KR100252578B1 - 중합체-지지된촉매제조방법및이로부터제조된중합체-지지된촉매를이용한에스테르교환방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 셋 또는 그 이상의 킬레이트 결합들을 제공하는 하나 이상의 여러자리 리간드들(상기 여러자리 리간드들(Polydentate ligands) 각각은 하나 이상의 에틸렌계 불포화의 펜던트 자리들을 포함함)에 배위된 중합 가능한 킬레이트 금속종(polymerizable chelated metal species)을 중합 단위들(polymerized units)로서 함유하는 중합체-지지된 촉매(polymer-supported catalyst)에 관한 것이다. 본 발명의 촉매 물질은 중합체 지지체로부터 금속의 침출이 무시할만 하기 때문에 공지의 불균일 촉매들을 능가하는 개선점을 갖는다.

Description

중합체-지지된 촉매 제조 방법 및 이로 부터 제조된 중합체-지지된 촉매를 이용한 에스테르 교환 방법
본 발명은 중합체-지지된 촉매를 제조하는 방법 및 상기 중합체-지지된 촉매를 이용한 에스테르 교환 방법에 관한 것이다.
촉매는 자체 순변화를 겪지 않고 화학 반응의 속도를 변화시키는 물질로서 정의 될수 있다. 많은 경우에 소량의 촉매 물질만으로 화학 반응의 속도에 다양한 변화를 가져오는데 충분하다. 비록 촉매작용(catalysis)의 현상은 1850년대 중반에 인식된 바이나, 효과적인 촉매 시스템을 개발하려는 많은 시도들이 여전히 행하여지고 있다.
모든 석유 제품들의 40% 및 모든 유기 화학약품들의 50% 이상이 대량 생산에 있어서 촉매에 의존한다. 유기 공정들에서 촉매의 광범위한 사용은 주로 감소된 노동 경비와 함께 연속 공정들에 대한 그들의 순응성에 기인한다. 때때로 촉매 선택에 의하여 더 순도가 높고 더 균일성이 큰 제품이 산출된다.
촉매 반응에는 균일 촉매작용(homogeneous catalysis) 및 불균일 촉매 작용(heterogeneous catalysis)의 두가지 일반적인 유형이 존재한다.
반응물과 동일상(same phase)내에서 작용하는 촉매가 균일 촉매로서 불리우고, 반응물과 상이한 상(separate phase)내에서 작용하는 촉매가 불균일 촉매로서 불리운다. 불균일 시스템들에서는 촉매와 반응물 사이에 명백한 계면이 있다. 촉매들은 활성 에너지를 낮춤으로써 반응을 촉진시킨다.
유용한 불균일 촉매들을 제조하기 위한 많은 시도들이 있었다. 바듀어, 에스.등 J. Chem. Soc., Dalton Tran. 1982, 445-450은 소정 금속들의 2,4-펜탄디오나토 착물을 지지하도록 작용화된 디비닐 벤젠 교차결합-폴리스티렌 비드들로 부터 불균일 촉매를 제조하였다. 이 금속으로는 철, 코발트, 구리, 바나듐 및 지르코늄이 포함된다. 교차 결합-폴리스티렌 비드들은 클로로메틸화되고 테트라히드로푸란내에서 2,4-펜탄디온 및 에폭시화나트륨과 함께 처리되었다.
그다음, 기능화된 비드들은 리간드 교환반응이 중합체 정착-금속 착물들(polymer anchored metal complexes)을 산출하도록 2,4-펜탄디오나토 금속착물들과 함께 가열되었다.
이 촉매들은 액상 트랜스에스테르화 반응(liquid-phase transesterification reactions)을 위한 불균일 촉매로 사용시 결점들을 갖는다. 이 촉매들의 빈약한 성능의 이유는 금속이 중합체로 부터 바응 용액내로 침출된다는 것이다.
전형적인 중합체-지지된 금속 촉매들에 있어서, 금속은 약한 결합에 의해 중합체 지지체에 연결되는데, 그 약한 결합은 반응 용액들 내로 금속이 침출되는 것을 방지하기에 비효과적인 것이다.
불균일 촉매에서의 금속의 소모는 감소된 불균일 촉매작용을 초래하여 바람직하지 못한 균일 촉매작용을 유도할 수 있다.
이에 본 발명은 금속에 셋 또는 그 이상의 킬레이트 결합(chelate bonds)을 제공하고, 각각의 여러자리 리간드는 하나 이상의 에틸렌계 불포화의 펜던트 자리(pendnat sites)를 포함하는 하나 이상의 여러자리 리간드(polydentate ligands)에 배위된 금속을 중합 공정에 도입시킴에 의하여 금속 침출 문제를 해결한다.
많은 다른 촉매들과는 달리, 본 발명의 촉매들은 심각한 활성 감소없이 200-500 ppm수준의 알코올수에 쉽게 견딜 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르면, 중합체-지지된 촉매를 제조하는 방법이 제공되며, 이 방법은
(a)비닐 단량체;
(b)교차결합 단량체; 및
(c)금속종이 금속에 셋 또는 그 이상의 킬레이트 결합들을 제공하는 하나 이상의 여러자리 리간드들에 배위되는데, 각각의 여러자리 리간드들은 하나 이상의 에틸렌계 불포화의 펜던트 자리들을 포함하며,
상기 금속은 알루미늄, 안티몬, 구리, 크롬, 하프늄, 철, 루테늄, 팔라듐, 납, 니켈, 주석, 티탄, 바나듐 및 지르코늄으로 부터 선택되는
중합가능한 킬레이트 금속종(polymerizable chelated metal species);
으로 이루어지는 현탁 혼합물을 공중합하는 단계를 포함한다.
상기 중합가능한 킬레이트 금속종은 중합체 비드들을 형성하도록 다른 단량체들과 반응될 수 있는 에틸렌계 불포화 자리를 갖는다.
본 발명에 의해 제조된 중합체-지지된 촉매는 트랜스에스테르화 공정에 의하여 다양한 에스테르들, 특히 메타크릴레이트-및 아크릴레이트-계 에스테르의 제조에 있어서 높은 활성 불균일 촉매로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일견지에 의하면, 상기 금속종은 안티몬, 알루미늄, 구리, 크롬, 하프늄, 철, 납, 니켈, 주석, 티탄, 바나듐 및 지르코늄으로 부터 선택된다. 예를 들면, 상기 금속종은 알루미늄, 구리, 크롬, 하프늄, 철, 납, 니켈, 주석, 티탄, 바나듐 및 지르코늄으로 부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 상기 금속종은 지르코늄이다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기 비닐 단량체는 현탁 혼합물의 최대 99.9중량%의 양으로 존재하는 모노비닐 방향족 단량체이며, 상기 교차결합 단량체는 상기 모노비닐 방향족 단량체와 중합가능한 최소 2개의 활성 비닐기를 갖으며 상기 현탁 혼합물의 최대 60중량%의 양으로 존재하며, 상기 중합가능한 킬레이트 금속종은 현탁 혼합물의 0.1-20중량%의 양으로 존재한다.
상기 중합체-지지된 촉매는 중합된 단위체로서, (a)모노비닐 방향족 단량체 최대 99.9중량%, (b)모노비닐 방향족 단량체와 중합가능한 최소 2개의 활성 비닐기를 갖는 교차결합 단량체 최대 60중량% 및 (c) 중합가능한 킬레이트 금속종 0.1-20중량%, 로부터 유도된 단량체를 포함한다.
상기 모노비닐 단량체는 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌, 에틸 비닐 벤젠, 비닐 클로로벤젠 및 클로로메틸 스티렌으로 부터 선택될 수 있다.
상기 교차결합 단량체는 디비닐 벤젠, 트리메틸올 프로판트리메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메틸아크릴레이트, 디비닐 톨루엔, 트리비닐벤젠, 디비닐 클로로벤젠, 디알릴 프탈레이트, 디비닐피리딘, 디비닐나프탈렌, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디비닐에테르, 비스페놀-A-디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라- 및 트리메타크릴레이트, 디비닐크실렌, 디비닐에틸벤젠, 디비닐 술폰, 디비닐 케톤, 디비닐 술파이드, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 말레이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 숙시네이트, 디알릴 카보네이트, 디알릴 말로네이트, 디알릴 옥살레이트, 디알릴 아디페이트, 디알릴 세바케이트, 디알릴 타르트레이트, 트리알일 실리케이트, 트리알릴 트리카르발릴레이트, 트리알릴 아코니테이트, 트리알릴 시트레이트, 트리알릴 포스페이트, N,N'-메틸렌-디아크릴아미드, N,N'-메틸렌 디메타크릴아미드, N,N'-에틸렌-디아크릴아미드, 트리비닐 나프탈렌, 폴리비닐 안트라센 및 글리콜의 폴리알릴 및 폴리비닐 에테르, 글리세롤의 폴리알릴 및 폴리비닐 에테르, 펜타에리트리톨의 폴리알릴 및 폴리비닐 에테르, 레조르시놀의 폴리알릴 및 폴리비닐 에테르 및 글리콜의 모노티오 및 디티오 유도체의 폴리알릴 및 폴리비닐 에테르 및 그 혼합물로 부터 선택될 수 있다.
본 발명의 또다른 견지에 의하면, 상기 여러자리 리간드는 비닐벤질 아세틸아세토네이트 및 2-[(메트)아크릴아미도메틸]-1,3-디케톤으로 부터 선택된다.
본 발명의 나아가 또다른 견지에 의하면, 상기 촉매는 적어도 0.1중량%의 금속종을 함유한다.
본 발명에 의해 제조된 촉매들을 사용하는 전형적인 공정은 예시적인 출발 물질로 불포화 에스테르들을 사용한 다음의 트랜스에스테르화 공정에 의하여 설명될 수 있다:
촉매
H2C=C(R)-C(O)OR'+R"OH -------→ H2C = C(R)-C(O)OR"+R'OH
상기 공정에서 적당한 출발 에스테르들은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르들을 포함하며, R은 H 또는 CH3이고 R'는 1-4개의 탄소 원자 및 바람직하게는 1-2개의 탄소 원자의 알킬이고; 적당한 출발 알코올은 일반식 R"OH에 의하여 표현되는데, R"은 알킬 또는 시클로알킬, 예를들면, 3-20개의 탄소원자들을 함유하는 알킬 또는 시클로알킬이다.
R"는 또한 알콕시알킬, 알킬페녹시알킬, 알킬폴리페녹시알킬, 페닐알킬, 알킬페닐알킬, 알킬모르폴리노알킬, 알킬피페리디노알킬, 할로알킬, 시아노알킬, 알킬티오알킬, 알킬이미다졸리디논, 알킬 옥사졸리딘, 히드록시에틸이나 히드록시부틸 같은 히드록시알킬일 수 있으며, 예를들면, 에틸렌 글리콜, 부탄디올 혹은 폴리옥시에틸렌올로 부터 유도된 것들이다. 바람직한 것들은 상기 화합물에 기술된 알킬 부가 2-20개의 탄소 원자를 갖는 알킬인 알코올이다. 알코올의 예로는 부탄올, 펜탄올, 이소데실 알코올, 라우릴 알코올, 세틸 알코올, 스테아릴 알코올, 폴리옥시에틸렌의 알킬 에테르, 2(N-옥사졸리디닐)에틸 알코올, 2(N-모르폴리노)에틸 알코올 및 디시클로펜텐일옥시에틸 알코올이 포함된다. 전술한 예는 포화된 출발 물질들, 특히, 아세테이트, 프로피오네이트 및 부틸레이트에도 적용가능하다.
중합 가능한 킬레이트 금속종은 배위 결합(coordinate links)에 의하여 하나 이상의 킬레이트 리간드에 부착된 중심 금속이온으로 구성된다. 헤테로고리가 각 고리의 일부로서 중심 금속 원자들과 함께 형성된다. 금속에 부착을 위한 두개의 결합들을 제공하는 리간드를 "두자리 리간드(bidentate)"로서 칭한다.
중합치-지지된 촉매를 제조하는데 사용하기에 적합한 중합가능한 킬레이트 금속종의 예는 다음 일반저인 예들에 의하여 도식적으로 표현될 수 있다:
여기서, M은 알루미늄, 안티몬, 구리, 크롬, 하프늄, 철, 납, 니켈, 주석, 티탄, 바나듐 및 지르코늄으로 부터 선택된 금속종이다. X는 단일 자리 리간드, 전형적으로 알콕시드 리간드이다. L은 금속과의 하나 이상의 결합을 갖는 여러자리 리간드이다. 덧붙여, L은 다른 L분획 또는 다른 공중합가능한 단량체들과 반응할 수 있는 최소 하나의 에틸렌계 불포화 자리를 포함한다.
적당한 공중합가능한 단량체는 예를들면, 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 에틸비닐벤젠 및 아크릴레이트와 같은 모노비닐 방향족 단량체 및 교차결합된 불용성 공중합체를 형성하도록 모노비닐 단량체와 함께 중합될 수 있는, 최소한 2개의 활성 비닐기를 갖는 하나 이상의 폴리비닐 화합물들, 예를들면, 디비닐벤젠이다.
본 발명에 의해 제조된 현탁 중합체들은 다공성 또는 거대망상(macroreticular) 비드들의 형태일 수 있다. 바람직하게는 본 발명에 의해 제조된 불균일 촉매들은 거대망상 구조인 것이다.
본 발명에 의해 제조된 촉매 물질들은 중합체 지지체로 부터 금속의 침출을 무시할 수 있기 때문에 종래에 알려진 불균일 촉매들을 능가하는 개선점을 갖는다.
불균일 촉매로 부터 반응 용액으로의 금속의 침출을 방지하기 위하여는, 킬레이트 금속종이 하나 이상의 중합가능한 리간드를 갖는 것이 중요하다. 이는 에틸렌계 불포화 자리를 포함하는 킬레이트 리간드를 갖는 금속종을 사용함으로써 달성된다. 킬레이트 금속종내의 에틸렌계 불포화 자리(또는 중합가능한 단위)는 중합 공정동안 그자신 또는 다른 단량체들 또는 교차 결합제들과의 자유-라디칼 첨가를 당할수 있으며, 그에 따라 킬레이트 금속종이 중합체내로 혼입되어진다. 금속에 셋 또는 그 이상의 킬레이트 결합을 제공할 뿐만 아니라 중합체 골격에의 부착자리를 제공하는 하나 이상의 리간드들을 가짐에 의하여, 반응 용액내 금속의 침출이 최소화된다.
예를들면, 지르코늄 n-테트라부톡시드가 3-비닐벤질 아세틸아세톤(VBA)와 함께 반응하여, 다음 도식(I)에 의하여 표현될 수 있는, 중합가능한 킬레이트 금속종을 제공한다.
여기서, 박스 내의 구조는 중합가능한 킬레이트 리간드 3-비닐벤질 아세틸아세토네이트를 나타내고, OR은 n-부톡시드 리간드를 나타낸다. 3-비닐벤질 아세틸아세토네이트 리간드의 벤젠 고리상의 치환 패턴이 메타(meta)로서 나타내져 있으나, 파라(para) 치환 역시 동일하게 적용될 수 있다. X와 Y는 각각 3-비닐벤질 아세틸아세토네이트 및 n-부톡시드 리간드의 수를 나타내는 정수들로서, X는 최소 2이다.
촉매의 활성은 두자리 아세틸아세토네이트 리간드의 배위에 의하여 향상된다. 아세틸아세토네이트 리간드의 배위는 금속종의 자체-올로고머화(self-oligomerization) 정도를 감소시키고 촉매 작용이 일어날 수 있는 접근가능한 배위 자이들을 제공한다. 결과 산출되는 종 M(VBA)x(OR)y(x≥2)은 가수분해에 대해 안정하다.
본 발명의 방법에 의하여 촉매내에 도입될 수 있는 다른 바람직한 전이 금속종은 금속 알콕시드 M(OR)x, 금속 클로라이드 M(Cl)x, 금속 아세테이트 M(CH3COO)x, 및 금속 산화물 M(O)x와의 3-비닐벤질 아세틸아세토네이트 착물을 포함한다.
본 발명의 중합가능한 킬레이트 금속종을 형성하는데 사용될 수 있는 전이금속종은 전형적으로 우수한 루이스산 촉매(Lewis acid catalysts)이며 교환가능한 리간드들 및 접근 가능한 배위 자리들(accessible coordination sites)을 갖는다.
바람직하게는 본 발명에 의해 제조된 촉매는 하기 일반식(II)에 의하여 표현되는, 금속들의 킬레이트종 및/또는 금속의 혼합 킬레이트 알콕시드종에 기초한다.
여기서 M은 알루미늄, 안티몬, 구리, 크롬, 하프늄, 철, 루테늄, 팔라듐, 납, 니켈, 주석, 티탄, 바나듐 및 지르코늄으로 부터 선택된 금속이고;
X는 2이상이고 Y + 2X는 금속의 배위수와 동일하며;
R1, R2및 R3는 각각 수소, C1-C10알킬, C2-C10알켄일, 페닐, C1-C8알킬 치환된 페닐, C2-C8알켄일 치환된 페닐, 할로겐 치환된 페닐, (메트)아크릴아미드 및 C1-C8치환된 (메트)아크릴아미드로 부터 선택되는데, R1, R2및 R3의 하나 또는 그 이상이 하나 이상의 에틸렌계 불포화 자리를 포함한다. OR 치환체는 알콕시드기의 결합일 수 있고, 또는 알킬 에스테르의 알킬기보다 더 큰 탄소 함량을 갖는 알코올, 즉, 트랜스에스테르화 알코올로부터 형성된 킬레이트 알콕시드의 우선 발생시 사용된 전구체(precusor) 알콕시드의 하나 또는 그 이상으로 구성된다. 구조(II)는 금속 킬레이트 알콕시드 착물의 이론적으로 가정된 구조를 나타낸 것이다.
적당한 킬레이트 리간드는 선택된 특정 금속에 따라서 변화될 수 있다. 일반적으로, 중합 개시제가 금속과 반응하지 않을 환경을 제공하며 충분히 소수성인 어떠한 킬레이트 금속종이 바람직할 것이다. 나아가 중합 가능한 리간드를 포함하는 금속종은 촉매 제조시 사용된 어떠한 단량체들과 공중합될 수 있어야 한다.
열거된 금속에 대하여 바람직한 여러자리 리간드는 3-비닐벤질 아세틸아세토네이트이다. 다른 적당한 여러자리 리간드는 EP-A-O 345573에 개시된 2-[(메트)아크릴아미도메틸]-1,3-디케톤을 포함한다. 그러한 1,3-디케톤들은 다음 일반식에 의하여 표현될 수 있다:
상기 식에서, R, R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 다음 의미를 갖는다:
R은 수소 원자 또는 메틸기로서, 바람직하게는 수소원자이고;
R1은 수소 원자 또는 메틸기 또는 에틸기로서, 바람직하게는 수소 원자이며;
R2와 R3는 1-6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 비치환 아릴기 또는 6-20개의 탄소 원자를 갖는 예를들면 알킬, 아릴 또는 할로겐-치환된 아릴기로서, R2와 R3는 서로 동일하거나 상이하다.
일반식 III내의 R2와 R3기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 1-펜틸, 2-펜틸 및 3-펜틸, 1-헥실, 2-헥실 및 3-헥실, 페닐, 2-, 3-, 및 4-메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-클로로페닐, 4-브로모페닐, 4-페닐-1-페닐(비페닐), 4-(4'-페닐-1'-페닐)-1-페닐(트리페닐일), 1- 및 2-나프틸, 7-페난트레닐, 1-안트라세닐, 2-플루오레닐 및 3-페릴레닐이다. 메틸, 에틸, n-프로필 및 페닐이 바람직하며, 메틸 및 페닐이 특히 바람직하다. 1,3-디케토기를 갖는 이 화합물들은 자유라디칼-중합 가능하며 중합된 촉매로 부터 금속의 침출을 방지하는 여러자리 리간드 결합을 제공한다.
본 발명의 촉매는 다수의 중합가능한 킬레이트 금속종의 현탁 중합에 의하여 성공적으로 제조되었다. 본 발명에 의해 제조된 촉매는 트랜스에스테르화에 의한 아세테이트뿐만 아니라 (메트)아크릴산 에스테르의 제조에 있어서 활성적이다.
본촉매의 좋은 결과는 본 명세서에 기술된 중합 기술에 의해 일어나는 킬레이트 효과에 기인하는 것일 수 있다. 이 기술을 사용하여, 본 발명자들은 반응 용액내로의 금속 침출에 의해 초래되는 중합체 촉매의 탈활성을 감소시킬 수 있었다.
중합체 비드의 제조
다음은 중합체-지지된 촉매를 제조하는 본 발명에 의한 방법의 일반적인 설명이다. 수성 분산액내에서 단량체 혼합물의 자유-라디칼 촉매화된 중합에 의해 비드 형태의 교차결합된 비닐 공중합체(일반적으로 이온교환수지로 전환시키기 위한 전구체로서 사용)를 제조하는 기술은 잘 알려져 있다. 용어 "교차결합된 비닐 공중합체"등은 대부분, 즉 약 50-99.5 중량%, 바람직하게는 약 80-99중량%의 모노비닐 방향족 단량체와 소부분, 즉 약 0.5-80중량%, 바람직하게는 10-50중량%의 교차결합된, 불용성, 주입가능한 공중합체를 형성하도록 상기 모노비닐 단량체와 함께 공중합될 수 있는, 최소한 2개의 활성 비닐기를 갖는 폴리비닐 화합물, 예로들면 디비닐벤젠, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐 톨루엔, 트리비닐 벤젠, 디비닐 클로로벤젠, 디알릴 프탈레이트, 디비닐피리딘, 디비닐나프탈렌, 에틸렌 글리콜 디아키를레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 디에티렌 글리콜 디비닐에테르, 비스페놀-A-디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라- 및 트리메타크릴레이트, 디비닐크실렌, 디비닐에틸벤젠, 디비닐 술폰, 디비닐 케톤, 디비닐 술파이드, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 숙시네이트, 디알릴 카보네이트, 디알릴 말로네이트, 디알릴 옥살레이트, 디알릴 아디페이트, 디알릴 세바케이트, 디알릴 타르트레이트, 트리알릴 실리케이트, 트리알릴 트리카르발릴레이트, 트리알릴 아코니테이트, 트리알릴 시트레이트, 트리알릴 포스페이트, N,N'-메틸렌-디아크릴아미드, N,N'-메틸렌-디메타크릴아미드, N,N'-에틸렌-디아크릴아미드, 트리비닐 나프탈렌, 폴리비닐 안트라센, 글리콜의 폴리알릴 및 폴리비닐 에테르, 글리세롤의 폴리알릴 및 폴리비닐 에테르, 펜타에리트리톨의 폴리알릴 및 폴리비닐 에테르, 레조르시놀의 폴리알릴 및 폴리비닐 에테르 및 글리콜의 모노티오 및 디티오 유도체들의 폴리알릴 및 폴리비닐 에테르, 의 공중합체를 의미하는 것으로 간결하게 사용되는 것이다. 상기 공중합체는 또한 예를들면 아크릴로니트릴, 부타디엔, 메타크릴산등과 같은, 수지 매트릭스의 기초 성질에 영향을 주지 않는 다른 비닐 단량체들의 5 몰% 이하의 양으로 중합 단위들로서 함유할 수 있다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 중합가능한 킬레이트 금속종, 비닐 단량체, 교차 결합 단량체 및 기타의 임의적인 단량체 또는 단량체들은 수성 분산액으로서 자유-라디칼 개시를 통하여 중합된다.
중합은 일반적으로 약 30-95℃, 바람직하게는 45-85℃, 더욱 바람직하게는 50-75℃의 온도 범위에서 수행된다. 중합 개시 단계, 즉 분산액내의 단량체의 최소 약 50%, 바람직하게는 약 75% 이상이 반응될 때까지는 더 낮은 반응 온도가 사용되는 것이 바람직하다. 본 공정에 사용되는 자유라디칼 개시제는 전술한 온도 범위에서 중합을 촉매화시킬 수 있는 것이다. 대표적인 개시제들은 디-(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디시클로헥실퍼옥시 디카보네이트, 디-(sec-부틸)퍼옥시디카보네이트, 디-(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디벤질 퍼옥시디카보네이, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 아조비스(이소부티로니트릴), 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), t-부틸 퍼옥시피발레이트, 라우로일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥토에이트 및 t-부틸 퍼옥시이소부틸레이트이다. 바람직한 개시제는 라우로일 퍼옥시드이다. 사용되는 개시제의 양은 총 단량체 중량을 기준으로, 일반적으로 약 0.1-2중량%, 바람직하게는 0.3-1중량%이다.
그속에서 분산액 형태로서 중합이 수행되는 수성 매체는 전형적으로 소량의 통상적인 현탁액 부가제들, 즉, 크산탄검(생합성 폴리사카라이드), 폴리(디알릴 디메틸염화암모늄), 폴리아크릴산(및 염들), 폴리아크릴아미드, 규산 마그네슘 및 가수분해된 폴리(스티렌-말레산 무수물)과 같은 분산제, 카르복시메틸 셀룰로우즈, 히드록시알킬 셀룰로우즈, 메틸 셀룰로우즈, 폴리비닐 알코올, 젤라틴 및 알긴산염과 같은 보호 콜로이드, 인산염 및 붕산염같은 완충제 및 수산화나트륨 및 탄산나트륨 같은 pH 조절 화학약품을 포함할 것이다.
교차결합된, 고분자량 공중합체들은 바람직하게는 약 0.02-2㎜ 범위내의 입자크기 및 0.2-1㎜ 정도의 평균 입자크기를 갖는 경질 불연속 촉매 비드들로서 반응기로 부터 회수된다. 비드들은 전형적으로 약 0.1-20.0중량%의 금속, 바람직하게는 약 2.0-8.0중량$의 금속을 포함할 것이다.
일반적으로, 본 발명의 촉매 비드들은 전술한 현탁 중합에 의하여 제조된다. "현탁중합"이란 용어는 이 기술 분야의 숙련된 기술자에게 잘 알려져 있으며, 단량체 내지는 단량체 혼합물이 실질적으로 불용성인 매체내에서 단량체 내지 단량체 혼합물의 소적들을 현탁시키는 것을 포함한다. 이것은 수성 현탁 매체의 경우, 스티렌-말레산 무수물 공중합체의 암모늄염, 카르복시메틸 셀룰로우즈, 벤토나이트 또는 규산 마그네슘 분산액과 같은 분산제 또는 현탁제를 포함한 현탁 매체에 상기 단량체 내지 단량체 혼합물을 어떠한 부가제와 함께 첨가함에 의하여 이루어질 수 있다. 이 매체가 교반될 때, 그 단량체 상이 소적들로 분산되는데, 소적들의 크기는 분산제의 양과 교반 유형 및 속도와 같은 여러가지 인자들에 좌우된다. 중합이 완결될 때까지 반응 온도에서 교반이 계속된다. 일반적으로 "비드들(beads)"로서 불리우는 중합된 소적들은 현탁 매체로부터 분리되고, 필요한 경우, 추가 처리된다.
현탁 중합 반응을 수행하기 위한 수성상은 일반적으로 물, 하나 또는 그이상의 분산제들, pH 완충 시스템 및 하나 이상의 안정화제를 포함한다. 물은 탈이온화된 것이다. 분산제들은 수성상 및 유기상 반응물과 함께 화합할 수 있는 어떠한 계면활성제일 수 있다. pH 완충 시스템은 바람직하게는 붕산 또는 수산화나트륨이다. 안정화제는 현탁 중합 반응 혼합물내에 사용될 수 있는 것들이다. 유기상은 전술한 바와같은 비드들을 제조하기 위한 개시제들을 포함하는 반응물들을 포함할 것이다. 상기 기술된 금속-함유 착물들은 유기상내에 포함될 것이다.
상기 공중합은 (a)단량체 혼합물을 단량체 중량기준으로 25-150중량%의, 상기 단량체 혼합물에 대하여는 용매로서 작용하나 그 공중합으로 부터 산출되는 공중합체는 실질적으로 팽윤시킬 수 없는 유기 액체에 용해시키거나, 혹은 (b)하나 이상의 분산제, pH 완충 시스템 및 하나 이상의 안정화제를 포함하는 수성상 현탁 중합,에 의해 수행될 수 있다.
본 발명은 나아가 본 발명에 의한 중합체 지지된 촉매의 존재하에 혹은 본 발명에 의한 수지의 존재하에 알코올의 알킬 에스테르를 반응시킴으로써 포화되거나 포화되지 않은 카복시산의 에스테를 제조하는 에스테르 교환 방법을 제공한다.
이하 본 발명의 특정 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부(parts)는 중량부이다. 실시예 1-16내 수성상의 형성에 있어서, 초기에 첨가된 분산제는 Pharmagel(젤라틴)이었으며, 부가 혹은 제2 분산제는 폴리(디메틸 디알릴 염화암모늄)이었다.
[실시예 1-15]
플라스크 내에서 3-비닐벤질 아세틸아세톤에 지르코늄 n-테트라브톡시드를 첨가함에 의하여 유기상이 제조되었다. 필요한 경우, 증류와 같은 적당한 방법에 의하여 부탄올 부산물이 제거될 수 있다. 용액을 교반하였고 디비닐 벤젠, 스티렌 및 디이소부틸 케톤(DIBK)을 첨가하였다. 약 10분간 교반후, 개시제인 라우로일 퍼옥시드를 첨가하였다. 3-비닐벤질 아세틸아세톤의 첨가전에 지르코늄 n-테트라부톡시드에 DIBK를 첨가하는 것은 피해야 한다. 지르코늄 알콕시드 착물은 많은 케톤류와 반응성이 있으나, 지르코늄 비닐벤질아세틸아세토네이트 착물은 케톤류의 존재하에 매우 안정하다. 중합을 피하기 위하여, 유기상은 장기간, 예를들면, 수분 이상 정치되어서는 안된다.
수성상의 제조에 있어서는, 탈이온수 및 분산제가 반응 플라스크에 첨가되었다. 상기 용액을 분산제가 용해되도록 약 15분동안 교반하였다. 분산제가 완전히 용해되도록 하기 위하여 약 40℃로 용액을 약간 데워주는 것이 필요할 수도 있다. 분산제가 완전히 용해된 후, 추가적인 분산제가 첨가되고 약 15분 동안 용액이 다시 온화하게 교반되었다. 그런 다음 붕산이 첨가되고 약 15분후 pH가 측정되었다. 전형적인 pH는 약 4 이었다. 7보다 약간 큰 pH가 얻어지도록 수산화나트륨 용액이 첨가되었다.
그런 다음 반응 플라스크내의 수성상에 유기상이 서서히 첨가되었다. 상들은 유기상이 상층이 되는 상태로 분리 유지되었다. 용액 상부를 질소로 쓸기하고 약 70rpm으로 온화하게 교반시켰다. 그다음 용액을 약 45℃까지 가열시켰다. 반투명 비드의 형성이 관찰되었다. 약 10분후 교반 속도를 30rpm으로 부터 130rpm으로 20rpm 씩 단계적으로 증가시키고 포트 온도를 75℃로 서서히 증가시켰다. 이 온도를 하룻밤 동안 유지시켰다.
중합이 진행됨에 따라서 비드가 보다 현저하게 불투명하게 되었다. 다음날 아침 가열을 중지하고 비드/물 혼합물을 냉각시켰다. 용액을 딸아내고 비드들을 탈이온수로 3회 세척하였다. 비드들을 SOXHLET 추출기내에 놓고 메탄올로 하룻밤새 추출시켰다. 비드 산물들을 분리하고 진공 오븐내에서 50℃로 건조시켰다. 하기 표 1은 상기 절차에 의해 지르코늄, 구리, 철 및 하프늄을 함유하는 촉매 비드들의 제조를 예시한다.
실시예에서 약자들은 다음을 의미한다.
DEGDVE= 디에틸렌글리콜 디비닐에테르
DVB= 디비닐벤젠
VBA= 비닐벤질아세틸아세톤
[표 1]
촉매 비드 제조
*대조-금속종을 첨가하지 않았다.
**DEGDVE가 부가 교차결합제로서 포함된다.
하기 표 2는 교차결합된 DVB의 촉매 비드 물리적 파라미터에 대한 상관관계를 나타낸다.
[표 2]
실시예 1-15에서 사용된 물질의 양은 성분 %를 갖는 표 1로 부터 성분 %와 실시예 16에서 "Organic Phase"와 "Aqueous Phase"로 명명된 표로 부터 양의 직접 비에 의해 계산될 수 있다. 예를 들면, 실시예 3내 디비닐벤젠의 적절한 양을 계산하기 위해서는 표1로 부터 %(즉 15%)는 실시예 16의 "Organic Phase"로 부터 %(즉 30%)와 비교한다.
따라서 그 비는 1/2이고, 실시예 3에 사용하는 디비닐벤젠의 양은 실시예 16의 "Organic Phase"표로 부터 양의 절반(즉 61.5g의 1/2) 혹은 30.75g이다.
[실시예 16]
3-비닐벤질 아세틸아세톤의 제조
아세톤 100㎖에 용해된 나트륨 아세틸아세토네이트 308g과 요오드화나트륨 30g에 아세톤 600 ㎖에 용해된 비닐벤질 클로라이드(70% 메타, 3% 파라) 282㎖를 점적하 첨가시켰다. 첨가 동안 포트온도를 50℃ 이하로 유지시키기 위하여 얼음조가 사용되었다. NMR 시료들이 잔류 비닐벤질 클로라이드를 나타내지 않을 때까지(약 1시간) 용액을 40-50℃로 유지시켰다. 그 다음 포트를 실온으로 냉각시키고 하룻밤동안 냉장고내에 넣어두었다. 염화나트륨을 여과하고 감압하 실온에서 아세톤을 제거하였다. 상기 조질 산물을 과량의 톨루엔(800㎖)에 첨가하여 잔류 나트륨 염들을 침전시켰다. 용액을 다시 여과하고 감압하 50℃ 이하의 온도에서 톨루엔을 제거하였다.
중합가능한 킬레이트 금속종의 제조
Zr(OBu)4·BuOh 30g 및 3-비닐벤질 아세틸아세톤(앞서 제조된 것) 15.9g을 포함한 용액에 헵탄 200g을 첨가하였다. 용액을 감압하 가열시켜 부탄올: 헵탄 공비물을 유출 제거시켰다(부탄올: 헵탄 공비물은 153mmHg에서 50℃의 비등점을 가지며 부탄올내 헵탄 10.3중량% 조성을 갖는다). 잔류 헵탄을 제거하고 포트 용액을 실온으로 냉각시켰다. NMR 적분값으로부터 잔류 부탄올이 계산되었다.
촉매 비드
불균일 촉매의 일반적인 제조는 다음과 같다.
유기상의 제조;
500㎖에 에렌메이어 플라스크에 중합가능한 킬레이트 금속종(앞서 제조된 것)을 첨가하였다. 용액을 교반시키고 디비닐 벤젠, 스티렌 및 DIBK를 첨가시켰다. 용액을 10분동안 더 교반시켰다. 라우로일 퍼옥시드 개시제를 첨가하고 용해될 때까지 교반시켰다. 중합을 피하기 위하여, 유기상은 장기간 동안 방치되어서는 안된다.
유기상 투입량 중량%
3-비닐벤질 아세틸아세톤 60.3g 29.4%
Zr(OBu)4-BuOH 32.9g 15.6%
디비닐벤젠 61.5g 30.0%
스티렌 28.7g 14.0%
디이소부틸 케톤(DIBK) 20.5g 10.0%
라우로일 퍼옥시드 2.0g 1.0%
합계 : 205g 100%
수성상의 제조
응축기, 교반기 및 열전쌍/온도 제어기 및 가열 맨틀이 장착된 1-ℓ 4구 둥근바닥 반응 플라스크에 탈이온수와 분산제를 첨가하였다. 상기 용액을 15분 동안 교반시켰다. 만약 분산제가 완전히 용해되지 않았다면, 용액을 약간(약 40℃) 가열시켰다. 두번째 분산제를 첨가하고 용액을 다시 15분 동안 온화하게 교반시켰다. 붕산이 첨가되고 15분후 pH를 검사(전형적으로 약 4)하였다. 7보다 약간 큰 pH가 얻어지도록 NaOH(50% 용액)가 첨가(>5g) 되었다. 산성 조건들은 피하여져야 하는데, 그런한 조건은 가수분해로 인해 금속으로 부터 리간드를 분해시킬 수 있기 때문이다.
수성상 투입량 중량%
탈이온수 283.4g 93.0%
분산제 17.5g 5.7%
붕산 2.9g 1.0%
NaOH(50% 용액) 필요량 0.3%
합계 : 303.8g 100%
절차;
반응 플라스크내에서 유기상을 수성상에 서서히 첨가시켰다. 유기상이 상층이 되는 형태로 상들이 분리된채 유지되었다. 상기 용액에 질소 쓸기를 적용하고 온화한 교반(70 rpm)이 개시되었다. 그 다음 용액을 45℃로 가열시켰다. 교반이 개시된 직후 반투명성 비드의 형성이 관찰되었다. 교반속도를 10분 간격으로 30 rpm씩 130 rpm의 속도까지 증가시켰다. 이때 포트온도를 65℃로 서서히 증가시켰고 이 온도에서 하룻밤동안 조절시켰다. 중합이 진행됨에 따라, 비드들은 보다 현저하게 불투명하게 되었다. 다음날 아침 가열을 중단하고 비드/물 혼합물을 냉각시켰다. 용액을 딸아내고 비드들을 탈이온수로 3회 행구었다. 비드를 Soxhlet 추출장치에 놓고 메탄올로 하룻밤동안 추출시켰다. 그다음, 비드를 분리하고 진공 건조시켰다.
촉매 평가
촉매 비드를 트랜스에스테르화 반응기 내에서 평가하였다.
에스테르 : 알코올 공비물을 제거하기에 충분한 용매를 제공할 뿐만 아니라 고비등 알코올, 예를들면 라우릴 알코올의 경우 포트온도가 115℃ 이하로 유지되도록 하기 위하여 과량의 에스테르(에스테르:알코올 몰비 5:1 또는 2:1)를 사용하여 반응이 수행되었다. 보고딘 모든 최종 전환율은 포트 시료들의 GLC 분석 및 출발 알코올:산출 에스테르의 비율의 비교로부터 얻어졌다. 또한 포트 분석을 확인하고 반응의 상대 속도에 관한 정보를 수득하기 위하여 오우버헤드 유출물 또한 채취, 검사하였다. 모든 메타크릴레이트 트랜스에스테르화 반응에 있어서, 에스테르: H2O 공비물로서 물을 제거함에 의하여 반응전 별도의 단계로서 출발 에스테르: 알코올 혼합물이 탈수되었다.
아세테이트 반응에 대해서는, 무수 에틸 아세테이트, 무수 1-부탄올 및 1-도데칸올이 공급물로서 사용되었다.
다음의 실시예들은 전술한 바와같이(실시예 16) 제조된 불균일 촉매들을 비교 설명하는 것으로서, 트랜스 에스테르화 반응에 사용시, 매우 소량의 지르코늄만이 촉매에 의해 방출되어 액체 용액내에서 손실됨을 보여준다.
[실시예 17 : 부틸 아세테이트]
교반기, 열전쌍 및 10-단 올더쇼우(Oldershaw) 분별 증류칼럼이 장착된 500㎖ 플라스크에 에틸 아세테이트 223g(2.5몰), 부탄올 37g(0.5몰) 및 불균일 지르코늄 비닐벤질 아세틸아세토네이트/스티렌/디비닐벤젠 촉매30g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 대기압에서 환류시켜 가열하는 동안, 에틸 아세테이트와 에탄올의 공비 혼합물이 분별 칼럼의 상부로부터 제거되었다. 이와같은 방식으로 반응을 약 6시간동안 계속하는 동안, 그동안 칼럼 상부의 온도는 72-74℃ 이었고 포트 내의 온도는 82-85℃ 이었다. 트랜스에스테르화 반응에서 기체-액체 크로마토그래피 분석은 99%를 초과하는 부틸 아세테이트에 대한 선택도와 함께 BuOH의 80% 전환율을 나타냈다. Zr에 대하여 액체 용액을 분석한 결과 Zr을 1 ppm미만으로 함유하는 것으로 밝혀졌다. 용액을 딸아내고 에틸 아세테이트와 BuOH를 새로 공급하였다. 촉매는 명백한 활성 감소를 나타냄이 없이 12 유사 배치 사이클에 사용되었다.
[실시예 18 ; 도데실 아세테이트]
교반기, 열전쌍 및 10단 올더쇼우 분별 증류 칼럼이 장착된 500㎖ 플라스크에 에틸 아세테이트 214g(2.4몰), 1-도데칸올 86g(0.46몰) 및 불균일 지르코늄 비닐벤젠 아세틸아세토네이트/스티렌/디비닐벤젠 촉매30g을 첨가하였다.
상기 혼합물을 대기압에서 환류시켜 가열하는 동안, 에틸 아세테이트와 에탄올의 공비 혼합물이 증류 칼럼의 상부로부터 제거되었다. 반응을 6시간동안 계속하는 동안, 칼럼 상부의 온도는 72-74℃ 이었고 포트내의 온도는 82-85℃ 이었다. 기체-액체 크로마토그래피(GLC) 분석은 95%를 초과하는 선택도와 함께 1-도데칸올의 37% 전환율을 나타냈다.
[실시예 19 ; 부틸 메타크릴레이트]
교반기, 열전쌍 및 10단 올더쇼우 분별 증류 칼럼이 장착된 500㎖ 플라스크에 메틸 메타크릴레이트/1-부탄올 반응 혼합물(메틸 메타크릴레이트:1-부탄올 몰비 5:1) 206g 및 개시제로서 페노티아진 100 ppm을 첨가하였다. 불균일 지르코늄 비닐벤젠 아세틸아세토네이트/스티렌/디비닐벤젠 촉매30g을 공급하였다. 혼합물을 대기압에서 환류시켜 가열하는 동안, 메틸 메타크릴레이트와 메탄올의 공비 혼합물이 분별 칼럼의 상부로부터 제거되었다. 이와같은 방식으로 6시간 동안 계속 반응하는 동안, 칼럼 온도는 64-67℃ 이었고 포트내의 온도는 101-107℃ 이었다. 기체-액체 크로마토그래피(GLC) 분석은 99%의 부틸 메타크릴레이트에 대한 선택도와 함께 1-부탄올의 60% 전환율을 나타냈다. Zr에 대하여 액체 용액을 분석한 결과 Zr을 2 ppm 미만으로 함유하는 것으로 밝혀졌다.
[실시예 20 ; 도데실 메타크릴레이트]
교반기, 열전쌍 및 10단 올더쇼우 분별 증류 칼럼이 장착된 500㎖ 플라스크에 메틸 메타크릴레이트/1-도데칸올 반응 혼합물(메틸 메타크릴레이트:1-도데칸올 몰비 5:1) 206g 및 개시제로서 페노티아진 100 ppm을 첨가하였다. 불균일 지르코늄 비닐벤젠 아세틸아세토네이트/스티렌/디비닐벤젠 촉매30g을 공급하였다. 상기 혼합물을 대기압에서 환류시켜 가열하는 동안, 메틸 메타크릴레이트와 메탄올의 공비 혼합물이 분별 칼럼의 상부로 부터 제거되었다. 이와같은 방식으로 6시간 동안 계속 반응시키는 동안, 칼럼온도는 64-67℃ 이었고 포트내의 온도는 101-107℃ 이었다. 기체-액체 크로마토그래피(GLC) 분석은 95%의 도데실 메타크릴레이트에 대한 선택도와 함께 1-도데칸올의 30% 전환율을 나타냈다.
Zr에 대하여 액체 용액을 분석한 결과 Zr을 2 ppm 미만으로 함유하는 것으로 밝혀졌다.
[비교예]
(a)앞서 인용된 S.Bhaduri등의 가르침에 따라, 펜탄-2,4-디오나토 지르코늄 분획을 포함하는 중합체를 단계별 방식으로 제조되었다. 먼저 2,4-펜탄디오나토 단위를 함유하는 중합체를 공지 방법에 의하여 제조하였다. 별도의 제2 단계에서, 리간드-교환공정을 통하여 지르코늄이 도입되었다. 이 단계별 공정은 지르코늄에 단지 2개의 킬레이트 결합을 제공하는데, 제1 단계에서 2,4-펜탄디오나토 단위들이 공간적으로 고정되기 때문이다. 이는 중합가능한 킬레이트 금속종이 중합공정내로 직접 도입되고 금속이 셋 또는 그 이상의 킬레이트 결합들을 통해 부착되는 본 발명에서 제조되는 촉매와는 대조적이다. 전자의 촉매는 용액내로 지르코늄의 현저한 손실을 나타낸다.
(b)촉매 제조시 Zr(OBu)4·BuOH가 사용된 것을 제외하고는 전술한 바와 같이 비닐벤질 아세틸아세토네이트/스티렌/디비닐벤젠 중합체 비드들이 제조되었다. 5:1 몰비의 메틸 메타크릴레이트 : 1부탄올 혼합물 617g 및 그에 첨가된 균일 Zr(OBu)4·BuOH 0.925g과 개시제로서 히드로퀴논의 모노메틸 에테르 500 ppm를 포함하는 용액의 트랜스에스테르화 반응들에서 상기 중합체 비드(13.7g)를 평가하였다. 6시간후, 67%의 1-부탄올 전환율이 달성되었다. 비교예로서, 균일 Zr(OBu)4·BuOH는 동일 기간에 걸쳐서 10% 미만의 전환율을 산출하였고, 이는 지르코늄이 2,4-펜탄디온-함유 중합체 비드내로 도입되었음을 암시한다.
반응 용액을 딸아내고 5:1 메틸 메타크릴레이트: 1-부탄올의 새로운 공급물 617g을 첨가하였다. 6시간후, 5% 미만의 전환율이 얻어졌다. 최초 딸아낸 용액의 분석은 용액내에 90% 미만의 Zr이 존재하며 따라서 Zr이 중합체 비드들내에 혼입되지 않았음을 나타냈다. 중합체 비드들을 사용한 추가 시험들은 활성을 나타내지 않았다.
따라서 반응 동안 지르코늄이 비드로 부터 침출되었으며 중합체 비드들은 거의 또는 전혀 촉매 활성을 갖지 않게 되었다.
상기한 바에 따르면, 본 발명의 촉매 물질은 중합체 지지체로부터의 금속 침출을 무시할 수 있기 때문에 공지의 불균일 촉매들을 능가하는 개선점을 갖는다.

Claims (10)

  1. (a) 비닐 단량체;
    (b) 교차결합 단량체; 및
    (c) 금속종(metal species)이 금속에 셋 또는 그 이상의 킬레이트 결합들을 제공하는 하나 또는 그 이상의 여러자리 리간드(polydentate ligands)에 배위되는데, 각각의 여러자리 리간드들은 하나 이상의 에틸렌계 불포화의 펜던트 자리들을 포함하며,
    상기 금속은 알루미늄, 안티몬, 구리, 크롬, 하프늄, 철, 루테늄, 팔라듐, 납, 니켈, 주석, 티탄, 바나듐 및 지르코늄으로 부터 선택되는 중합가능한 킬레이트 금속종(polymerizable chelated metal species);
    을 포함하는 현탁 혼합물(suspended mixture)을 공중합하는 단계를 포함하는 중합체-지지된 촉매제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비닐 단량체는 현탁혼합물의 최대 99.9중량%의 양으로 존재하는 모노비닐 방향족 단량체이며, 상기 교차결합 단량체는 상기 모노비닐 방향족 단량체와 중합가능한 최소 2개의 비닐기를 갖으며 상기 현탁혼합물의 최대 60중량%의 양으로 존재하며, 상기 중합가능한 킬레이트 금속종은 현탁혼합물의 0.1-20중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속종은 알루미늄, 안티몬, 구리, 크롬, 하프늄, 철, 납, 니켈, 주석, 티탄, 바나듐 및 지르코늄으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 금속은 지르코늄임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 여러자리 리간드는 비닐벤질 아세틸아세토네이트 및 2-[(메트)아크릴아미도메틸]-1,3-디케톤으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 교차결합 단량체는 디비닐 벤젠, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메틸아크릴레이트, 디비닐 톨루엔, 트리비닐 벤젠, 디비닐 클로로벤젠, 디알릴 프탈레이트, 디비닐 피리딘, 디비닐 나프탈렌, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 비스페놀-A-디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디비닐크실렌, 디비닐에틸벤젠, 디비닐 술폰, 디비닐 케톤, 디비닐 술파이드, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 말레이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 숙시네이트, 디알릴 카보네이트, 디알릴 말로네이트, 디알릴 옥살레이트, 디알릴 아디페이트, 디알릴 세바케이트, 디알릴 타르트레이트, 트리알일 실리케이트, 트리알릴 트리카르발릴레이트, 트리알릴 아코니테이트, 트리알릴 시트레이트, 트리알릴 포스페이트, N,N'-메틸렌-디아크릴아미드, N,N'-메틸렌 디메타크릴아미드, N,N'-에틸렌-디아크릴아미드, 트리비닐 나프탈렌, 폴리비닐 안트라센, 글리콜의 폴리알릴 및 폴리비닐 에테르들, 글리세롤의 폴리알릴 및 폴리비닐 에테르들, 펜타에리트리톨의 폴리알릴 및 폴리비닐 에테르들, 레조르시놀의 폴리알릴 및 폴리비닐 에테르들, 글리콜등의 모노티오 및 디티오유도체들의 폴리알릴 및 폴리비닐 에테르들 및 그 혼합물들로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 현탁혼합물은 나아가 (d) 단량체의 중량을 기준으로 25-150중량%의, 상기 단량체에 대하여는 용매로 작용하지만 공중합에 의해 생성되는 공중합체는 팽윤시킬 수 없는 유기액체를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 비닐단량체는 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌, 에틸 비닐벤젠, 비닐 클로로벤젠 및 클로로메틸 스티렌으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항의 방법으로 제조된 중합체-지지된 촉매의 존재하에 알코올의 알킬 에스테르를 반응시킴에 의하여 포화 또는 불포화된 카르복시산의 에스테르를 제조함을 포함하는 에스테르 교환방법.
  10. 청구항 제1항의 방법으로 제조된 중합체-지지된 촉매를 이용한 에스테르 교환방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101109045B1 (ko) 2008-01-07 2012-01-31 주식회사 엘지화학 지르코늄 화합물을 포함하는 에스테르화 촉매 조성물 및이를 이용한 에스테르 화합물의 제조방법

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1185817B (it) * 1985-06-28 1987-11-18 Olivetti & Co Spa Dispositivo di stampa per macchine per scrivere
AU4323796A (en) * 1995-12-22 1997-07-17 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Oxidation catalyst system
US5897673A (en) * 1995-12-29 1999-04-27 Japan Exlan Company Limited Fine metallic particles-containing fibers and method for producing the same
FR2745296B1 (fr) * 1996-02-28 1998-04-10 Rivault Paul Procede de transesterification en presence de catalyseurs solides
AU7697998A (en) * 1997-05-27 1998-12-30 State of Oregon Acting By and Through The State Board of Higher Education On Behalf of The Unive, The Scaffold-organized metal, alloy, semiconductor and/or magnetic clusters and electronic devices made using such clusters
US7626192B2 (en) 1997-05-27 2009-12-01 State of Oregon Acting by the Through the State Board of Higher Education on Behalf of the University of Oregon Scaffold-organized clusters and electronic devices made using such clusters
US20030077625A1 (en) * 1997-05-27 2003-04-24 Hutchison James E. Particles by facile ligand exchange reactions
US6664103B2 (en) 1998-05-20 2003-12-16 Integrated Nano-Technologies, Llc Chemically assembled nano-scale circuit elements
WO1999060165A1 (en) 1998-05-20 1999-11-25 Dennis Michael Connolly Chemically assembled nano-scale devices
US6818626B1 (en) * 1998-07-17 2004-11-16 Mirus Corporation Chelating systems for use in the delivery of compounds to cells
US6747179B1 (en) 1999-08-20 2004-06-08 North Carolina State University Carbon dioxide-soluble polymers and swellable polymers for carbon dioxide applications
WO2001073150A1 (en) * 2000-03-24 2001-10-04 The State Of Oregon, Acting By And Through The State Board Of Higher Education On Behalf Of The University Of Oregon Scaffold-organized clusters and electronic devices made using such clusters
BR0211073A (pt) 2001-07-12 2004-12-14 Avecia Ltd Sistema de catalisador, e, processos para a preparação de um catalisador microencapsulado, de bifenilas opcionalmente substituìdas, de alcenos opcionalmente substituìdos, de um produto hidrogenado e de dióis
DE10347628A1 (de) * 2003-10-09 2005-05-19 Degussa Ag Vernetzbare Basisschicht für Fixiereinlagen nach dem Doppelpunktverfahren
JP5055525B2 (ja) * 2004-03-08 2012-10-24 独立行政法人科学技術振興機構 高分子担持金属クラスター組成物
WO2005084802A1 (ja) * 2004-03-09 2005-09-15 Japan Science And Technology Agency 高分子内包ルイス酸金属触媒
JP4521529B2 (ja) * 2004-04-27 2010-08-11 独立行政法人産業技術総合研究所 ポリマー固定化希土類金属化合物、その製造方法及びそれからなるポリマー固定化有機反応触媒
US7611680B2 (en) * 2004-10-28 2009-11-03 Nanostellar, Inc. Platinum-bismuth catalysts for treating engine exhaust
WO2008054338A2 (en) * 2005-05-20 2008-05-08 State Of Oregon Acting By And Through The State Board Of Higher Education On Behalf Of The University Of Oregon New compositions of au-11 nanoparticles and their optical properties
WO2008064152A2 (en) * 2006-11-20 2008-05-29 Nanostellar, Inc. Method for producing heterogeneous catalysts containing metal nanoparticles
JP5180493B2 (ja) * 2007-03-10 2013-04-10 独立行政法人科学技術振興機構 高分子担持キラルジルコニウム触媒の製造方法
FR2913612B1 (fr) * 2007-03-16 2009-05-08 Arkema France Procede de preparation d'un catalyseur et son utilisation dans un procede en continu de transesterification d'esters (meth)acryliques
JPWO2019066045A1 (ja) * 2017-09-29 2020-10-22 国立大学法人 東京大学 金属イオンを捕捉する材料
RU2668809C1 (ru) * 2017-11-08 2018-10-08 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тверской государственный технический университет" Катализатор жидкофазного гидрирования глюкозы и способ его получения
FR3104155B1 (fr) 2019-12-09 2021-10-29 Arkema France Procede de fabrication en continu d’acrylates d’alkyle lourds
CN111821981B (zh) * 2020-08-12 2021-04-13 四川鸿鹏新材料有限公司 一种二甘醇法制备吗啉用催化剂及其制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL241315A (ko) * 1958-07-18
GB1342876A (en) * 1969-12-19 1974-01-03 British Petroleum Co Catalyst supports and transition metal catalysts supported thereon
DE2326489A1 (de) * 1973-05-24 1974-12-12 Ernst Prof Dr Bayer Verfahren zur katalyse unter verwendung von loeslichen metallverbindungen synthetischer polymerer
FR2300775A1 (fr) * 1975-02-13 1976-09-10 Inst Francais Du Petrole Nouveaux polymeres contenant un metal, leur preparation et leurs emplois
US4043941A (en) * 1975-11-26 1977-08-23 Emery Industries, Inc. Supported transition metal catalysts and process for their preparation
US4032550A (en) * 1975-11-26 1977-06-28 Emery Industries, Inc. Process for the production of esters
GB1573071A (en) * 1977-02-10 1980-08-13 Mitsubishi Rayon Co Process for producing unsaturated carbocylic acid esters
US4246386A (en) * 1978-05-08 1981-01-20 Rohm And Haas Company Ion exchange resins
US4292253A (en) * 1979-04-03 1981-09-29 Ozin Geoffrey A Organo-metal catalysts and processes for their preparation
US4500601A (en) * 1983-08-29 1985-02-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Chelating polymers for modifying metal surface properties
US4725568A (en) * 1984-07-17 1988-02-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymer bound fischer-tropsch catalysts
EP0235998A3 (en) * 1986-02-25 1988-06-08 The Dow Chemical Company Supported fluorocarbonsulfonic acid polymers and methods for their preparation
US4927897A (en) * 1987-07-02 1990-05-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Metal-containing organic polymer and use thereof
US4788170A (en) * 1987-07-06 1988-11-29 General Electric Company Method for preparing tin complex curing catalyst
DE3819455A1 (de) * 1988-06-08 1989-12-14 Basf Ag 2-((meth)acrylamidomethyl)-1,3-diketone
US4916108A (en) * 1988-08-25 1990-04-10 Westinghouse Electric Corp. Catalyst preparation using supercritical solvent
US4939304A (en) * 1989-02-01 1990-07-03 Allied-Signal Inc. Continuous and selective catalytic conversion of cyanohydrins to their corresponding aldehydes
JPH02204850A (ja) * 1989-02-02 1990-08-14 Nec Software Ltd データ端末
IT1230061B (it) * 1989-04-18 1991-09-27 Eniricerche Spa Catalizzatore di polimerizzazione, procedimento per la sua preparazione e suo impiego nella omo e copolimerizzazione di etilene.

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101109045B1 (ko) 2008-01-07 2012-01-31 주식회사 엘지화학 지르코늄 화합물을 포함하는 에스테르화 촉매 조성물 및이를 이용한 에스테르 화합물의 제조방법
US8563764B2 (en) 2008-01-07 2013-10-22 Lg Chem, Ltd. Catalyst composition including zirconium compounds for esterfication reaction and method for preparing ester compounds

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Publication number Publication date
TW245656B (ko) 1995-04-21
KR930017620A (ko) 1993-09-20
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DE69317590D1 (de) 1998-04-30

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