CN1261465C - 氯乙烯单体聚合反应中在压降期间的有机引发剂的添加 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合一种或多种单体的方法，其中当聚合反应器中的压力下降时将一种或多种引发剂和任选的一种或多种表面活性剂加入聚合混合物中。该方法由于在聚合反应末期具有较高的压降速率而允许较短的聚合时间。此外，还更有效地利用聚合反应器的冷却能力。

Description

氯乙烯单体聚合反应中在压降期间的有机引发剂的添加
本发明涉及一种其中使用一种或多种引发剂聚合含有一种或多种单体且其中之一为氯乙烯单体(VCM)的混合物的方法。
如本领域技术人员已知的那样，这种方法可以以许多不同的方式进行。通常需要缩短总聚合时间。这可以通过缩短聚合反应器中恒压的时间或通过减少在反应器中的压力开始下降之后完成聚合反应所需要的时间来实现。其中减少压降时间的方法的实例是US 5,908,905，其中描述了在高于聚合的预定温度的温度下完成的方法。然而，这样的温度升高可能导致聚合物变色。最重要的是，它具有影响所形成的聚合物的分子量的缺点。
US 5,739,222描述了另一种方法，其中当反应器的内部压力下降时，将另外的单体供入反应器中。该程序会显著影响聚合物颗粒的物理性能。
US 4,015,065描述了一种方法，其中在压降时将聚合引发剂加入所形成的聚合物中，同时将该聚合物进行高频介电加热。采用这种方法，目的是从乙烯基卤聚合物中除去或部分除去大量存在的乙烯基卤单体。高频介电加热由于耗能且影响所生产的聚合物的性能，如热稳定性和颜色，因此很少使用。
本发明的目的是提供一种改进的方法，该方法克服了现有技术方法的缺点。更具体而言，本发明欲提供一种其中通过减少压降时间而减少总聚合时间的方法。
本发明方法是如开始段落所述的方法，并且其中当聚合反应器中的压力由于氯乙烯单体的消耗而下降时在反应温度下将一种或多种引发剂加入聚合混合物中，条件是所形成的聚合物在额外的有机引发剂存在下不进行高频介电加热。
在VCM聚合期间，压力最初与反应混合物的温度成正比。这是因为聚合反应器中的压力主要是由VCM在聚合混合物中的蒸气压决定。在聚合反应将完成时，VCM耗尽。在某一时刻，不再存在液态VCM相，并且反应器中的压力开始下降至低于那时的温度下所观察到的压力。在压降之后和/或压降期间，仍有VCM存在于气相中，但是，通常越来越多的VCM吸附到反应混合物的水和聚合物相中。此时，聚合速率通常降低并且反应器的冷却能力不被最佳利用。
发明人现已认识到这些问题，并发现如果在压降开始之后和/或压降期间通过添加一种或多种引发剂而提高聚合速率，则可更有效地利用反应器的可利用的冷却能力。优选将引发剂在反应器中的压力下降时或下降之后添加。不太优选在该时刻之前添加所述引发剂，因为这样可能导致不希望的失控反应，该失控反应伴随着不希望的且危险的压力升高。除了更有效利用冷却能力以外，由于较高的压降速率使总聚合时间减少，因此缩短反应器中压力下降的时间。另外还提高反应器时空产率。
术语“在压降开始之后和/或压降期间”是指在实际观察到压降之前聚合反应器中压力下降的时间，包括30分钟，优选20分钟，更优选10分钟，最优选5分钟。最优选当压力低于相同温度下早期观察到的压力时添加引发剂。
引发剂可以是适用于聚合方法中的任何有机过氧化物，例如过二碳酸酯和乙酰基-环己基-磺酰基-过氧化物。因此，额外引发剂可与压力下降之前聚合中所用引发剂相同或不同。更优选额外引发剂是快速引发剂，例如在聚合温度下半衰期为0.0001-1小时的有机过氧化物。甚至更优选的是在聚合温度下半衰期为0.0001-0.5小时的过氧化物。最优选的是在聚合温度下半衰期为0.0001-0.05小时的极快速引发剂。
本发明方法中所用的有机过氧化物的优选实例是过甲氧基乙酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过甲氧基乙酸叔丁酯、过甲氧基乙酸叔戊酯、过乙氧基乙酸叔丁酯、过氧化二异丁酰(Trigonox187)、过氧化己酰·新戊酰、过氧化2-乙基丁酰·异壬酰、过氧化异丁酰·月桂酰、过氧化异丁酰·异壬酰、双(叔丁基过氧)草酸酯、过草酸环十二烷基·叔丁基酯、2，2-双-2-乙基己酰基过氧-4-甲基戊烷、2，2-双-2-乙基丁酰基过氧-4-甲基戊烷、2，2-双(2，2-二甲基丙酰基过氧)-4-甲基戊烷、1-(2-乙基己酰基过氧)-1，3-二甲基丁基-1-过氧新戊酸酯(Trigonox267)或2-过新癸酸2，4，4-三甲基戊基酯(Trigonox423)、过新癸酸叔戊酯(Trigonox123)、过新癸酸叔丁酯(Trigonox23)、苯(间，对)二(过新癸酸2-异丙基-2-酯)、2-过新癸酸2-甲基-4-羟基戊基酯、过新癸酸α-枯基酯(Trigonox99)和过二碳酸酯，例如过二碳酸二仲丁酯(TrigonoxSBP)、过二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(Perkadox16)和过二碳酸二(2-乙基己基)酯(TrigonoxEHP)。
还可以使用在聚合温度下半衰期为0.0001-1小时的其它有机过氧化物。可通过氯苯中常规的热分解研究确定过氧化物是否适合和具有所需的半衰期，这是本领域熟知的(例如参见可从Akzo Nobel以编号为10013921001得到的小册子“高聚物用引发剂”)。
本发明引发剂可以是氧化还原引发体系。在这种情况下，可根据本发明将还原剂、氧化剂或两者一起供入。对于这类氧化还原体系，氧化还原体系的半衰期是当该体系中所有组分存在时测定的半衰期。然而，考虑到氧化还原体系通常含有重金属和/或不希望的还原剂的事实，优选本发明引发剂不是这类氧化还原引发体系。
在压降开始之后和/或压降期间，本发明方法中的引发剂用量位于聚合方法中常用范围之内。通常而言，基于VCM单体的重量，该范围的额外引发剂的下限为0.001重量％，更优选为0.005重量％，且额外引发剂的上限为0.3重量％，优选为0.2重量％，最优选为0.05重量％。
将额外引发剂以纯净形式或优选以稀溶液或分散体(例如悬浮体或乳液)形式加入反应器中。可以使用一种或多种适合的溶剂稀释引发剂。优选这类溶剂在聚合过程之后后处理聚合物的步骤中易于除去，例如醇，或者它们具有的性质使得可接受它们作为最终聚合物中的残留物留下，如溶剂为最终树脂所需的增塑剂的情形。此外，还可能有利但不必需的是，这类溶剂不会不利地影响溶于其中的引发剂的热稳定性，这可以通过分析所述溶剂中的引发剂的半衰期温度而验证。这类溶剂的实例是异十二烷。如果加入引发剂分散体，则该分散体可以是引发剂本身或引发剂溶液，优选在上述适合的溶剂中。优选分散体是水分散体。优选将引发剂以至少0.1重量％，更优选0.5重量％，最优选2重量％，且至多75重量％，更优选至多60重量％，甚至更优选至多50重量％，仍更优选25重量％，最优选15重量％的浓度加入。较稀的引发剂溶液或分散体确保引发剂和聚合混合物的快速混合，这导致更有效地使用引发剂，这对于使用的快速引发剂而言是重要的。
在压降开始之后和/或压降期间的添加优选是添加在聚合温度下半衰期少于1小时的快速引发剂，因为较少残余量的引发剂将残留在所形成的聚合物中。为了更多地减少残余量，优选加入在聚合温度下半衰期少于0.05小时的极快速过氧化物。然而，也可以使用较慢速引发剂。在这种情况下，可优选加入在任何随后步骤中能够中和或破坏残余引发剂至聚合物中引发剂的残余量可接受的程度的清除剂。当使用快速和/或极快速过氧化物时，也可以考虑加入清除剂。
在聚合反应的最初部分期间，可以使用任何常规引发体系。此处，可以将引发剂在聚合温度下间歇或连续加入聚合混合物中。可以仅仅一批一次性将所有引发剂加入反应器中。在这种情况下，优选使用半衰期大于1小时的较慢速引发剂。引发剂也可以分至少2，优选至少4，更优选至少10，最优选至少20次加入。
通常而言，在本发明聚合方法中使用一种或多种保护胶体。适合的保护胶体的实例是诸如聚乙烯醇(PVA)之类的保护胶体，所述的聚乙烯醇可以是例如水解度为至少40％，更优选为至少60％，最优选为至少62％，且水解度为至多90％，更优选为至多85％，最优选为至多80％的(部分)皂化聚乙酸乙烯酯。如果例如使用两种PVA，则这两种PVA可以具有相似的水解度。也可以设想两种PVA具有不同的水解度。尽管所述PVA是用于本发明方法的优选保护胶体，但也可使用其它常规保护胶体，例如纤维素制品、水溶性聚合物、油溶性乳化剂或水溶性乳化剂。也可以设想使用两种或更多种上述保护胶体的组合。所用胶体的用量和类型是公知且常规的。任选在压降开始之后和/或压降期间还加入这类胶体。如果在压降开始之后和/或压降期间使用，则可将它们与根据本发明加入的引发剂一起或分别加入。
然而，在优选实施方案中，在压降开始之后和/或压降期间加入一种或多种表面活性剂。如果以这种形式使用，则可以将它们与按照本发明加入的引发剂一起或分别加入。由于表面活性剂减少了该方法中泡沫的(过多)形成，因此发现添加表面活性剂非常有帮助。适合的表面活性剂的实例是水解度低于60％的聚乙酸乙烯酯和常规的抗泡沫剂(消泡剂)，这是本领域技术人员通常已知的。优选将表面活性剂与额外引发剂一起加入。
优选在恒压期间或在压降之后和/或压降期间，可在任何适合的反应器入口添加引发剂、任选的胶体和任选的表面活性剂。可以将这样的入口根据需要设置在反应混合物表面之下或之上。可以经由单独的入口将这些化合物分别加入反应器中，或将它们预混并经由一个入口进入反应器中，或可以使用这些技术的组合。如果在聚合过程中加入水以例如补偿由于聚合反应而导致的反应器内容物的收缩，则可有利地利用用于添加水的管线添加引发剂和/或任选的保护胶体和/或表面活性剂。也可设想反应器包括专用管道系统和多个位于所述反应器周边的不同位置的入口，以便确保在反应混合物中更好、更快和更均匀地混合引发剂、保护胶体和/或表面活性剂。如果反应器进一步包括回流冷凝器，则可考虑将这些化合物经由回流冷凝器加入反应混合物中。
本发明方法涉及聚合包含氯乙烯单体(VCM)的单体混合物。优选本发明方法涉及聚合包含基于所有单体的重量为至少5重量％VCM，优选至少10重量％，更优选至少20重量％，最优选至少50重量％VCM的单体混合物。可以使用的共聚单体是常规类型单体，并且包括偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丙烯腈、苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯。更优选至少80重量％的被聚合单体由VCM组成，而在最优选的方法中，该单体主要由VCM组成。如本领域所已知的，这类方法的聚合温度在较大程度上决定了所得树脂的分子量。
聚合过程可以按其中反应混合物主要是单体的本体方法，或按更优选的其中反应混合物通常是单体在水中的悬浮液的悬浮方法，或按其中通常将单体在水中乳化的乳液或微乳液方法进行。在这些方法中，必须使用常用的添加剂。例如，如果单体以悬浮液形式存在于水中，则可以存在像表面活性剂、防污剂、pH-缓冲剂等常用的添加剂。取决于所需要聚合物的类型，可以优选上述方法中的每一种。本发明方法尤其适于以悬浮方法使用。
在聚合之后，可以本领域的常规方式后处理所得(共)聚合物(或树脂)。例如，将根据本发明通过悬浮聚合获得的聚合物进行常规干燥和筛选步骤。由于这类树脂按照ISO 182-2(1990E)用MetrastatPSD260测试炉测定的热稳定性优异，因此紧接着于60℃下干燥1小时并筛选之后，所得树脂优选含有少于50ppm残余引发剂，更优选少于40ppm，最优选少于25ppm引发剂。改进的热稳定性证实，当进行熔融加工步骤例如以形成成型制品时，树脂几乎不变色。因此，该方法可以包含额外的分解过量引发剂的工艺步骤。优选所述工艺步骤在聚合反应结束之后且干燥树脂之前进行。
说明在PVC悬浮聚合中在压降期间添加快速过氧化物的意想不到的效果的实施例：
实验
在标准悬浮聚合实验中，将425g软化水、Alcotex B72(1000ppm，基于VCM)在软化水中的5重量％溶液加入装有一个挡板、三叶片搅拌器、压力传感器、VCM进料管线和氮气吹扫管线的温度受控的1升不锈钢Büchi反应器中，并使用氮气将反应器加压至15巴表压。如果观察到无泄漏，则将反应器抽真空并使用氮气加压至5巴表压三次，以基本上冲洗出所有空气。接下来将反应器抽真空并加入购自Akzo Nobel Salt & Basics的250g VCM中，随后在30-60分钟内将反应器加热至聚合反应温度。通过热启动程序加入用于引发聚合的常规过氧化物，如TrigonoxEHP(TxEHP)。热启动程序是指在非常短的时间，即1-5分钟内在聚合温度下将过氧化物加入反应器中。
在聚合的压降期间，将在聚合温度下半衰期少于0.1小时的快速引发剂加入反应器中，直至反应器中的压力下降了3.5巴。为了加入(额外的)快速引发剂，使用较低浓度(约1重量％)的乳液。在对比例中省去添加(额外的)快速引发剂。
在达到上述3.5巴的压降之后，停止供入过氧化物。然后将反应器冷却至20-25℃，抽真空并基本上除去所有残余VCM。过滤、洗涤和干燥(使用流化床于60℃下进行1小时)后，获得聚合物。
实施例1
所用引发剂(溶于异十二烷(25重量％)中的Tx EHP(75重量％)和Tx187[0.3重量％水乳液])、供入量、供入程序及聚合结果列于表1中。
在达到聚合温度之后，在1-5分钟内加入所述量的溶于异十二烷中的Tx EHP(以VCM计)。
   表1：在压降期间不添加(对比例)和添加(实施例1)
    过氧化二异丁酰(Tx 187)于57℃下使用过二碳酸二
     (2-乙基己基)酯(Tx EHP)的VCM悬浮聚合的结果
  实施例1   对比例
  热启动过氧化物及用量   800ppm Tx EHP   800ppm Tx EHP
  在压降期间添加过氧化物   在30分钟内加入80ppm Tx 187   无
  恒压时间   182分钟   180分钟
  压降速率   7巴/小时   4巴/小时
  直至反应器压力下降3.5巴表压时的聚合时间   210分钟   230分钟
  PVC产率   91％   87％
由表1可见，与对比例的常规方法相比，实施例1的方法明显地具有显著更高的压降速率。该较高的压降速率导致较短的聚合时间。该较高的压降速率明显有助于更好地利用反应器的冷却能力。

Claims (5)

1.一种其中使用一种或多种引发剂聚合含有一种或多种单体且其中之一为氯乙烯单体的混合物的方法，其中在聚合反应的第一部分将常规引发剂体系加入聚合混合物中，并且当聚合反应器中的压力由于氯乙烯单体的消耗而下降时在反应温度下将一种或多种额外的引发剂加入聚合混合物中，所述额外的引发剂在聚合温度下的半衰期少于1小时，条件是所形成的聚合物在额外的有机引发剂存在下不进行高频介电加热。
2.根据权利要求1的方法，其中在压降开始之后和/或压降期间所加入的引发剂在聚合温度下的半衰期为0.0001-1小时。
3.根据权利要求2的方法，其中在压降之后和/或压降期间所加入的额外有机引发剂在聚合温度下的半衰期为0.0001-0.05小时。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中在压降开始之后和/或压降期间间歇或连续加入至少部分引发剂。
5.根据权利要求1-3任一项的方法，其中当聚合反应器中的压力由于氯乙烯单体的消耗而下降时，还加入表面活性剂以减少泡沫形成。
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