウム
金属より選ばれた触媒が最も好ましい0通常、炭素支持
体上の金属触媒の濃度は2〜10重曹%、好ましくは3
〜7重量%の間である0反応体の混合の順序は問題では
なく、用いる装置により変えてもよい。
は触媒量の■族金属触媒の存在下行なわれる。例えばA
、Schoenbergらの出版物(Journal
ofOrganic Cheaistry+ 39巻
、3318〜26.1974)及び米国特許第4.01
6.194号及び4,034.004号に開示されてい
るような、カルボニル化反応に触媒活性であることが公
知のこの群のどの触媒を用いてもよい、不活性物質、例
えば炭素からなる支持体上のパラジウム及びイリジウム
金属より選ばれた触媒が最も好ましい0通常、炭素支持
体上の金属触媒の濃度は2〜10重曹%、好ましくは3
〜7重量%の間である0反応体の混合の順序は問題では
なく、用いる装置により変えてもよい。
完全な反応は通常2〜12時間必要であり、温度及び触
媒の量により異なる0反応の間不活性溶媒(又は反応性
アルコール)が存在する場合、溶媒、又は過剰の反応性
アルコール、並びに未反応ヒドロキシ芳香族ハリドを藤
留により反応系より除去し、その後のカルボニル化反応
において再使用してよい。また、反応の最後に回収され
る触媒を洗浄後再使用してよい。ヒドロキシ芳香族酸生
成物(又はアルコールが存在する場合そのエステル)が
高純度で得られる。
媒の量により異なる0反応の間不活性溶媒(又は反応性
アルコール)が存在する場合、溶媒、又は過剰の反応性
アルコール、並びに未反応ヒドロキシ芳香族ハリドを藤
留により反応系より除去し、その後のカルボニル化反応
において再使用してよい。また、反応の最後に回収され
る触媒を洗浄後再使用してよい。ヒドロキシ芳香族酸生
成物(又はアルコールが存在する場合そのエステル)が
高純度で得られる。
本発明に係る方法は、バッチ、半連続、又は連続操作で
行ってよい。
行ってよい。
本発明に係るカルボニル化法は、ヒドロキシ芳香族モノ
カルボン酸又はそのエステル(反応性アルコールが存在
する場合)を得る多くのヒドロキシ芳香族プロミドに適
用可能である。そのようなヒドロキシ芳香族モノカルボ
ン酸及びそのエステルの例は、n−ブチルp−ヒドロキ
シベンゾエート、2−エチル−1−ヘキシルp−ヒドロ
キシベンゾエート、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸、
4−ヒドロキシ−4′−カルボキシ−ビフェニル等であ
る。
カルボン酸又はそのエステル(反応性アルコールが存在
する場合)を得る多くのヒドロキシ芳香族プロミドに適
用可能である。そのようなヒドロキシ芳香族モノカルボ
ン酸及びそのエステルの例は、n−ブチルp−ヒドロキ
シベンゾエート、2−エチル−1−ヘキシルp−ヒドロ
キシベンゾエート、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸、
4−ヒドロキシ−4′−カルボキシ−ビフェニル等であ
る。
まとめると、本発明に係る方法は、高純度ヒドロキシ芳
香族酸もしくはそのエステルの有効な、新規及び経済的
製造方法を提供する。この方法を高収率の高純度の生成
物を得ることを可能にするため最も顕著な要因は以下の
ことである。
香族酸もしくはそのエステルの有効な、新規及び経済的
製造方法を提供する。この方法を高収率の高純度の生成
物を得ることを可能にするため最も顕著な要因は以下の
ことである。
(a)従来技術において示した促進剤が存在しないが高
温で操作すること、 (b) 140〜200″Cの比較的高温において反
応を行なうこと、 (c)炭素支持体上の周期表■族の遷移元素のようなと
ても反応性の触媒の使用、 本発明を以下の例を参考にしてさらに説明するが、これ
は本発明の範囲を限定するものではなく、変法及び改良
を行ってよい。
温で操作すること、 (b) 140〜200″Cの比較的高温において反
応を行なうこと、 (c)炭素支持体上の周期表■族の遷移元素のようなと
ても反応性の触媒の使用、 本発明を以下の例を参考にしてさらに説明するが、これ
は本発明の範囲を限定するものではなく、変法及び改良
を行ってよい。
この例において、濃度は特に示す以外は重量パーセント
である。
である。
100ccのFisher−Porter圧カビンに1
.7 g p −ブロモフェノール(10ミリモル)
、1−1 g NazCOs。
.7 g p −ブロモフェノール(10ミリモル)
、1−1 g NazCOs。
39tag 10%Pd/C1及び17dn−ブタノー
ルを入れた。このフラスコを45ps iのCOで2回
加圧し、すぐに排気し、次いでCOを3atmの圧力ま
で加えた。この反応混合物を150°Cで17時間激し
く撹拌した。この段階で測定した圧力は2.4at−に
低下した。ブチルp−ヒドロキシベンゾエートへの転化
率は58%であった。
ルを入れた。このフラスコを45ps iのCOで2回
加圧し、すぐに排気し、次いでCOを3atmの圧力ま
で加えた。この反応混合物を150°Cで17時間激し
く撹拌した。この段階で測定した圧力は2.4at−に
低下した。ブチルp−ヒドロキシベンゾエートへの転化
率は58%であった。
気体噴射機、冷却器、温度計(熱電対さや)、及びサン
プリング用の隔壁口を取り付けた四日フラスコに5.9
6gp−ブロモフェノール(34ミリモル) 、2.8
1g炭酸ナトリウム、110■4.5%Pd/C1及び
60d (50g)2−エチル−1−ヘキサノールを加
えた。157〜160°Cに保った激しく撹拌した混合
物の表面の下に201d/sinの流速で4.5時間C
Oを吹きこんだ、2−エチル−1−ヘキシルp−ヒドロ
キシベンゾエートへの転化率は97.5%であった(用
いたp−ブロモフェノール基準)。
プリング用の隔壁口を取り付けた四日フラスコに5.9
6gp−ブロモフェノール(34ミリモル) 、2.8
1g炭酸ナトリウム、110■4.5%Pd/C1及び
60d (50g)2−エチル−1−ヘキサノールを加
えた。157〜160°Cに保った激しく撹拌した混合
物の表面の下に201d/sinの流速で4.5時間C
Oを吹きこんだ、2−エチル−1−ヘキシルp−ヒドロ
キシベンゾエートへの転化率は97.5%であった(用
いたp−ブロモフェノール基準)。
減圧下Pd/C及び臭化ナトリウムを濾過後過剰のオク
タツールを反応混合物より除去した。油状残留物を水性
エタノール−NaOH混合物中加水分解し、続いて37
%塩酸で酸性化し高純度のp−HBAを得た。
タツールを反応混合物より除去した。油状残留物を水性
エタノール−NaOH混合物中加水分解し、続いて37
%塩酸で酸性化し高純度のp−HBAを得た。
四日フラスコに16.4g6−ブロモ−2−ナフトール
(0,074モル) 、6.33 g NazCO3(
0,06モル)、351.4■Pd/ C(3,2%)
及び120d2−エチル−1−ヘキサノールを加えた。
(0,074モル) 、6.33 g NazCO3(
0,06モル)、351.4■Pd/ C(3,2%)
及び120d2−エチル−1−ヘキサノールを加えた。
この系に20分間窒素をフラッジし、次いで大気圧にお
いてCOで置換した(20d/5in)。撹拌しながら
160℃で7時間カルボニル化を行ない、この際2−ヒ
ドロキシ−6−ナフトール酸の2−エチル−1−ヘキシ
ルエステルへの6−ブロモ−2−ナフトールの転化率は
96.2%であり、出発物質は0.3%のみ検出された
。
いてCOで置換した(20d/5in)。撹拌しながら
160℃で7時間カルボニル化を行ない、この際2−ヒ
ドロキシ−6−ナフトール酸の2−エチル−1−ヘキシ
ルエステルへの6−ブロモ−2−ナフトールの転化率は
96.2%であり、出発物質は0.3%のみ検出された
。
反応後、フラスコを冷却し排気し、反応混合物に水を5
0cc加え、異質触媒を除去するため濾過した。過剰の
オクタツールを有機層より蒸発させた。
0cc加え、異質触媒を除去するため濾過した。過剰の
オクタツールを有機層より蒸発させた。
生成物の粘稠な油を80ccの95%エタノールに溶解
し、水40−中のNaOH8,9gを加え、この混合物
を2.5時間還流した。この加水分解混合物を冷却し、
蒸留によりエタノールを除去し、次いで水を40cc加
えた。得られる2相システムを分離した。水層をさらに
エチルアセテ−) (20d)で抽出し有機物質をすべ
て除去し、次いでHCj! (37%)で3.0〜3
.5のpHまで酸性化した。重い白灰色沈殿を濾過し、
水洗し、真空下オーブン内で乾燥し2−ヒドロキシ−6
−ナフトエ酸を12.6 g (90,3%)得た。
し、水40−中のNaOH8,9gを加え、この混合物
を2.5時間還流した。この加水分解混合物を冷却し、
蒸留によりエタノールを除去し、次いで水を40cc加
えた。得られる2相システムを分離した。水層をさらに
エチルアセテ−) (20d)で抽出し有機物質をすべ
て除去し、次いでHCj! (37%)で3.0〜3
.5のpHまで酸性化した。重い白灰色沈殿を濾過し、
水洗し、真空下オーブン内で乾燥し2−ヒドロキシ−6
−ナフトエ酸を12.6 g (90,3%)得た。
熱水及びアセトンからの結晶化により250℃の融点を
有する白色固体を得た。
有する白色固体を得た。
上記エステル並びに酸はIR、NMR及びガスクロマト
グラフィー質量スペクトルにより特徴付けられた。
グラフィー質量スペクトルにより特徴付けられた。
例3のカルボニル化に用いたパラジウム−炭素を濾過に
より回収し、水及びエチルアセテートで洗い、続いて真
空上室温において乾燥した0回収した触媒を2回目の6
−ブロモ−1−ナフトール(BHN)のアルコキシカル
ボニル化に再使用した。
より回収し、水及びエチルアセテートで洗い、続いて真
空上室温において乾燥した0回収した触媒を2回目の6
−ブロモ−1−ナフトール(BHN)のアルコキシカル
ボニル化に再使用した。
5.12g BIN (0,0231モル) 、 2.
16gNazcos 、 451d2−エチル−1−ヘ
キサノール及び例3から回収したPd/Cを同じ条件下
で反応させた。
16gNazcos 、 451d2−エチル−1−ヘ
キサノール及び例3から回収したPd/Cを同じ条件下
で反応させた。
4.5時間後エステルへの94%の転化率がみられ、6
時間後では96%であった。
時間後では96%であった。
例4で用いた触媒を回収し、水及びエチルアセテートで
洗い、以下の試剤を用いる3回目の反応混合物に直接再
使用した: 6 g BIN(0,027モル)。
洗い、以下の試剤を用いる3回目の反応混合物に直接再
使用した: 6 g BIN(0,027モル)。
2.27 g Na*COs 、 48cc 2−エチ
ル−1−ヘキサノール、ガスクロマトグラフィー分析は
7時間の反応後92.4%、8時間後95%の所望のエ
ステルへの転化率を示した。
ル−1−ヘキサノール、ガスクロマトグラフィー分析は
7時間の反応後92.4%、8時間後95%の所望のエ
ステルへの転化率を示した。
例3と同じ反応器を用いた。
二の反応器に4.96g4−ヒドロキシ−4′−ブロモ
ビフェニル(HBBP 、 20ミリモル) 、1.6
8gNazCOs 、0.105g 4.5%パラジウ
ム−炭素、及び50cc2−エチル−1−ヘキサノール
を加えた。この混合物を10分間窒素でフラッジした後
、撹拌した混合物の表面の下に47af/winの流速
で一酸化炭素を供給した。この反応混合物を160℃で
16時間加熱した。CO供供給9関 g)を加え、GC分析は83%の4−ヒドロキシ−4′
−カルボキシ−ビフェニル(HCBP)の2−エチル−
1−ヘキシルエステルを示した。
ビフェニル(HBBP 、 20ミリモル) 、1.6
8gNazCOs 、0.105g 4.5%パラジウ
ム−炭素、及び50cc2−エチル−1−ヘキサノール
を加えた。この混合物を10分間窒素でフラッジした後
、撹拌した混合物の表面の下に47af/winの流速
で一酸化炭素を供給した。この反応混合物を160℃で
16時間加熱した。CO供供給9関 g)を加え、GC分析は83%の4−ヒドロキシ−4′
−カルボキシ−ビフェニル(HCBP)の2−エチル−
1−ヘキシルエステルを示した。
この反応混合物を室温まで冷却し、次いで排気し、激し
く撹拌しながら水を15cc加え、この2相システムを
濾過し、固体触媒より分離した.有機相を分離し、過剰
の2−エチル−1−ヘキサノールを50℃/1閣Hgで
除去した.粘稠な残留物を還流している95%アルコー
ル、1. 4 g NaOH及び10M1水の45cc
内で2.5時間加水分解した.乾燥後白色沈殿が2.8
g(65%)得られた.この融点は294℃以上であっ
た(文献では294.5℃)、純度は93%であった。
く撹拌しながら水を15cc加え、この2相システムを
濾過し、固体触媒より分離した.有機相を分離し、過剰
の2−エチル−1−ヘキサノールを50℃/1閣Hgで
除去した.粘稠な残留物を還流している95%アルコー
ル、1. 4 g NaOH及び10M1水の45cc
内で2.5時間加水分解した.乾燥後白色沈殿が2.8
g(65%)得られた.この融点は294℃以上であっ
た(文献では294.5℃)、純度は93%であった。
HCBPの5個のバッチを製造し、各々Pd/C及びエ
チルヘキサノールを循環した.前のサイクルのPd/C
は水及びHCj(1:l)、水及びアセトンで洗い、次
いで乾燥し2o%Pd/Cと共に新しいHBBP(7)
ハツチで用いた0反応混合物よりアルコールを蒸発させ
、次のバッチに再使用した.各サイクルにおいて0.1
モル用いた0合わせた残留物(エチルヘキサノールを除
去した後)をエタノール中でアルカリ加水分解し、IC
PRの固体塩を得た。
チルヘキサノールを循環した.前のサイクルのPd/C
は水及びHCj(1:l)、水及びアセトンで洗い、次
いで乾燥し2o%Pd/Cと共に新しいHBBP(7)
ハツチで用いた0反応混合物よりアルコールを蒸発させ
、次のバッチに再使用した.各サイクルにおいて0.1
モル用いた0合わせた残留物(エチルヘキサノールを除
去した後)をエタノール中でアルカリ加水分解し、IC
PRの固体塩を得た。
5回ノサイクルニおいT4.8%Pd/Cを2.89
g(Pd金属1.31ミリモル)用いた(381のHB
BP/Pd比に相当する)。
g(Pd金属1.31ミリモル)用いた(381のHB
BP/Pd比に相当する)。
HCI処理後加水分解により純度95.5%の収率81
〜83%を得た.粗生成物の精製はアセトン/水混合物
からの結晶化により行った。
〜83%を得た.粗生成物の精製はアセトン/水混合物
からの結晶化により行った。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、促進剤の非存在下、8以上のpHにおいて、炭素支
持体上の周期表のVIII族の遷移元素の触媒量の存在下ヒ
ドロキシ芳香族プロミドのカルボニル化によるヒドロキ
シ芳香族モノカルボン酸の製造方法。 2、カルボニル化を140℃〜200℃の温度において
行なう、請求項1記載の方法。 3、1〜7気圧の圧力において行なう、請求項1記載の
方法。 4、ヒドロキシ芳香族プロミドが一般式Br−Ar−O
H(式中、Arは環内に約6〜12個の炭素原子を有す
る炭素環又は芳香族炭化水素を表わす)を有する、請求
項1記載の方法。 5、反応媒体として不活性溶媒中で行なう、請求項1記
載の方法。 6、前記ヒドロキシ芳香族プロミドがp−ブロモフェノ
ールであり、n−ブチルp−ヒドロキシベンゾエートを
形成する、請求項1記載の方法。 7、前記ヒドロキシ芳香族プロミドが6−ブロモ−2−
ナフトールであり、6−カルボニル−2−ナフトールを
形成する、請求項1記載の方法。 8、前記ヒドロキシ芳香族プロミドが4−ヒドロキシ−
4′−ブロモビフェニルであり、4−ヒドロキシ−4′
−カルボキシビフェニルを形成する、請求項1記載の方
法。 9、反応媒体として反応性アルコールの存在下行ない、
相当するヒドロキシ芳香族モノカルボン酸のエステルを
形成する、請求項1記載の方法。 10、8〜11のpHにおいて行なう、請求項1記載の
方法。 11、前記pHが有機もしくは無機塩基の存在下反応を
行なうことにより達成される、請求項10記載の方法。 12、前記無機塩基が水酸化ナトリウム、酸化カルシウ
ム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、又はそれらの混合
物より選ばれる、請求項11記載の方法。 13、前記有機塩基が三級アミンより選ばれる、請求項
11記載の方法。 14、有機又は無機塩基の量が1:1〜1:2である、
請求項11記載の方法。 15、周期表のVIII族の遷移元素がパラジウム及びイリ
ジウムより選ばれる、請求項1記載の方法。 16、炭素支持体上の金属触媒の濃度が2〜10重量%
である、請求項1記載の方法。 17、反応の最後において触媒を洗浄し、その後のカル
ボニル化反応において再使用する、請求項1記載の方法
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2162970A JPH0459744A (ja) | 1990-06-22 | 1990-06-22 | ヒドロキシ芳香族モノカルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2162970A JPH0459744A (ja) | 1990-06-22 | 1990-06-22 | ヒドロキシ芳香族モノカルボン酸の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0459744A true JPH0459744A (ja) | 1992-02-26 |
Family
ID=15764740
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2162970A Pending JPH0459744A (ja) | 1990-06-22 | 1990-06-22 | ヒドロキシ芳香族モノカルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0459744A (ja) |
-
1990
- 1990-06-22 JP JP2162970A patent/JPH0459744A/ja active Pending
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