KR20040069187A

KR20040069187A - 비닐 클로라이드 단량체 중합 반응에서 압력 강하 중에유기 개시제의 첨가 방법

Info

Publication number: KR20040069187A
Application number: KR10-2004-7009743A
Authority: KR
Inventors: 모일렌브루그게람베르투스; 반듀펠코엔안툰코르넬리스; 베스트미즈체한스
Original assignee: 아크조 노벨 엔.브이.
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2002-12-17
Publication date: 2004-08-04
Also published as: BR0215239A; PL370796A1; CN1261465C; HUP0402472A3; EP1456257A1; KR100932452B1; EP1456257B1; ES2328122T5; MXPA04006038A; CN1606575A; WO2003054039A1; IL162621A0; CA2470817C; ZA200405783B; EP1456257B2; NO20043104L; HU230963B1; DE60232743D1; RU2004122395A; TW200301262A

Abstract

본 발명은 1개 이상의 단량체를 중합는 방법에 관한 것으로서,

중합 반응기의 내부 압력이 강하하는 경우에 중합 반응 혼합물에 1종 이상의 개시제와 선택적으로 1개 이상의 계면활성제가 첨가되는 것을 특징으로 한다. 상기 방법은 중합 반응의 마지막에 더 높은 압력 강화 속도로 인하여 중합 반응 시간이 짧아진다. 또한, 중합 반응기의 냉각 용량이 보다 더 효율적으로 사용된다.

Description

비닐 클로라이드 단량체 중합 반응에서 압력 강하 중에 유기 개시제의 첨가 방법{ADDITION OF ORGANIC INITIATORS DURING THE PRESSURE DROP IN VINYL CHLORIDE MONOMER POLYMERIZATION REACTIONS}

본 발명은 1종 이상의 개시제를 사용하여 1개 이상의 단량체(단량체 중 1개는 비닐 클로라이드 단량체(VCM)임)를 함유하는 혼합물을 중합하는 방법에 관한 것이다.

당분야에 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있는 것과 같이, 상기 방법은 다른 많은 방법으로 실행될 수 있다. 통상, 총 중합 반응 시간을 짧게 하는 것이 목적이다. 상기 목적은 중합 반응기의 내부 압력을 일정하게 하는 기간을 짧게하거나 또는 반응기 내의 압력이 강하(降下)되기 시작한 후에 중합 반응을 완료하는데 필요한 시간을 감소시킴으로써 달성될 수 있다. 압력 강하 시간을 감소시키는 방법의 예는 US 5,908,905에 기재되어 있으며, 상기 방법은 중합 반응을 위한 미리 설정된 온도 이상의 온도에서 완료되는 것으로 기재되어 있다. 그러나, 상기 온도 증가는 중합체의 변색(discolouration)을 야기할 것이다. 특히 형성된 중합체의 분자량에 불리한 영향을 미친다. US 5,739,222에서는 반응기의 내부 압력이 내려가는 경우에, 반응기에 단량체를 추가로 공급하는 또 다른 방법을 기재하고 있다. 상기 절차는 중합체 입자의 물리적인 특성에 크게 영향을 미칠 것이다.

US 4,015,065에서는 중합체를 고주파 유전 가열(radio-frequency dielectric heating)처리하면서, 압력 강하시 형성된 중합체에 중합 반응 개시제를 첨가하는 방법을 기재하고 있다. 상기 방법의 목적은 비닐 할라이드 중합체로부터 충분하게 존재하는 비닐 할라이드 단량체를 제거하거나 또는 부분적으로 제거하기 위한 것이다. 고주파 유전 가열을 사용하는 것은 제조된 중합체의 열안정성 및 색상과 같은 특성에 영향을 주며, 고 에너지이기 때문에 그다지 바람직하지 않다.

본 발명의 목적은 선행 문헌 방법의 단점을 극복한 개선된 방법을 제공하는 것이다. 보다 특히, 전체 중합 반응 시간이 압력 강하 시간의 감소에 의해서 감소되는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 방법은 중합 반응기의 내부 압력이 비닐 클로라이드 단량체의 고갈로 인하여 강하하는 경우에 반응 온도에서 중합 반응 혼합물에 1종 이상의 개시제를 첨가하는 방법(단, 형성된 중합체는 추가의 유기 개시제의 존재하에서 고주파 유전 가열처리되지 않음)으로 상기의 도입 구절에 기재된 방법이다.

VCM 중합 반응 중에, 압력은 초기에 반응 혼합물의 온도에 비례한다. 상기는 중합 반응기의 내부 압력이 중합 반응 혼합물 내의 VCM의 증기압에 의해 우세하게 결정되기 때문이다. 중합 반응의 마지막에 임박하면 VCM이 고갈된다. 어느 순간에 액체 VCM 상이 더 이상 존재하지 않으며, 반응기의 내부 압력은 상기 온도에서 관찰되는 압력 미만으로 강하하기 시작한다. 압력 강하 중 및/또는 압력 강하 후에 가스상(gas phase) 내에 VCM이 여전히 존재하지만, 통상적으로 반응 혼합물의 물 및 중합체상 내에서 더 많이 흡수된다. 이 때, 중합 반응 속도는 감소하는 것이 일반적이고 반응기의 냉각 용량(cooling capacity)은 최적으로 사용되지 않았다.

본 발명자는 현재 상기 문제점들을 규명하였고, 반응기의 유용한 냉각 용량은 초기 압력 강하 후 및/또는 압력 강하 중에 1종 이상의 개시제의 첨가에 의해서 중합 반응 속도가 향상된다면 보다 더 효율적으로 사용될 수 있다는 것을 발견하였다. 개시제는 반응기 내부 압력 강하 후 또는 압력 강하 순간에 첨가되는 것이 바람직하다. 압력 강하 전에 상기 개시제를 첨가하는 것은 덜 바람직하며, 바람직하지 않으면서 위험한 압력 증가가 통상 수반되어, 목적하지 않는 악성 반응(runaway)을 유도하기 때문이다. 냉각 용량의 보다 효과적이 사용과는 다르게, 총 중합 반응 시간은 더 빠른 압력 강하 속도 때문에 감소되며, 따라서 반응기의 내부 압력이 강하하는 기간이 짧아진다. 또한, 반응기 공간-시간 수율(reactor space-time yield)이 개선된다.

"압력 강하 개시 후 및/또는 압력 강하 중(after the start of the pressure drop and/or during the pressure drop)"이라는 것은 압력 강하가 실제로 관찰되기 전에, 30 분, 바람직하게는 20 분, 보다 바람직하게는 10 분 및 가장 바람직하게는 5 분을 포함하는 중합 반응기의 내부 압력 강하 중의 시간을 의미한다. 압력이 동일한 온도에서 더 초기에 관찰되는 압력보다 더 낮게 되는 경우에 개시제가 첨가되는 것이 가장 바람직하다.

상기 개시제들은 퍼옥시디카르보네이트 및 아세틸-시클로헥실-설포닐-퍼옥사이드와 같은 중합 반응 방법에 사용하기에 적합한 특정 종류의 유기 퍼옥사이드가될 수 있다. 따라서, 추가의 개시제는 압력 강하 전에 중합 반응 중에 사용되는 개시제(들)와 동일하거나 또는 다를 수 있다. 보다 바람직한 추가의 개시제는 중합 반응 온도에서 0.0001 시간 내지 1 시간의 반감기(half-life)를 가지는 유기 퍼옥사이드와 같은 고속 개시제들(fast initiator)이다. 중합 반응 온도에서 0.0001 시간 내지 0.5 시간의 반감기 범위를 가지는 퍼옥사이드가 보다 더 바람직하다. 중합 반응 온도에서 0.0001 시간 내지 0.05 시간의 반감기를 가지는 초고속(extremely fast) 퍼옥사이드가 가장 바람직하다.

본 발명의 방법에 사용되는 유기 퍼옥사이드의 바람직한 예로는 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 메톡시 아세테이트, tert-부틸퍼옥시 메톡시 아세테이트, tert-아밀퍼옥시 메톡시 아세테이트, tert-부틸퍼옥시 에톡시 아세테이트, 디이소부타노일 퍼옥사이드(트리고녹스(Trigonox, 상표명) 187), 헥사노일 피발로일 퍼옥사이드, 2-에틸-부타노일-이소노나노일 퍼옥사이드, 이소부타노일-라우로일 퍼옥사이드, 이소부타노일-이소노나노일 퍼옥사이드, 비스(tert-부틸퍼옥시) 옥살레이트, 시클로도데실-tert-부틸퍼옥시 옥살레이트, 2,2-비스-2-에틸헥사노일퍼옥시-4-메틸펜탄, 2,2-비스-2-에틸부타노일퍼옥시-4-메틸펜탄, 2,2-비스(2,2-디메틸프로파노일퍼옥시)-4-메틸펜탄, 1-(2-에틸헥사노일퍼옥시)-1,3-디메틸부틸-1-퍼옥시피발레이트(트리고녹스(상표명) 267) 또는 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시네오데카노에이트(트리고녹스(상표명) 423), tert-아밀 퍼옥시네오데카노에이트(트리고녹스(상표명) 123), tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트(트리고녹스(상표명) 23), 벤젠 (m,p)디(2-이소프로필-2-퍼옥시네오데카노에이트), 2-메틸-4-히드록시펜탄-2-퍼옥시네오데카노에이트, α-쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트(트리고녹스(상표명) 99), 및 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트(트리고녹스(상표명) SBP), 디(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트(퍼카독스(Perkadox, 상표명) 16), 및 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카르보네이트(트리고녹스(상표명) EHP)와 같은 퍼옥시디카르보네이트가 있다.

중합 반응 온도에서 0.0001 시간 내지 1 시간의 반감기를 가지는 다른 유기 퍼옥사이드가 또한 사용될 수 있다. 퍼옥사이드가 적당하며 요구되는 반감기를 가지는 지의 유무는 당분야에 잘 공지되어 있는 모노클로로벤젠의 종래의 열 분해 연구에 의해서 결정될 수 있다(예를 들어 Akzo Nobel로부터 이용가능한 코드 10013921001인 "고급 중합체용 개시제(Initiators for high polymers)" 소책자 참조).

본 발명에 따른 개시제는 산화 환원 개시 시스템(redox initiation system)이 될 수 있다. 상기의 경우에, 환원제, 산화제, 또는 둘 다가 본 발명에 따라서 첨가될 수 있다. 상기 산화 환원 시스템에 있어서, 산화 환원 시스템의 반감기는 시스템의 모든 성분들이 존재하는 경우 측정되는 반감기이다. 그러나, 산화 환원 시스템은 통상 중금속 및/또는 목적하지 않는 환원제를 함유한다는 관점에서, 본 발명의 개시제는 상기 산화 환원 개시 시스템이 아니다.

압력 강하 개시 후 및/또는 압력 강하 중에 본 발명에 따른 방법에 사용되는 개시제(또는 개시제들)의 양은 중합 반응 방법에 사용되는 종래의 범위 내이다. 통상, 추가의 개시제의 상기 범위는 사용되는 VCM 단량체의 중량을 기준으로, 하한선은 0.001 중량%(% w/w) 및 보다 바람직하게는 0.005 중량%이고, 및 상한선은 0.3 중량%, 바람직하게는 0.2 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 중량%이다.

추가의 개시제는 순수한 형태로 반응기에 첨가되거나 또는 희석 용액 또는 분산액(예컨대 현탁액 또는 유탁액)의 형태로 반응기에 첨가되는 것이 바람직하다. 1종 이상의 적당한 용매가 개시제를 희석하기 위해 사용될 수 있다. 바람직하게, 상기 용매는 예컨대 알콜과 같이 중합 반응 방법 후에 중합체가 제조되는 단계 중에 쉽게 제거되거나 또는 최종 수지용의 목적하는 가소제인 용매의 경우에서와 같이, 최종 중합체 내의 잔류물로서 이를 남기는 것이 허용되는 특성들을 갖는 것이다. 또한, 상기 용매 내의 개시제의 반감기 온도를 분석함으로써 증명될 수 있기 때문에 상기 용매는 용매에 용해되어 있는 개시제의 열 안정성에 역효과를 주지 않는다는 것은 유리할 수 있지만, 필수 요구사항은 아니다. 상기 용매의 예는 이소도데칸이다. 개시제 분산액을 첨가한다면, 그 다음에 상기 분산액은 개시제 그 자체 또는 바람직한 상기의 적당한 용매 중에 개시제의 용액이 될 수 있다. 분산액은 수성 분산액이 바람직하다. 개시제는 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이상 및 가장 바람직하게는 2 중량% 이상, 및 75 중량% 이하, 보다 바람직하게는 60 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 25 중량% 이하, 및 가장 바람직하게는 15 중량% 이하의 농도에서 첨가되는 것이 바람직하다. 더 많은 희석 개시제 용액 또는 분산액은 중합 반응 혼합물과 개시제의 고속 혼합을 가능하게 하며, 상기는 보다 효과적인 개시제의 사용을 유도하고, 사용되는 고속 개시제를 위해서 중요하다.

압력 강하 개시 후 및/또는 압력 강하 중에 첨가하는 것은 형성된 중합체 내에 남아있을 개시제의 비교적 소량의 잔류량으로서, 중합 반응 온도에서 1 시간 미만의 반감기를 가지는 고속 개시제의 첨가가 바람직하다. 잔류량을 보다 더 감소시키기 위해서, 중합 반응 온도에서 0.05 시간 미만의 반감기를 가지는 초고속 퍼옥사이드를 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, 더 느린 개시제도 또한 사용될 수 있다. 상기의 경우에, 중합체 내의 개시제의 잔류량이 허용가능한 정도로 특정의 이후의 단계 내 잔류 개시제를 파괴하거나 또는 중성화시킬 수 있는 스캐빈저(scavenger)를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 또한 고속 및/또는 초고속 퍼옥사이드를 사용하는 경우에 스케빈저를 첨가하는 것도 예상된다.

중합 반응의 초기 중에 특정의 종래의 개시 시스템을 사용할 수 있다. 여기서, 개시제는 중합 반응 온도에서 중합 반응 혼합물에 간헐적으로 또는 연속적으로 첨가될 수 있다. 모든 개시제는 단지 한 위치에서 한번에 반응기에 첨가될 수 있다. 상기의 경우에, 1 시간 이상의 반감기를 가지는 비교적 느린 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 개시제는 2 번 이상, 바람직하게는 4 번 이상, 보다 바람직하게는 10 번 이상, 및 가장 바람직하게는 20 번 이상의 시점에서 첨가될 수도 있다.

통상, 1종 이상의 보호 콜로이드(protective colloid)가 본 발명의 중합 반응 방법에 사용된다. 적당한 보호 콜로이드의 예는 40 % 이상, 보다 바람직하게는 60 % 이상, 및 가장 바람직하게는 62 % 이상의 가수분해도(degree of hydrolysis)와 90 % 이하, 보다 바람직하게는 85 % 이하, 및 가장 바람직하게는 80 % 이하의가수분해도를 가지는 예를 들어 (부분) 비누화(saponified) 폴리비닐 아세테이트일 수 있는, 폴리비닐 알콜과 같은 보호 콜로이드이다. 예를 들어 2종의 PVA가 사용된다면, 2종의 PVA는 유사한 가수분해도를 가질 것이다. 2종의 PVA가 다른 가수분해도를 가지는 것도 또한 가상할 수 있다. 상기 PVA는 본 발명에 따른 방법에 있어서의 바람직한 보호 콜로이드이지만, 또한 셀룰로스(cellulosics), 수용성 중합체, 지용성 유화제 또는 수용성 유화제와 같은 다른 종래의 보호 콜로이드도 사용될 수 있다. 2종 이상의 상기 보호 콜로이드의 배합물을 사용하는 것도 가상할 수 있다. 사용되는 콜로이드의 양과 형태는 잘 공지되어 있으며, 입반적이다. 선택적으로, 상기 콜로이드는 또한 압력 강하 개시 후 및/또는 압력 강하 중에 첨가될 수도 있다. 압력 강하 개시 후 및/또는 압력 강하 중에 사용된다면, 상기는 본 발명에 따라서 첨가되는 개시제로부터 개별적으로 첨가되거나 또는 개시제와 함께 첨가될 수 있다.

그러나, 바람직한 실시형태에서, 1종 이상의 계면활성제가 압력 강하 개시 후 및/또는 압력 강하 중에 첨가된다. 상기 형태가 사용되면, 본 발명에 따라 첨가되는 개시제로부터 개별적으로 첨가되거나 또는 개시제와 함께 첨가될 수 있다. 상기 계면활성제의 첨가가 매우 유용한 것으로 발견되었으며, 상기는 방법에서 발포체의 (과도한) 형성을 감소시키기 때문이다. 적당한 계면활성제의 예는 당분야에 통상의 지식을 가진 자에게 통상적으로 공지된 종래의 발포체 감소제(소포제)와 60 % 미만의 가수분해도를 가지는 폴리비닐 아세테이트이다. 계면활성제는 추가의 개시제와 함께 첨가되는 것이 바람직하다.

일정한 압력 시간 중, 또는 압력 강하 후 및/또는 압력 강하 중에 선택적 콜로이드와 선택적 계면활성제의 개시제 첨가는 반응기에 특정의 적당한 유입 지점(entry point)에서 실행될 수 있다. 상기 유입 지점은 목적하는 바와 같이, 반응 혼합물의 표면의 아래 또는 위에 위치될 수 있다. 상기 화합물은 각각의 유입 지점을 경유하여 반응기에 개별적으로 첨가될 수 있거나 또는 상기는 예비-혼합될 수 있으며, 하나의 유입 지점을 통해 반응기로 유입될 수 있거나, 또는 상기 기술을 결합하여 사용될 수 있다. 예를 들어 중합 반응으로 인하여 반응기 함유물의 축소를 보정하기 위해서, 중합 반응 중에 물을 첨가하면, 개시제 및/또는 선택적 보호 콜로이드 및/또는 계면활성제의 첨가를 위해서 상기 물이 첨가되는 라인을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 또한 반응기가 상기 반응기의 주변에 다른 위치에 위치하고 있는 다수의 유입 지점과 집중적 배관(dedicated piping)을 반응기가 포함하는 것을 가상할 수 있으며, 따라서 반응 혼합물 내에 개시제, 보호 콜로이드, 및/또는 계면활성제의 더 좋으며, 신속하며, 더 많이 균질한 혼합이 가능하게 된다. 추가로 반응기가 환류 응축기(reflux condensor)를 포함하면, 환류 응축기를 통해 반응 혼합물에 상기 화합물이 첨가된다고 생각된다.

본 발명에 따른 방법은 비닐 클로라이드 단량체(VCM)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는 것이다. 본 발명에 따른 방법은 모든 단량체 중량을 기준으로, 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 20 중량% 이상, 및 가장 바람직하게는 50 중량% 이상의 VCM을 포함하는 단량체 혼합물의 중합 반응을 포함하는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 공단량체(comonomer)는 종래의 형태이며, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 아세테이트, 에틸렌, 프로필렌, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 대부분의 바람직한 방법에서 단량체는 VCM을 필수 구성성분으로 하는 반면에, 중합화될 단량체(들)의 80 중량% 이상이 VCM으로 구성되는 것이 더 바람직하다. 당분야에 공지되어 있는 것과 같이, 상기 방법의 중합 반응 온도는 대부분은 수득된 수지의 분자량을 결정한다.

중합 반응 방법은 반응 혼합물이 우세한 단량체인 대량 방법으로서 실행되거나, 또는 반응 혼합물이 통상 물 중의 단량체의 현탁액인 더 바람직한 현탁 방법으로서 실행되거나, 또는 단량체는 통상 물 내에 유화된 유화 또는 미세-유화 방법으로서 실행될 수 있다. 상기 방법에서, 통상의 첨가제가 사용되어야 할 것이다. 예를 들어 물 중의 현탁액의 형태로 단량체가 존재하면, 계면활성제(들), 부착 방지제(들), pH-완충제(들) 등과 같은 통상의 첨가제가 존재할 수 있다. 목적하는 중합체의 형태에 따라서, 각각의 상술된 방법이 바람직할 것이다. 본 발명에 따른 방법은 현탁 방법에 사용하기에 특히 적당하다.

중합 반응 후에, 수득된 (공)중합체 (또는 수지)는 당분야에서 통상의 것과 같이 제조될 것이다. 본 발명에 따른 현탁 중합 반응에 의해 수득된 중합체는 예를 들어 통상의 건조 및 스크리닝 단계에 이용될 것이다. 수득된 수지는 60 ℃에서 1 시간 동안의 건조 및 스크리닝 직후에, 50 ppm 미만, 보다 바람직하게는 40 ppm 미만, 및 가장 바람직하게는 25 ppm 미만의 잔류 개시제를 함유하는 것이 바람직하며, 상기 수지는 ISO 182-2(1990E)에 따른 메트라스타트(Metrastat, 상표명) PSD260 시험 오븐으로 측정하여 탁월한 열 안정성을 나타내기 때문이다. 개선된열 안정성은 수지가 예를 들어 성형 물품을 제조하기 위해서 용융-공정 단계를 실행하는 경우에 거의 변색되지 않는다는 것을 입증한다. 따라서, 상기 방법은 초과의 개시제를 분해시키는 추가의 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법 단계는 중합 반응이 끝난 후 및 수지가 건조되기 전에 실행되는 것이 바람직하다.

PVC 현탁 중합 반응에서 압력 강하 중에 고속 퍼옥사이드 첨가의 예기치 않은 효과를 설명하기 위한 실시예는 하기와 같다:

실험

표준 현탁 중합 반응 실험에서, 1 개의 배플(baffle), 3개의 날이 있는 교반기(three-bladed stirrer), 압력 변환기(pressure transducer), VCM 공급 라인, 및 질소 퍼지(purge) 라인이 구비된 온도 조절된 1 리터 스테인레스 스틸 부치 반응기(temperature controlled 1-litre stainless steel Buechi reactor)에 탈염수(demineralized water)에 5 중량% 용액으로 알코텍스(Alcotex) B72(VCM에 1000 ppm), 탈염수를 425 g 넣고, 질소를 사용하여 15 barg로 가압하였다. 누출이 관찰되지 않으면, 반응기를 비우고, 거의 모든 공기를 제거하기 위해 3 번 5 barg 이하로 질소를 가지고 가압하였다. 그 다음에, 반응기를 비우고, Akzo Nobel Salt & Basics사 제품 VCM 250 g을 넣고, 그 이후에 30 분 내지 60 분 내에 중합 반응 온도로 반응기를 가열시켰다. 중합 반응을 개시하기 위해 사용하는 트리고녹스(상표명) EHP(T ×EHP)와 같은 종래의 퍼옥사이드를 열간기동 절차(hot-start procedure)를 통해 첨가하였다. 열간기동 절차는 퍼옥사이드를 매우 짧은 시간,즉 1 분 내지 5 분 내에 중합 반응 온도에서 반응기에 첨가하는 것을 의미한다.

중합 반응의 압력 강하 중에, 중합 반응 온도에서 0.1 시간 미만의 반감기를 가지는 고속 개시제를 반응기의 내부 압력이 3.5 bar로 강하될 때까지 반응기에 첨가하였다. (추가의) 고속 개시제의 첨가를 위해서, 비교적 저-농도(약 1 중량%)의 유탁액을 사용한다. 비교 실시예에서는 (추가의) 고속 개시제의 첨가를 배제하였다.

3.5 bar의 상기 압력 강하에 도달한 후, 퍼옥사이드의 첨가를 멈추고, 그 다음에 반응기를 20 ℃ 내지 25 ℃로 냉각하고, 비우고, 남아있는 거의 모든 VCM을 모두 제거하였다. 중합체는 여과, 세척 및 (유동층(fluidized bed)을 사용하여 1 시간 동안 60 ℃에서) 건조 후에 수득하였다.

실시예 1

사용되는 개시제들(이소도데칸(25 중량%)과 T ×187[0.3 중량% 수성 유탁액]에 용해된 T ×EHP(75 중량%)), 첨가량, 첨가 절차 및 중합 반응 결과를 표 1에 나타내었다.

중합 반응 온도에 도달한 후에, 이소도데칸 내의 상술한 양의 T ×EHP(VCM으로 계산)를 1 분 내지 5 분의 시간 동안 첨가하였다.

표 1로부터, 실시예 1의 방법이 비교 실시예의 종래 방법과 비교하여 현저하게 더 높은 압력 강하 속도를 가지는 것을 알 수 있다. 상기의 더 높은 강하 속도는 중합 반응 시간을 더 짧게 유도한다. 압력 강하 속도를 더 높이면 명확하게 반응기의 냉각 용량의 유용성이 더 좋아진다.

Claims

1종 이상의 개시제를 사용하여 1개 이상의 단량체(단량체 중 1개는 비닐 클로라이드 단량체임)를 함유하는 혼합물을 중합하는 방법으로서,

중합 반응기의 내부 압력이 비닐 클로라이드 단량체의 고갈로 인하여 강하(降下)하는 경우에 반응 온도에서 중합 반응 혼합물에 적어도 일부의 개시제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법[단, 형성된 중합체는 추가의 유기 개시제의 존재하에서 고주파 유전 가열(radio frequency dielectric heating)처리되지 않음].

제 1 항에 있어서,

압력 강하 개시 후 및/또는 압력 강하 중에 첨가되는 개시제는 중합 반응 온도에서 0.0001 시간 내지 1 시간의 반감기(half-life)를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.

제 2 항에 있어서,

압력 강하 후 및/또는 압력 강하 중에 첨가되는 추가의 유기 개시제는 중합 반응 온도에서 0.0001 시간 내지 0.05 시간의 반감기를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

개시제들의 적어도 일부는 압력 강하 개시 후 및/또는 압력 강하 중에 간헐적으로 및/또는 연속적으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.

제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

중합 반응기의 내부 압력이 비닐 클로라이드 단량체의 고갈로 인하여 강하하는 경우에 계면활성제도 첨가하여 발포체의 형성을 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.