JP3476493B2 - 重合体に支持された触媒 - Google Patents
重合体に支持された触媒Info
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Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は、触媒が重合単位として重合可
能なキレートされた金属種を含有している重合体に支持
された触媒に関する。
能なキレートされた金属種を含有している重合体に支持
された触媒に関する。
【０００２】
【発明の背景】触媒は、それ自体の変化を少しも受ける
ことなしに、化学反応の速度を変化させる物質として定
義されている。化学反応の速度に多くの変化をもたらす
のに、触媒物質の微量だけで充分であることが多い。触
媒作用の現象は、１８５０年の半ばにおいて認められて
いたが、効率のよい触媒系を開発するのにまだ多くの努
力を要する仕事が存在している。
ことなしに、化学反応の速度を変化させる物質として定
義されている。化学反応の速度に多くの変化をもたらす
のに、触媒物質の微量だけで充分であることが多い。触
媒作用の現象は、１８５０年の半ばにおいて認められて
いたが、効率のよい触媒系を開発するのにまだ多くの努
力を要する仕事が存在している。
【０００３】石油製品の４０％以上および有機化学薬品
の５０％以上は、それらを工業的に製造するための触媒
に依存している。有機プロセスにおいて触媒を広範囲に
使用することは、労働コストを減少させている連続プロ
セスに、それらが順応することに多く起因している。ま
た、しばしば、製品の高純度および高均質性は、触媒の
選択から生じている。
の５０％以上は、それらを工業的に製造するための触媒
に依存している。有機プロセスにおいて触媒を広範囲に
使用することは、労働コストを減少させている連続プロ
セスに、それらが順応することに多く起因している。ま
た、しばしば、製品の高純度および高均質性は、触媒の
選択から生じている。
【０００４】触媒反応には、２つの一般的タイプ：均質
触媒作用および不均質触媒作用がある。反応体と同じ相
において作用する触媒は均質触媒として知られている
が、一方において、反応体と別の相において作用する触
媒は不均質触媒として知られている。不均質系において
は、触媒と反応体との間に明らかな界面が存在してい
る。触媒は、活性化エネルギーを低くすることによって
反応の能率を促進させる。
触媒作用および不均質触媒作用がある。反応体と同じ相
において作用する触媒は均質触媒として知られている
が、一方において、反応体と別の相において作用する触
媒は不均質触媒として知られている。不均質系において
は、触媒と反応体との間に明らかな界面が存在してい
る。触媒は、活性化エネルギーを低くすることによって
反応の能率を促進させる。
【０００５】有効な不均質触媒を造る多くの試みがなさ
れてきた。バデュア、エス等（Ｂｈａｄｕｒｅ，Ｓ．，
ｅｔ．ａｌ．）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏ
ｎＴｒａｎ．１９８２，４４５−４５０においては、あ
る種の金属の２，４−ペンタンジオナト錯体を支持する
ために官能化されている、ジビニルベンゼンで架橋され
たポリスチレンのビーズ（ｂｅａｄｓ）から不均質触媒
が造られている。これらの金属には、鉄、コバルト、
銅、バナジウムおよびジルコニウムが包含される。架橋
されたポリスチレンのビーズは、テトラビドロフラン中
で、クロロメチル化され、そして２，４−ペンタンジオ
ンおよびナトリウムエトキサイドで処理される。次い
で、官能化されたビーズは、配位子交換反応が重合体に
固定された金属錯体を生じるように、２，４−ペンタン
ジオノ金属錯体と加熱される。
れてきた。バデュア、エス等（Ｂｈａｄｕｒｅ，Ｓ．，
ｅｔ．ａｌ．）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏ
ｎＴｒａｎ．１９８２，４４５−４５０においては、あ
る種の金属の２，４−ペンタンジオナト錯体を支持する
ために官能化されている、ジビニルベンゼンで架橋され
たポリスチレンのビーズ（ｂｅａｄｓ）から不均質触媒
が造られている。これらの金属には、鉄、コバルト、
銅、バナジウムおよびジルコニウムが包含される。架橋
されたポリスチレンのビーズは、テトラビドロフラン中
で、クロロメチル化され、そして２，４−ペンタンジオ
ンおよびナトリウムエトキサイドで処理される。次い
で、官能化されたビーズは、配位子交換反応が重合体に
固定された金属錯体を生じるように、２，４−ペンタン
ジオノ金属錯体と加熱される。
【０００６】これらの触媒は、液相エステル交換反応用
の不均質触媒として使用されたときに、不利益をこうむ
る。これらの触媒の貧弱な性能の理由は、金属が重合体
から反応溶液中に浸出（ｌｅａｃｈ）されることであ
る。典型的な重合体に支持された触媒においては、金属
は、金属が反応溶液中に浸出されるのを防ぐのに効果的
である弱い結合によって重合体支持体に結合している。
不均質触媒における金属の減少は、不均質触媒の活性を
減少させ、望ましくない均質触媒作用へ導いてゆく。
の不均質触媒として使用されたときに、不利益をこうむ
る。これらの触媒の貧弱な性能の理由は、金属が重合体
から反応溶液中に浸出（ｌｅａｃｈ）されることであ
る。典型的な重合体に支持された触媒においては、金属
は、金属が反応溶液中に浸出されるのを防ぐのに効果的
である弱い結合によって重合体支持体に結合している。
不均質触媒における金属の減少は、不均質触媒の活性を
減少させ、望ましくない均質触媒作用へ導いてゆく。
【０００７】 本発明は、重合プロセス中に、１個また
はそれ以上の多座配位子（ｐｏｌｙｄｅｎｔａｔｅ ｌ
ｉｇａｎｄｓ）−前記多座配位子の各々は、エチレン性
不飽和の１個またはそれ以上の側鎖部位（ｐｅｎｄａｎ
ｔ ｓｉｔｅｓ）を含有している−に配位している金属
を導入して金属に３個またはそれ以上のキレート結合を
提供することによって、金属が浸出される問題を解決し
ている。
はそれ以上の多座配位子（ｐｏｌｙｄｅｎｔａｔｅ ｌ
ｉｇａｎｄｓ）−前記多座配位子の各々は、エチレン性
不飽和の１個またはそれ以上の側鎖部位（ｐｅｎｄａｎ
ｔ ｓｉｔｅｓ）を含有している−に配位している金属
を導入して金属に３個またはそれ以上のキレート結合を
提供することによって、金属が浸出される問題を解決し
ている。
【０００８】本発明の触媒は、多くの他の触媒に反し
て、活性を有意に減少させることなしに、２００−５０
０ｐｐｍのアルコール水のレベルを容易に許容すること
が見出されている。
て、活性を有意に減少させることなしに、２００−５０
０ｐｐｍのアルコール水のレベルを容易に許容すること
が見出されている。
【０００９】
【発明の概要】本発明は、重合単位として重合可能なキ
レートされた金属種を含有している重合体に支持された
触媒を指向している。重合可能なキレートされた金属種
の金属は、金属が、１個またはそれ以上の多座配位子−
前記多座配位子の各々は、エチレン性不飽和の１個また
はそれ以上の側鎖部位（ｐｅｎｄａｎｔ ｓｉｔｅｓ）
を含有している−に配位して、金属に３個またはそれ以
上のキレート結合を提供する、ことから成っている。
レートされた金属種を含有している重合体に支持された
触媒を指向している。重合可能なキレートされた金属種
の金属は、金属が、１個またはそれ以上の多座配位子−
前記多座配位子の各々は、エチレン性不飽和の１個また
はそれ以上の側鎖部位（ｐｅｎｄａｎｔ ｓｉｔｅｓ）
を含有している−に配位して、金属に３個またはそれ以
上のキレート結合を提供する、ことから成っている。
【００１０】
【発明の詳細】本発明は、他の単量体と反応して重合体
ビーズを生成することが可能なエチレン性不飽和を有す
る、重合可能なキレートされた金属種である。
ビーズを生成することが可能なエチレン性不飽和を有す
る、重合可能なキレートされた金属種である。
【００１１】 更に、本発明は、エステル交換法によっ
て、種々なエステル特にメタクリレート−ベースのエス
テルおよびアクリレート−ベースのエステル製造用の高
活性を有する一般的な不均質触媒を指向している。本発
明の実施態様としては以下のものが包含される。 １．重合単位として重合可能なキレートされた金属種を
含有しており、かつ前記金属種は、金属に３個またはそ
れ以上のキレート結合を提供する１個またはそれ以上の
多座配位子に配位しており、前記多座配位子の各々は、
エチレン性不飽和の１個またはそれ以上の側鎖部位を含
有している、重合体に支持された触媒。 ２．金属種が、アルミニウム、銅、クロム、ハフニウ
ム、鉄、鉛、ニッケル、スズ、チタン、バナジウム、お
よびジルコニウムから選ばれる、前記第１項に記載の触
媒。 ３．重合単位として、（ａ）モノビニル芳香族単量体の
９９．９重量％以下、（ｂ）モノビニル芳香族単量体と
重合可能な少なくとも２個の活性ビニル基を有する架橋
剤の６０重量％以下、および（ｃ）重合可能なキレート
された金属種が、金属に３個またはそれ以上のキレート
結合を提供する１個またはそれ以上の多座配位子に配位
しており、かつ前記多座配位子の各々は、エチレン性不
飽和の１個またはそれ以上の側鎖部位を含有している、
前記重合可能なキレートされた金属種の約０．１〜約２
０重量％、を含有している、重合体に支持された触媒。 ４．金属種が、アルミニウム、銅、クロム、ハフニウ
ム、鉄、鉛、ニッケル、スズ、チタン、バナジウム、お
よびジルコニウムから選ばれる、前記第３項に記載の触
媒。 ５．金属種がジルコニウムである、前記第３項に記載の
触媒。 ６．モノビニル単量体が、スチレン、ビニルトルエン、
ビニルナフタレン、エチルビニルベンゼン、ビニルクロ
ロベンゼン、またはクロロメチルスチレンから選ばれ
る、前記第４項に記載の触媒。 ７．架橋剤が、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジ
ビニルクロロベンゼン、フタル酸アリル、ジビニルピリ
ジン、ジビニルナフタレン、ジアクリル酸エチレングリ
コール、ジメタクリル酸ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコールジビニルエーテル、ビスフェノール−
Ａ−ジメタクリレート、テトラ−およびトリ−メタクリ
ル酸ペンタエリトリトール、ジビニルキシレン、ジビニ
ルエチルベンゼン、ジビニルスルホン、ジビニルケト
ン、ジビニルサルファイド、アクリル酸アリル、マレイ
ン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、コハク酸ジアリル、
炭酸ジアリル、マロン酸ジアリル、修酸ジアリル、アジ
ピン酸ジアリル、セバシン酸ジアリル、酒石酸ジアリ
ル、硅酸トリアリル、トリアリルトリカーバリレート、
アコニット酸トリアリル、クエン酸トリアリル、リン酸
トリアリル、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ジアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ’−メチレン−ジメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−
エチレン−ジアクリルアミド、トリビニルナフタレン、
ポリビニルアンスラセン、およびグリコール、グリセロ
ール、ペンタエリトリトール、レゾルシノール、および
グリコール類のモノチオ−およびジチオ−誘導体のポリ
アリルエーテルおよびポリビニルエーテル、およびそれ
らの混合物、から選ばれる、前記第４項に記載の触媒。 ８．多座配位子が、ビニルベンジルアセチルアセトネー
トおよび２−〔（メタ）アクリルアミドメチル〕−１，
３−ジケトン、から選ばれる、前記第４項に記載の触
媒。 ９．触媒が０．１重量％以上の金属種を含んでいる、前
記第４項に記載の触媒。 １０．触媒金属を含有する水不溶性マトリックスから成
る樹脂であって、かつ前記マトリックスが、液体を浸透
させることが可能である小さい気孔または流路によって
透過される固体の共重合体または多孔質構造である、前
記樹脂。 １１．金属が、アルミニウム、銅、クロム、ハフニウ
ム、鉄、鉛、ニッケル、スズ、チタン、バナジウム、お
よびジルコニウム、から選ばれる、前記第１０項に記載
の樹脂。 １２．マトリックスが、（１）モノビニル炭素環式芳香
族化合物またはアクリル酸またはメタクリル酸のエステ
ル、（２）ポリビニル炭素環式芳香族化合物、２価アル
コールとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのエス
テル、マレイン酸ジアリル、およびジビニルケトンから
成る群から選ばれたポリエチレン性不飽和単量体化合
物、および（３）重合性配位子を含有する金属種、から
本質的に成る混合物を重合することによって造られる、
前記第１１項に記載の樹脂。 １３．単量体重量に基づいて、単量体混合物のための溶
剤であるが、しかし重合からの結果として生じる共重合
体を実質的に膨潤することが可能でない有機液体の２５
〜１５０重量％に、前記単量体混合物を溶解させながら
共重合が行われる、前記第１２項に記載の樹脂。 １４．１種またはそれ以上の分散剤、ｐＨ緩衝系および
安定剤を含有する水性相懸濁重合によって重合が行われ
る、前記第１２項に記載の樹脂。 １５．前記第１項に記載の重合体に支持された触媒また
は前記第１０項に記載の樹脂の存在において、アルコー
ルの低級アルキルエステルを反応させることによって飽
和または不飽和のカルボン酸のエステルを製造すること
から成る、エステル交換方法。 １６．触媒中の金属種が、水不溶性であり、重合体のゲ
ルまたはビーズに化学的に結合し、支持されており、そ
して前記金属が、アルミニウム、アンチモン、銅、クロ
ム、ハフニウム、鉄、鉛、ニッケル、スズ、チタン、バ
ナジウムおよびジルコニウムから選ばれ、かつ１種また
はそれ以上の１，３−ジカルボニル化合物または２−
〔（メタ）アクリルアミドメチル〕−１，３−ジケトン
とキレートされている、エステル交換用触媒。 １７．（ａ）モノビニル単量体の大割合、（ｂ）少なく
とも２個の活性ビニル基を有する架橋用単量体の小割
合、および（ｃ）重合性配位子を含有する金属種であっ
て、その金属が、アルミニウム、銅、クロム、ハフニウ
ム、鉄、鉛、ニッケル、スズ、チタン、バナジウムおよ
びジルコニウムおよびそれらの混合物から成る群から選
ばれ、かつ前記重合性配位子が、少なくとも１個のエチ
レン性不飽和基を有し、そして前記金属種が、重合性配
位子に少なくとも４個の配位子結合を有している、前記
重合性配位子を含有する金属種の小割合、から成る単量
体混合物の水性分散液におけるフリーラジカル重合によ
って造られた、硬質の架橋したばらばらの共重合体ビー
ズである触媒。 １８．モノビニル単量体がモノビニル芳香族単量体であ
る、前記第１７項に記載の触媒。 １９．モノビニル芳香族単量体がスチレンであり、そし
て架橋用単量体がジビニルベンゼンである、前記第１７
項に記載の触媒。 ２０．重合性配位子がビニルベンジルアセチルアセトネ
ートまたは２−〔（メタ）アクリルアミドメチル〕−
１，３−ジケトンである、前記第１９項に記載の触媒。
て、種々なエステル特にメタクリレート−ベースのエス
テルおよびアクリレート−ベースのエステル製造用の高
活性を有する一般的な不均質触媒を指向している。本発
明の実施態様としては以下のものが包含される。 １．重合単位として重合可能なキレートされた金属種を
含有しており、かつ前記金属種は、金属に３個またはそ
れ以上のキレート結合を提供する１個またはそれ以上の
多座配位子に配位しており、前記多座配位子の各々は、
エチレン性不飽和の１個またはそれ以上の側鎖部位を含
有している、重合体に支持された触媒。 ２．金属種が、アルミニウム、銅、クロム、ハフニウ
ム、鉄、鉛、ニッケル、スズ、チタン、バナジウム、お
よびジルコニウムから選ばれる、前記第１項に記載の触
媒。 ３．重合単位として、（ａ）モノビニル芳香族単量体の
９９．９重量％以下、（ｂ）モノビニル芳香族単量体と
重合可能な少なくとも２個の活性ビニル基を有する架橋
剤の６０重量％以下、および（ｃ）重合可能なキレート
された金属種が、金属に３個またはそれ以上のキレート
結合を提供する１個またはそれ以上の多座配位子に配位
しており、かつ前記多座配位子の各々は、エチレン性不
飽和の１個またはそれ以上の側鎖部位を含有している、
前記重合可能なキレートされた金属種の約０．１〜約２
０重量％、を含有している、重合体に支持された触媒。 ４．金属種が、アルミニウム、銅、クロム、ハフニウ
ム、鉄、鉛、ニッケル、スズ、チタン、バナジウム、お
よびジルコニウムから選ばれる、前記第３項に記載の触
媒。 ５．金属種がジルコニウムである、前記第３項に記載の
触媒。 ６．モノビニル単量体が、スチレン、ビニルトルエン、
ビニルナフタレン、エチルビニルベンゼン、ビニルクロ
ロベンゼン、またはクロロメチルスチレンから選ばれ
る、前記第４項に記載の触媒。 ７．架橋剤が、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジ
ビニルクロロベンゼン、フタル酸アリル、ジビニルピリ
ジン、ジビニルナフタレン、ジアクリル酸エチレングリ
コール、ジメタクリル酸ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコールジビニルエーテル、ビスフェノール−
Ａ−ジメタクリレート、テトラ−およびトリ−メタクリ
ル酸ペンタエリトリトール、ジビニルキシレン、ジビニ
ルエチルベンゼン、ジビニルスルホン、ジビニルケト
ン、ジビニルサルファイド、アクリル酸アリル、マレイ
ン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、コハク酸ジアリル、
炭酸ジアリル、マロン酸ジアリル、修酸ジアリル、アジ
ピン酸ジアリル、セバシン酸ジアリル、酒石酸ジアリ
ル、硅酸トリアリル、トリアリルトリカーバリレート、
アコニット酸トリアリル、クエン酸トリアリル、リン酸
トリアリル、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ジアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ’−メチレン−ジメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−
エチレン−ジアクリルアミド、トリビニルナフタレン、
ポリビニルアンスラセン、およびグリコール、グリセロ
ール、ペンタエリトリトール、レゾルシノール、および
グリコール類のモノチオ−およびジチオ−誘導体のポリ
アリルエーテルおよびポリビニルエーテル、およびそれ
らの混合物、から選ばれる、前記第４項に記載の触媒。 ８．多座配位子が、ビニルベンジルアセチルアセトネー
トおよび２−〔（メタ）アクリルアミドメチル〕−１，
３−ジケトン、から選ばれる、前記第４項に記載の触
媒。 ９．触媒が０．１重量％以上の金属種を含んでいる、前
記第４項に記載の触媒。 １０．触媒金属を含有する水不溶性マトリックスから成
る樹脂であって、かつ前記マトリックスが、液体を浸透
させることが可能である小さい気孔または流路によって
透過される固体の共重合体または多孔質構造である、前
記樹脂。 １１．金属が、アルミニウム、銅、クロム、ハフニウ
ム、鉄、鉛、ニッケル、スズ、チタン、バナジウム、お
よびジルコニウム、から選ばれる、前記第１０項に記載
の樹脂。 １２．マトリックスが、（１）モノビニル炭素環式芳香
族化合物またはアクリル酸またはメタクリル酸のエステ
ル、（２）ポリビニル炭素環式芳香族化合物、２価アル
コールとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのエス
テル、マレイン酸ジアリル、およびジビニルケトンから
成る群から選ばれたポリエチレン性不飽和単量体化合
物、および（３）重合性配位子を含有する金属種、から
本質的に成る混合物を重合することによって造られる、
前記第１１項に記載の樹脂。 １３．単量体重量に基づいて、単量体混合物のための溶
剤であるが、しかし重合からの結果として生じる共重合
体を実質的に膨潤することが可能でない有機液体の２５
〜１５０重量％に、前記単量体混合物を溶解させながら
共重合が行われる、前記第１２項に記載の樹脂。 １４．１種またはそれ以上の分散剤、ｐＨ緩衝系および
安定剤を含有する水性相懸濁重合によって重合が行われ
る、前記第１２項に記載の樹脂。 １５．前記第１項に記載の重合体に支持された触媒また
は前記第１０項に記載の樹脂の存在において、アルコー
ルの低級アルキルエステルを反応させることによって飽
和または不飽和のカルボン酸のエステルを製造すること
から成る、エステル交換方法。 １６．触媒中の金属種が、水不溶性であり、重合体のゲ
ルまたはビーズに化学的に結合し、支持されており、そ
して前記金属が、アルミニウム、アンチモン、銅、クロ
ム、ハフニウム、鉄、鉛、ニッケル、スズ、チタン、バ
ナジウムおよびジルコニウムから選ばれ、かつ１種また
はそれ以上の１，３−ジカルボニル化合物または２−
〔（メタ）アクリルアミドメチル〕−１，３−ジケトン
とキレートされている、エステル交換用触媒。 １７．（ａ）モノビニル単量体の大割合、（ｂ）少なく
とも２個の活性ビニル基を有する架橋用単量体の小割
合、および（ｃ）重合性配位子を含有する金属種であっ
て、その金属が、アルミニウム、銅、クロム、ハフニウ
ム、鉄、鉛、ニッケル、スズ、チタン、バナジウムおよ
びジルコニウムおよびそれらの混合物から成る群から選
ばれ、かつ前記重合性配位子が、少なくとも１個のエチ
レン性不飽和基を有し、そして前記金属種が、重合性配
位子に少なくとも４個の配位子結合を有している、前記
重合性配位子を含有する金属種の小割合、から成る単量
体混合物の水性分散液におけるフリーラジカル重合によ
って造られた、硬質の架橋したばらばらの共重合体ビー
ズである触媒。 １８．モノビニル単量体がモノビニル芳香族単量体であ
る、前記第１７項に記載の触媒。 １９．モノビニル芳香族単量体がスチレンであり、そし
て架橋用単量体がジビニルベンゼンである、前記第１７
項に記載の触媒。 ２０．重合性配位子がビニルベンジルアセチルアセトネ
ートまたは２−〔（メタ）アクリルアミドメチル〕−
１，３−ジケトンである、前記第１９項に記載の触媒。
【００１２】本発明の触媒を使用する方法は、例示的な
出発物質として不飽和エステルを使用する次の典型的な
エステル交換法によって例示することができる：
出発物質として不飽和エステルを使用する次の典型的な
エステル交換法によって例示することができる：
【化１】
【００１３】この方法において、適当な出発エステルに
は、アクリレートエステルまたはメタクリレートエステ
ル（式中、Ｒは、ＨまたはＣＨ3 であり、そしてＲ’
は、１〜４個の炭素原子、好ましくは１または２個の炭
素原子を有する低級アルキルである）が包含され；適当
な出発アルコールは、式Ｒ”ＯＨ（式中、Ｒ”は、アル
キルまたはシクロアルキル、例えば、３〜２０個の炭素
原子を有する低級アルキルおよびシクロ低級アルキルで
ある）によって表わされる。また、Ｒ”は、アルコキシ
アルキル、アルキルフェノキシアルキル、アルキルポリ
フェノキシアルキル、フェニルアルキル、アルキルフェ
ニルアルキル、アルキルモルホリノアルキル、アルキル
ピペリジノアルキル、ハロアルキル、シアノアルキル、
アルキルチオアルキル、アルキルイミダゾリジノン、ア
ルキルオキサゾリジン、ヒドロキシアルキル例えばヒド
ロキシエチル、ヒドロキシブチル等であり、例えばエチ
レングリコール、ブタンジオール、ポリオキシエチレン
オール等から誘導されたものである。好ましいものは、
前記化合物に記載されたアルキル部分が、２〜２０個の
炭素原子を有する低級アルキルである、それらのアルコ
ールである。アルコールの例には、ブタノール、ペンタ
ノール、イソデシルアルコール、ラウリルアルコール、
セチルアルコール、ステアリルアルコール、ポリオキシ
エチレンのアルキルエーテル、２−（Ｎ−オキサゾリジ
ニル）エチル、２−（Ｎ−モルホリノ）エチル、ジシク
ロペンテニルオキシエチル等が包含される。また、前述
の例は、不飽和の出発物質、特にアセテート、プロピオ
ネート、ブチレート等にも適用できる。
は、アクリレートエステルまたはメタクリレートエステ
ル（式中、Ｒは、ＨまたはＣＨ3 であり、そしてＲ’
は、１〜４個の炭素原子、好ましくは１または２個の炭
素原子を有する低級アルキルである）が包含され；適当
な出発アルコールは、式Ｒ”ＯＨ（式中、Ｒ”は、アル
キルまたはシクロアルキル、例えば、３〜２０個の炭素
原子を有する低級アルキルおよびシクロ低級アルキルで
ある）によって表わされる。また、Ｒ”は、アルコキシ
アルキル、アルキルフェノキシアルキル、アルキルポリ
フェノキシアルキル、フェニルアルキル、アルキルフェ
ニルアルキル、アルキルモルホリノアルキル、アルキル
ピペリジノアルキル、ハロアルキル、シアノアルキル、
アルキルチオアルキル、アルキルイミダゾリジノン、ア
ルキルオキサゾリジン、ヒドロキシアルキル例えばヒド
ロキシエチル、ヒドロキシブチル等であり、例えばエチ
レングリコール、ブタンジオール、ポリオキシエチレン
オール等から誘導されたものである。好ましいものは、
前記化合物に記載されたアルキル部分が、２〜２０個の
炭素原子を有する低級アルキルである、それらのアルコ
ールである。アルコールの例には、ブタノール、ペンタ
ノール、イソデシルアルコール、ラウリルアルコール、
セチルアルコール、ステアリルアルコール、ポリオキシ
エチレンのアルキルエーテル、２−（Ｎ−オキサゾリジ
ニル）エチル、２−（Ｎ−モルホリノ）エチル、ジシク
ロペンテニルオキシエチル等が包含される。また、前述
の例は、不飽和の出発物質、特にアセテート、プロピオ
ネート、ブチレート等にも適用できる。
【００１４】本発明の不均質触媒は、重合業界の当業者
によく知られている重合技術のいずれによっても造るこ
とができる。本発明の不均質触媒を製造するための適当
な方法には、懸濁重合、塊状重合、および沈殿重合が包
含されるが、しかしこれらに限定はされない。
によく知られている重合技術のいずれによっても造るこ
とができる。本発明の不均質触媒を製造するための適当
な方法には、懸濁重合、塊状重合、および沈殿重合が包
含されるが、しかしこれらに限定はされない。
【００１５】 重合可能なキレートされた金属種は、キ
レート配位子と称される１個またはそれ以上の非金属原
子に配位結合することによって結合している中心金属イ
オンから成っている。ヘキロ環式環は、各環の１部とし
ての中心金属原子と共に形成される。金属に結合するた
めの２個の結合を提供する配位子は、「２座（ｂｉｄｅ
ｎｔａｔｅ）」と称される。
レート配位子と称される１個またはそれ以上の非金属原
子に配位結合することによって結合している中心金属イ
オンから成っている。ヘキロ環式環は、各環の１部とし
ての中心金属原子と共に形成される。金属に結合するた
めの２個の結合を提供する配位子は、「２座（ｂｉｄｅ
ｎｔａｔｅ）」と称される。
【００１６】 重合可能なキレートされた金属種は、１
種またはそれ以上の共重合した単量体の存在において、
単独重合または重合させることができる。本発明の好ま
しい態様において、不均質触媒は懸濁重合技術によって
製造する。懸濁重合体はゲル状ビーズまたは巨大網状ビ
ーズ（ｍａｃｒｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ ｂｅａｄｓ）の
形態にすることができる。好ましくは、本発明の不均質
触媒を懸濁重合によって製造したときは、それらは巨大
網状である。本発明に適当である重合可能なキレートさ
れた金属種は、次の一般式
種またはそれ以上の共重合した単量体の存在において、
単独重合または重合させることができる。本発明の好ま
しい態様において、不均質触媒は懸濁重合技術によって
製造する。懸濁重合体はゲル状ビーズまたは巨大網状ビ
ーズ（ｍａｃｒｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ ｂｅａｄｓ）の
形態にすることができる。好ましくは、本発明の不均質
触媒を懸濁重合によって製造したときは、それらは巨大
網状である。本発明に適当である重合可能なキレートさ
れた金属種は、次の一般式
【化学式１】
【００１７】〔式中、Ｍは、アルミニウム、アンチモ
ン、銅、クロム、ハフニウム、鉄、鉛、ニッケル、ス
ズ、チタン、バナジウム、およびジルコニウムの群から
選ばれた金属種であり、Ｘは、１座配位子であり、典型
的には、アルコキシド配位子であり、そしてＬは、金属
と１個より多い結合を有している多座配位子である〕に
よって表わすことができる。更に、Ｌは、他のＬ部分ま
たは他の共重合性単量体と反応可能なエチレン性不飽和
の少なくとも１個の部位を含んでいる。適当な共重合性
単量体には次のものが包含される：モノビニル芳香族単
量体、例えばスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタ
レン、エチルビニルベンゼン、アクリレート等、架橋不
溶性共重合体を形成するためにモノビニル単量体と重合
可能な少なくとも２個の活性ビニル基を有する１種また
はそれ以上のポリビニル化合物、例えばジビニルベンゼ
ン、が包含される。
ン、銅、クロム、ハフニウム、鉄、鉛、ニッケル、ス
ズ、チタン、バナジウム、およびジルコニウムの群から
選ばれた金属種であり、Ｘは、１座配位子であり、典型
的には、アルコキシド配位子であり、そしてＬは、金属
と１個より多い結合を有している多座配位子である〕に
よって表わすことができる。更に、Ｌは、他のＬ部分ま
たは他の共重合性単量体と反応可能なエチレン性不飽和
の少なくとも１個の部位を含んでいる。適当な共重合性
単量体には次のものが包含される：モノビニル芳香族単
量体、例えばスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタ
レン、エチルビニルベンゼン、アクリレート等、架橋不
溶性共重合体を形成するためにモノビニル単量体と重合
可能な少なくとも２個の活性ビニル基を有する１種また
はそれ以上のポリビニル化合物、例えばジビニルベンゼ
ン、が包含される。
【００１８】本発明の触媒物質は、以前に知られていた
不均質触媒の改良である。なぜなら、重合体支持体から
の金属の浸出は無視してよいからである。
不均質触媒の改良である。なぜなら、重合体支持体から
の金属の浸出は無視してよいからである。
【００１９】 不均質触媒から反応溶液に金属の浸出す
るのを防ぐために、金属が、３個またはそれ以上のキレ
ート結合を提供する重合性配位子を有することは重要で
ある。これは、エチレン性不飽和の部位を含有するキレ
ート配位子を有する金属種を使用することによって達成
される。キレート金属種中のエチレン性不飽和（または
重合性単位）の部位は、それ自体で、またはキレート金
属種が重合体中に導入されるような重合プロセスの間
に、他の単量体または架橋剤と、フリーラジカル付加を
受けることが可能である。重合体主鎖に結合の部位を提
供することはもちろんであるが、金属に３個またはそれ
以上のキレート結合を提供する１個またそれ以上の配位
子を有することによって、反応溶液中への金属の浸出は
最少になる。
るのを防ぐために、金属が、３個またはそれ以上のキレ
ート結合を提供する重合性配位子を有することは重要で
ある。これは、エチレン性不飽和の部位を含有するキレ
ート配位子を有する金属種を使用することによって達成
される。キレート金属種中のエチレン性不飽和（または
重合性単位）の部位は、それ自体で、またはキレート金
属種が重合体中に導入されるような重合プロセスの間
に、他の単量体または架橋剤と、フリーラジカル付加を
受けることが可能である。重合体主鎖に結合の部位を提
供することはもちろんであるが、金属に３個またはそれ
以上のキレート結合を提供する１個またそれ以上の配位
子を有することによって、反応溶液中への金属の浸出は
最少になる。
【００２０】 例えば、ジルコニウムｎ−テトラブトキ
シドは、３−ビニルベンジルアセチルアセトン（ＶＢ
Ａ）と反応して、次の図式表示（Ｉ）によって表わされ
る重合可能なキレートされた金属種を提供する：
シドは、３−ビニルベンジルアセチルアセトン（ＶＢ
Ａ）と反応して、次の図式表示（Ｉ）によって表わされ
る重合可能なキレートされた金属種を提供する：
【化学式２】
【００２１】（式中、括弧内の構造は、重合性キレート
配位子である３−ビニルベンジルアセチルアセトネート
を表わし、そしてＯＲは、ｎ−ブトキシド配位子を表わ
す。３−ビニルベンジルアセチルアセトネートのベンゼ
ン環の置換様式はメタとして示されているが、パラ置換
も同様に応用可能である。ＸおよびＹは整数であり、そ
して３−ビニルベンジルアセチルアセトネートおよびｎ
−ブトキシドの数をそれぞれ示し、かつＸは少なくとも
２である）。
配位子である３−ビニルベンジルアセチルアセトネート
を表わし、そしてＯＲは、ｎ−ブトキシド配位子を表わ
す。３−ビニルベンジルアセチルアセトネートのベンゼ
ン環の置換様式はメタとして示されているが、パラ置換
も同様に応用可能である。ＸおよびＹは整数であり、そ
して３−ビニルベンジルアセチルアセトネートおよびｎ
−ブトキシドの数をそれぞれ示し、かつＸは少なくとも
２である）。
【００２２】本発明方法によって触媒ビーズ中に導入さ
れる他の好ましい遷移金属種には、３−ビニルベンジル
アセチルアセトネートと、金属アルコキシドＭ（ＯＲ）
x 、金属塩化物Ｍ（Ｃｌ）x 、金属酢酸塩Ｍ（ＣＨ3 Ｃ
ＯＯ）x 、および金属酸化物Ｍ（Ｏ）x との錯体が包含
される。
れる他の好ましい遷移金属種には、３−ビニルベンジル
アセチルアセトネートと、金属アルコキシドＭ（ＯＲ）
x 、金属塩化物Ｍ（Ｃｌ）x 、金属酢酸塩Ｍ（ＣＨ3 Ｃ
ＯＯ）x 、および金属酸化物Ｍ（Ｏ）x との錯体が包含
される。
【００２３】 使用される遷移金属種は、典型的なルイ
ス酸触媒（Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓ）
であり、そして交換可能な配位子および利用できる配位
部位を有している。触媒の活性は、２座アセチルアセト
ネート配位子の配位によって強化される。アセチルアセ
トネート配位子の配位は、金属種の自己オリゴマー化
（ｓｅｌｆ−ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｇａｔｉｏｎ）の範囲
を減少させ、そして触媒のために利用できる配位部位を
提供する。結果として得られるＭ（ＶＢＡ）ｘ（ＯＲ）
ｙ（Ｘ＞２）は、加水分解に対して安定である。
ス酸触媒（Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓ）
であり、そして交換可能な配位子および利用できる配位
部位を有している。触媒の活性は、２座アセチルアセト
ネート配位子の配位によって強化される。アセチルアセ
トネート配位子の配位は、金属種の自己オリゴマー化
（ｓｅｌｆ−ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｇａｔｉｏｎ）の範囲
を減少させ、そして触媒のために利用できる配位部位を
提供する。結果として得られるＭ（ＶＢＡ）ｘ（ＯＲ）
ｙ（Ｘ＞２）は、加水分解に対して安定である。
【００２４】好ましくは、本発明の触媒は、次の一般式
（II）によって表わされる金属のキレート種および／ま
たは金属の混合キレートアルコキシド種に基づいてい
る：
（II）によって表わされる金属のキレート種および／ま
たは金属の混合キレートアルコキシド種に基づいてい
る：
【化４】
【００２５】〔式中、Ｍは、アルミニウム、アンチモ
ン、銅、クロム、ハフニウム、鉄、ルテニウム、パラジ
ウム、鉛、ニッケル、スズ、チタン、バナジウム、およ
びジルコニウムから選ばれた金属であり、Ｘは、２より
大きいかまたは２に等しく、そしてＹ＋２Ｘは、金属の
配位数に等しい、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ、
水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ2 −Ｃ10アルケニル、フ
ェニル、Ｃ1 −Ｃ8 アルキル置換フェニル、Ｃ2 −Ｃ8
アルケニル置換フェニル、ハロゲン置換フェニル、（メ
タ）アクリルアミド、Ｃ1 −Ｃ8 置換（メタ）アクリル
アミドから成る群から選ばれ、かつＲ1 、Ｒ2 およびＲ
3 の１個またはそれ以上は、エチレン性不飽和の１個ま
たはそれ以上の部位を含有しており、そしてＯＲ置換基
は、アルコキシド基の組合せであるかまたは次の基の１
個またはそれ以上から成っている：キレートの前の発生
に用いられた前駆体の低級アルコキシド、低級アルキル
エステルのアルキル基より高い炭素含量を有するアルコ
ール、すなわちエステル交換用アルコール、から生成さ
れたアルコキシド〕。なお、化学構造（II）は、金属キ
レートアルコキシド錯体の適当なかつ仮定した構造とし
て表わされている。
ン、銅、クロム、ハフニウム、鉄、ルテニウム、パラジ
ウム、鉛、ニッケル、スズ、チタン、バナジウム、およ
びジルコニウムから選ばれた金属であり、Ｘは、２より
大きいかまたは２に等しく、そしてＹ＋２Ｘは、金属の
配位数に等しい、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ、
水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ2 −Ｃ10アルケニル、フ
ェニル、Ｃ1 −Ｃ8 アルキル置換フェニル、Ｃ2 −Ｃ8
アルケニル置換フェニル、ハロゲン置換フェニル、（メ
タ）アクリルアミド、Ｃ1 −Ｃ8 置換（メタ）アクリル
アミドから成る群から選ばれ、かつＲ1 、Ｒ2 およびＲ
3 の１個またはそれ以上は、エチレン性不飽和の１個ま
たはそれ以上の部位を含有しており、そしてＯＲ置換基
は、アルコキシド基の組合せであるかまたは次の基の１
個またはそれ以上から成っている：キレートの前の発生
に用いられた前駆体の低級アルコキシド、低級アルキル
エステルのアルキル基より高い炭素含量を有するアルコ
ール、すなわちエステル交換用アルコール、から生成さ
れたアルコキシド〕。なお、化学構造（II）は、金属キ
レートアルコキシド錯体の適当なかつ仮定した構造とし
て表わされている。
【００２６】適当なキレート配位子は、選ばれた特別な
金属によって変る。一般的に、重合開始剤が金属と反応
しないでかつ充分に疎水性である環境を提供するキレー
ト用金属種が適当である。更に、重合性配位子を含んで
いる金属種は、触媒を造るのに使用された単量体と共重
合することが可能であるべきである。
金属によって変る。一般的に、重合開始剤が金属と反応
しないでかつ充分に疎水性である環境を提供するキレー
ト用金属種が適当である。更に、重合性配位子を含んで
いる金属種は、触媒を造るのに使用された単量体と共重
合することが可能であるべきである。
【００２７】 列挙した金属のための好ましい多座配位
子には、例えば３−ビニルベンジルアセチルアセトネー
トが包含される。追加の適当な重合性多座配位子には、
ヨーロッパ特許出願、公告Ｎｏ．０３４５５７３ Ａ２
（１９８９年１２月１３日）に開示されている２−
〔（メタ）アクリルアミドメチル〕−１，３−ジケトン
がある。これらの１，３−ジケトンは、一般式：
子には、例えば３−ビニルベンジルアセチルアセトネー
トが包含される。追加の適当な重合性多座配位子には、
ヨーロッパ特許出願、公告Ｎｏ．０３４５５７３ Ａ２
（１９８９年１２月１３日）に開示されている２−
〔（メタ）アクリルアミドメチル〕−１，３−ジケトン
がある。これらの１，３−ジケトンは、一般式：
【化学式３】
【００２８】（式中、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、お
互いに独立しており、次の意味を有している：Ｒは、水
素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子であ
る、Ｒ1 は、水素原子またはメチル基またはエチル基で
あり、好ましくは水素原子である、Ｒ2 およびＲ3 は、
１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、６〜２０個の
炭素原子を有する非置換または例えばアルキル−、アリ
ール−またはハロゲン−置換のアリール基であり、かつ
Ｒ2 およびＲ3 は、お互いに、同じかまたは異なってい
る）によって表わされる。
互いに独立しており、次の意味を有している：Ｒは、水
素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子であ
る、Ｒ1 は、水素原子またはメチル基またはエチル基で
あり、好ましくは水素原子である、Ｒ2 およびＲ3 は、
１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、６〜２０個の
炭素原子を有する非置換または例えばアルキル−、アリ
ール−またはハロゲン−置換のアリール基であり、かつ
Ｒ2 およびＲ3 は、お互いに、同じかまたは異なってい
る）によって表わされる。
【００２９】 一般式（Ｉ）におけるＲ２基およびＲ３
基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、１−ペンチル、２−ペンチルまたは３−ペンチル、
１−ヘキシル、２−ヘキシルおよび３−ヘキシルがあ
り、更に、フェニル、２−、３−および４−メチルフェ
ニル、２，４−ジメチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチ
ル、４−クロロフェニル、４−ブロモフェニル、４−フ
ェニル−１−フェニル（ビフェニル）、４−（４’−フ
ェニル−１’−フェニル）−１−フェニル（トリフェニ
リル）、１−および２−ナフチル、７−フェナンスレニ
ル、１−アンスラセニル、２−フロレニル、および３−
ペリレニルがある。メチル、エチル、ｎ−プロピルおよ
びフェニルが好ましく、そしてフェニルが特に好まし
い。１，３ジケト基を有するこれらの化合物は、フリー
ラジカル重合性であり、そして多座配位子結合を提供し
て重合した触媒からの浸出から金属を引き留めておく。
基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、１−ペンチル、２−ペンチルまたは３−ペンチル、
１−ヘキシル、２−ヘキシルおよび３−ヘキシルがあ
り、更に、フェニル、２−、３−および４−メチルフェ
ニル、２，４−ジメチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチ
ル、４−クロロフェニル、４−ブロモフェニル、４−フ
ェニル−１−フェニル（ビフェニル）、４−（４’−フ
ェニル−１’−フェニル）−１−フェニル（トリフェニ
リル）、１−および２−ナフチル、７−フェナンスレニ
ル、１−アンスラセニル、２−フロレニル、および３−
ペリレニルがある。メチル、エチル、ｎ−プロピルおよ
びフェニルが好ましく、そしてフェニルが特に好まし
い。１，３ジケト基を有するこれらの化合物は、フリー
ラジカル重合性であり、そして多座配位子結合を提供し
て重合した触媒からの浸出から金属を引き留めておく。
【００３０】 本発明の触媒は、多数の重合可能なキレ
ートされた金属種の懸濁重合によって首尾よく造られ
る。これらの触媒ビーズは、エステル交換法によって、
（メタ）アクリル酸エステルの製造のためにも酢酸エス
テルの製造のためにも活性である。
ートされた金属種の懸濁重合によって首尾よく造られ
る。これらの触媒ビーズは、エステル交換法によって、
（メタ）アクリル酸エステルの製造のためにも酢酸エス
テルの製造のためにも活性である。
【００３１】本発明の触媒の成功は、本明細書に記載さ
れている重合技術によって創生されたキレート効果に帰
する。この技術を使用することによって、本発明者は、
金属が反応溶液中に浸出することによって生じる重合体
触媒の不活性化を減少させることができた。
れている重合技術によって創生されたキレート効果に帰
する。この技術を使用することによって、本発明者は、
金属が反応溶液中に浸出することによって生じる重合体
触媒の不活性化を減少させることができた。
【００３２】 水性分散液中の単量体混合物のフリーラ
ジカル触媒重合によってビーズ形態における架橋ビニル
共重合体（一般的に、イオン交換樹脂に転化するための
前駆体として用いられる）を製造する技術は、よく知ら
れている。用語「架橋ビニル共重合体（ｃｒｏｓｓ−ｌ
ｉｎｋｅｄ ｖｉｎｙｌ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）」等
は、本明細書において簡略にするために、モノビニル芳
香族単量体の大割合、例えば５０〜約９９．５重量％、
好ましくは８０〜９９重量％と、前記モノビニル単量体
と重合して架橋した不溶性、不溶融性の共重合体を生成
する少なくとも２個の活性ビニル基を有するポリビニル
化合物の小割合、例えば約０．５〜８０重量％、好まし
くは１０〜５０重量％との共重合体を示すのに用いられ
ている。前記モノビニル芳香族単量体には、例えばスチ
レン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、エチルビニ
ルベンゼン、ビニルクロロベンゼン、クロロメチルスチ
レン等がある。また、前記ポリビニル化合物には、例え
ばジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
ビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジビニルクロロ
ベンゼン、フタル酸アリル、ジビニルピリジン、ジビニ
ルナフタレン、ジアクリル酸エチレングリコール、ジメ
タクリル酸ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコ
ールジビニルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジメタク
リレート、テトラ−およびトリ−メタクリル酸ペンタエ
リトリトール、ジビニルキシレン、ジビニルエチルベン
ゼン、ジビニルスルホン、ジビニルケトン、ジビニルサ
ルファイド、アクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、
フマル酸ジアリル、コハク酸ジアリル、炭酸ジアリル、
マロン酸ジアリル、修酸ジアリル、アジピン酸ジアリ
ル、セバシン酸ジアリル、酒石酸ジアリル、硅酸トリア
リル、トリアリルトリカーバリレート、アコニット酸ト
リアリル、クエン酸トリアリル、リン酸トリアリル、
Ｎ，Ｎ’−メチレン−ジアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メ
チレン−ジメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ジ
アクリルアミド、トリビニルナフタレン、ポリビニルア
ンスラセン、およびグリコール、グリセロール、ペンタ
エリトリトール、レゾルシノール、およびグリコール類
のモノチオ−およびジチオ−誘導体のポリアリルエーテ
ルおよびポリビニルエーテル等がある。また、前記共重
合体には、その共重合体の中に、樹脂マトリックス（ｒ
ｅｓｉｎ ｍａｔｒｉｘ）の基本的性質に影響しないそ
の他のビニル単量体例えばアクリロニトリル、ブタジェ
ン、メタクリル酸および当業界で知られているその他の
もの、の約５モル％以下の重合単位を導入してもよい。
ジカル触媒重合によってビーズ形態における架橋ビニル
共重合体（一般的に、イオン交換樹脂に転化するための
前駆体として用いられる）を製造する技術は、よく知ら
れている。用語「架橋ビニル共重合体（ｃｒｏｓｓ−ｌ
ｉｎｋｅｄ ｖｉｎｙｌ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）」等
は、本明細書において簡略にするために、モノビニル芳
香族単量体の大割合、例えば５０〜約９９．５重量％、
好ましくは８０〜９９重量％と、前記モノビニル単量体
と重合して架橋した不溶性、不溶融性の共重合体を生成
する少なくとも２個の活性ビニル基を有するポリビニル
化合物の小割合、例えば約０．５〜８０重量％、好まし
くは１０〜５０重量％との共重合体を示すのに用いられ
ている。前記モノビニル芳香族単量体には、例えばスチ
レン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、エチルビニ
ルベンゼン、ビニルクロロベンゼン、クロロメチルスチ
レン等がある。また、前記ポリビニル化合物には、例え
ばジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
ビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジビニルクロロ
ベンゼン、フタル酸アリル、ジビニルピリジン、ジビニ
ルナフタレン、ジアクリル酸エチレングリコール、ジメ
タクリル酸ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコ
ールジビニルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジメタク
リレート、テトラ−およびトリ−メタクリル酸ペンタエ
リトリトール、ジビニルキシレン、ジビニルエチルベン
ゼン、ジビニルスルホン、ジビニルケトン、ジビニルサ
ルファイド、アクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、
フマル酸ジアリル、コハク酸ジアリル、炭酸ジアリル、
マロン酸ジアリル、修酸ジアリル、アジピン酸ジアリ
ル、セバシン酸ジアリル、酒石酸ジアリル、硅酸トリア
リル、トリアリルトリカーバリレート、アコニット酸ト
リアリル、クエン酸トリアリル、リン酸トリアリル、
Ｎ，Ｎ’−メチレン−ジアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メ
チレン−ジメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ジ
アクリルアミド、トリビニルナフタレン、ポリビニルア
ンスラセン、およびグリコール、グリセロール、ペンタ
エリトリトール、レゾルシノール、およびグリコール類
のモノチオ−およびジチオ−誘導体のポリアリルエーテ
ルおよびポリビニルエーテル等がある。また、前記共重
合体には、その共重合体の中に、樹脂マトリックス（ｒ
ｅｓｉｎ ｍａｔｒｉｘ）の基本的性質に影響しないそ
の他のビニル単量体例えばアクリロニトリル、ブタジェ
ン、メタクリル酸および当業界で知られているその他の
もの、の約５モル％以下の重合単位を導入してもよい。
【００３３】 本発明の一面においては、重合可能なキ
レートされた金属種、ビニル単量体、架橋用単量体、お
よびその他の任意的な単量体（単数）または単量体（複
数）は、水性分散液としてフリーラジカルにより開始さ
せることにより重合させる。
レートされた金属種、ビニル単量体、架橋用単量体、お
よびその他の任意的な単量体（単数）または単量体（複
数）は、水性分散液としてフリーラジカルにより開始さ
せることにより重合させる。
【００３４】 重合は、通常、約３０〜約９５℃、好ま
しくは４５〜８５℃、更に好ましくは５０〜７５℃の範
囲の温度において実施する。重合の最初の段階において
は、すなわち分散液中の３種の単量体の少なくとも約５
０％、好ましくは７５％またはそれ以上が反応するまで
は、低い反応温度を使用することが望ましい。本発明方
法に使用するフリーラジカル開始剤は、前述の温度にお
いて重合を触媒することが可能な開始剤である。代表的
な開始剤は、ジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−（ｓｅｃ−ブチル）パーオキシジ
カーボネート、ジ−（２−エチルヘキシル）パーオキシ
ジカーボネート、ジベンジルパーオキシジカーボネー
ト、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、アゾビ
ス（イソブチロニトリル）、アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシヒバレー
ト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルパーオ
キシイソブチレート等である。本発明のための好ましい
開始剤は、ラウロイルパーオキサイドである。使用する
開始剤の量は、全単量体重量に基づいて、約０．１〜約
２％、好ましくは０．３〜１％である。
しくは４５〜８５℃、更に好ましくは５０〜７５℃の範
囲の温度において実施する。重合の最初の段階において
は、すなわち分散液中の３種の単量体の少なくとも約５
０％、好ましくは７５％またはそれ以上が反応するまで
は、低い反応温度を使用することが望ましい。本発明方
法に使用するフリーラジカル開始剤は、前述の温度にお
いて重合を触媒することが可能な開始剤である。代表的
な開始剤は、ジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−（ｓｅｃ−ブチル）パーオキシジ
カーボネート、ジ−（２−エチルヘキシル）パーオキシ
ジカーボネート、ジベンジルパーオキシジカーボネー
ト、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、アゾビ
ス（イソブチロニトリル）、アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシヒバレー
ト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルパーオ
キシイソブチレート等である。本発明のための好ましい
開始剤は、ラウロイルパーオキサイドである。使用する
開始剤の量は、全単量体重量に基づいて、約０．１〜約
２％、好ましくは０．３〜１％である。
【００３５】水性媒質中の分散液形態において重合を行
う前記水性媒質には、慣用の分散液添加剤、例えばキサ
ンゴム（ｘａｎｔｈａｎ ｇｕｍ）〔生合成ポリサッカ
ライド（ｂｉｏｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｐｏｌｙｓａｃｃ
ｈａｒｉｄｅ）〕、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウ
ムクロライド）、ポリアクリル酸（およびその塩）、ポ
リアクリルアミド、珪酸マグネシウム、および加水分解
したポリ（スチレン−無水マレイン酸）保護コロイド例
えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキル
セルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル、ゼラチン、およびアルギン酸塩、緩衝性酸例えばリ
ン酸塩および硼酸塩、およびｐＨ調節用化学薬品例えば
水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウム、の少量を含有
している。
う前記水性媒質には、慣用の分散液添加剤、例えばキサ
ンゴム（ｘａｎｔｈａｎ ｇｕｍ）〔生合成ポリサッカ
ライド（ｂｉｏｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｐｏｌｙｓａｃｃ
ｈａｒｉｄｅ）〕、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウ
ムクロライド）、ポリアクリル酸（およびその塩）、ポ
リアクリルアミド、珪酸マグネシウム、および加水分解
したポリ（スチレン−無水マレイン酸）保護コロイド例
えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキル
セルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル、ゼラチン、およびアルギン酸塩、緩衝性酸例えばリ
ン酸塩および硼酸塩、およびｐＨ調節用化学薬品例えば
水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウム、の少量を含有
している。
【００３６】架橋した高分子量共重合体は、好ましく
は、約０．０２〜２ｍｍの範囲内の粒径であってかつ平
均粒径が０．２〜１ｍｍの程度である硬質のばらばらの
触媒ビーズとして、反応器から回収される。これらのビ
ーズは、約０．１〜約２０．０重量％の金属、好ましく
は約２．０〜約８．０重量％の金属を含んでいる。
は、約０．０２〜２ｍｍの範囲内の粒径であってかつ平
均粒径が０．２〜１ｍｍの程度である硬質のばらばらの
触媒ビーズとして、反応器から回収される。これらのビ
ーズは、約０．１〜約２０．０重量％の金属、好ましく
は約２．０〜約８．０重量％の金属を含んでいる。
【００３７】一般的に、本発明の触媒ビーズは、前述の
如く懸濁重合によって製造する。用語「懸濁重合」は当
業界においてよく知られている用語であり、そして３種
の単量体混合物が実質的に不溶性である媒質中に単量体
混合物の小滴を懸濁して含んでいる。これは、分散剤ま
たは懸濁剤例えば水性懸濁用媒質の場合においてはスチ
レン−無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩、カル
ボキシメチルセルロース、ベントナイトまたは珪酸マグ
ネシウム分散剤を含有する懸濁用媒質に、任意の添加剤
と共に単量体混合物を添加することにより達成させるこ
とができる。この媒質を撹拌するときに、単量体相は小
滴に分散する。これら小滴のサイズは、分散剤の量、そ
のタイプおよび撹拌速度等のいくつかの因子に依存す
る。次いで、重合した小滴〔一般的に「ビーズ（ｂｅａ
ｄｓ）」と称される〕は、懸濁用媒質から分離され、所
望により更に加工される。
如く懸濁重合によって製造する。用語「懸濁重合」は当
業界においてよく知られている用語であり、そして３種
の単量体混合物が実質的に不溶性である媒質中に単量体
混合物の小滴を懸濁して含んでいる。これは、分散剤ま
たは懸濁剤例えば水性懸濁用媒質の場合においてはスチ
レン−無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩、カル
ボキシメチルセルロース、ベントナイトまたは珪酸マグ
ネシウム分散剤を含有する懸濁用媒質に、任意の添加剤
と共に単量体混合物を添加することにより達成させるこ
とができる。この媒質を撹拌するときに、単量体相は小
滴に分散する。これら小滴のサイズは、分散剤の量、そ
のタイプおよび撹拌速度等のいくつかの因子に依存す
る。次いで、重合した小滴〔一般的に「ビーズ（ｂｅａ
ｄｓ）」と称される〕は、懸濁用媒質から分離され、所
望により更に加工される。
【００３８】一般的に、懸濁重合反応を行うための水性
相混合物には、水、１種またはそれ以上の分散剤、ｐＨ
緩衝系および安定剤が含有される。水は脱イオン水であ
る。分散剤は、水性相および有機相反応体と混合性のあ
る任意の界面活性剤である。ｐＨ緩衝系は、好ましくは
必要なものとして硼酸および水酸化ナトリウムである。
安定剤は、懸濁重合反応混合物に用いられる安定剤のい
ずれのものでもよい。有機相は、前述したようなビーズ
を造るための開始剤を含有している反応体を含んでい
る。前述した金属含有錯体は有機相に含まれている。
相混合物には、水、１種またはそれ以上の分散剤、ｐＨ
緩衝系および安定剤が含有される。水は脱イオン水であ
る。分散剤は、水性相および有機相反応体と混合性のあ
る任意の界面活性剤である。ｐＨ緩衝系は、好ましくは
必要なものとして硼酸および水酸化ナトリウムである。
安定剤は、懸濁重合反応混合物に用いられる安定剤のい
ずれのものでもよい。有機相は、前述したようなビーズ
を造るための開始剤を含有している反応体を含んでい
る。前述した金属含有錯体は有機相に含まれている。
【００３９】製造例
ジルコニウムｎ−テトラブトキシドを添加した３−ビニ
ルベンジルアセチルアセトンをフラスコに入れ有機相を
造った。所望により、適当な方法例えば蒸溜によってブ
タノール副生成物を除いた。この溶液を撹拌し、ジビニ
ルベンゼン、スチレンおよびジイソブチルケトン（ＤＩ
ＢＫ）を加えた。約１０分間撹拌した後、開始剤である
ラウロイルパーオキサイドを加えた。３−ビニルベンジ
ルアセチルアセトンの添加前に、ジルコニウムｎ−テト
ラブトキシドにＤＩＢＫを添加するのは避けるべきであ
る。ジルコニウムアルコキサイド錯体は、多くのケトン
類と反応するが、しかしジルコニウムビニルベンジルア
セチルアセトネート錯体は、ケトン類の存在においても
全く安定である。有機相は、重合を避けるために、長時
間例えば数分間以下放置させてはならない。
ルベンジルアセチルアセトンをフラスコに入れ有機相を
造った。所望により、適当な方法例えば蒸溜によってブ
タノール副生成物を除いた。この溶液を撹拌し、ジビニ
ルベンゼン、スチレンおよびジイソブチルケトン（ＤＩ
ＢＫ）を加えた。約１０分間撹拌した後、開始剤である
ラウロイルパーオキサイドを加えた。３−ビニルベンジ
ルアセチルアセトンの添加前に、ジルコニウムｎ−テト
ラブトキシドにＤＩＢＫを添加するのは避けるべきであ
る。ジルコニウムアルコキサイド錯体は、多くのケトン
類と反応するが、しかしジルコニウムビニルベンジルア
セチルアセトネート錯体は、ケトン類の存在においても
全く安定である。有機相は、重合を避けるために、長時
間例えば数分間以下放置させてはならない。
【００４０】水性相を造るために、脱イオン水および分
散剤を反応フラスコに加えた。この溶液を１５分間撹拌
して分散剤を溶解させた。溶液を約４０℃に僅かに温め
ることが分散剤を完全に溶解させるのに必要であるかも
しれない。分散剤を溶解させた後、分散剤を追加して加
え、その溶液を再び１５分間ゆるやかに撹拌した。次い
で、硼酸を加え、約１５分後ｐＨを測定した。典型的な
ｐＨは約４であった。次いで、水酸化ナトリウム溶液を
加えて僅かに７より大きいｐＨにした。
散剤を反応フラスコに加えた。この溶液を１５分間撹拌
して分散剤を溶解させた。溶液を約４０℃に僅かに温め
ることが分散剤を完全に溶解させるのに必要であるかも
しれない。分散剤を溶解させた後、分散剤を追加して加
え、その溶液を再び１５分間ゆるやかに撹拌した。次い
で、硼酸を加え、約１５分後ｐＨを測定した。典型的な
ｐＨは約４であった。次いで、水酸化ナトリウム溶液を
加えて僅かに７より大きいｐＨにした。
【００４１】次いで、反応フラスコ中の水性相に、有機
相をゆっくり加えた。これらの相は、有機層を上層にし
て分離したままであった。この溶液上に窒素を散布し、
７０ｒｐｍでゆるやかに撹拌を始めた。次いでこの溶液
を約４５℃に加熱した。半透明ビーズが生成するのが観
察された。約１０分後に、３０ｒｐｍから１３０ｒｐｍ
の速度に２０ｒｐｍづつの増加で段階的に撹拌速度を増
加させ、そしてポット（ｐｏｔ）温度を７５℃にゆっく
り増加させた。この温度を一夜保持した。
相をゆっくり加えた。これらの相は、有機層を上層にし
て分離したままであった。この溶液上に窒素を散布し、
７０ｒｐｍでゆるやかに撹拌を始めた。次いでこの溶液
を約４５℃に加熱した。半透明ビーズが生成するのが観
察された。約１０分後に、３０ｒｐｍから１３０ｒｐｍ
の速度に２０ｒｐｍづつの増加で段階的に撹拌速度を増
加させ、そしてポット（ｐｏｔ）温度を７５℃にゆっく
り増加させた。この温度を一夜保持した。
【００４２】重合が進むのにつれて、ビーズは著しく更
に不透明になった。翌朝に加熱を止め、ビーズ／水混合
物を冷却した。この溶液をデカントし（ｄｅｃａｎ
ｔ）、ビーズを脱イオン水の３容量ですすいだ。次い
で、ビーズをソックスレー（ＳＯＸＨＬＥＴ）抽出装置
内に入れ、メタノールを用いて一夜中抽出した。次い
で、ビーズ生成物を単離し、減圧オーブン（ｏｖｅｎ）
中において５０℃で乾燥した。後述の表１において、ジ
ルコニウム、銅、鉄およびクロムを含有する触媒ビーズ
の製造を示した。
に不透明になった。翌朝に加熱を止め、ビーズ／水混合
物を冷却した。この溶液をデカントし（ｄｅｃａｎ
ｔ）、ビーズを脱イオン水の３容量ですすいだ。次い
で、ビーズをソックスレー（ＳＯＸＨＬＥＴ）抽出装置
内に入れ、メタノールを用いて一夜中抽出した。次い
で、ビーズ生成物を単離し、減圧オーブン（ｏｖｅｎ）
中において５０℃で乾燥した。後述の表１において、ジ
ルコニウム、銅、鉄およびクロムを含有する触媒ビーズ
の製造を示した。
【００４３】特別な実施例
次の実施例には、本発明が適用されるよく明確にされた
例が含まれている。しかし、これらの実施例は、本発明
を限定するものとして考えてはならない。なぜなら、本
発明の精神および範囲からはずれることなしに、多くの
変容がなされるからである。特にことわりがなければ、
全ての部は重量部である。
例が含まれている。しかし、これらの実施例は、本発明
を限定するものとして考えてはならない。なぜなら、本
発明の精神および範囲からはずれることなしに、多くの
変容がなされるからである。特にことわりがなければ、
全ての部は重量部である。
【００４４】３−ビニルベンジルアセチルアセトンの製
造 ナトリウムアセチルアセトネート３０８ｇおよび沃化ナ
トリウム３０ｇを１００ｍｌアセトン（３Ａ分子ふるい
にて乾燥したもの）に溶かした液に、ビニルベンジルク
ロライド２８２ｍｌ（７０％メタ、３０％パラ、アセト
ン６００ｍｌに溶かした液）を滴下しながら加えた。添
加中、氷浴を用いてポット温度を５０℃以下に保った。
ＮＭＲ用試料が残畄ビニルベンジルクロライドを示さな
くなるまで（約１時間）、この溶液を４５〜５０℃に保
った。次いで、このポットを室温に冷却し、そして冷蔵
庫中に一夜置いた。次いで、塩化ナトリウムを濾過し、
室温において減圧下でアセトンを除いた。次いで、粗生
成物を過剰のトルエン（８００ｍｌ）に加えて残留して
いるナトリウム塩を沈殿させた。この溶液を再び濾過
し、５０℃以下の温度において減圧下でトルエンを除い
た。
造 ナトリウムアセチルアセトネート３０８ｇおよび沃化ナ
トリウム３０ｇを１００ｍｌアセトン（３Ａ分子ふるい
にて乾燥したもの）に溶かした液に、ビニルベンジルク
ロライド２８２ｍｌ（７０％メタ、３０％パラ、アセト
ン６００ｍｌに溶かした液）を滴下しながら加えた。添
加中、氷浴を用いてポット温度を５０℃以下に保った。
ＮＭＲ用試料が残畄ビニルベンジルクロライドを示さな
くなるまで（約１時間）、この溶液を４５〜５０℃に保
った。次いで、このポットを室温に冷却し、そして冷蔵
庫中に一夜置いた。次いで、塩化ナトリウムを濾過し、
室温において減圧下でアセトンを除いた。次いで、粗生
成物を過剰のトルエン（８００ｍｌ）に加えて残留して
いるナトリウム塩を沈殿させた。この溶液を再び濾過
し、５０℃以下の温度において減圧下でトルエンを除い
た。
【００４５】 重合可能なキレートされた金属種の製造
Ｚｒ（ＯＢｕ）４・ＢｕＯＨ（前述で造った）３０ｇお
よび３−ビニルベンジルアセチルアセトン１５．９ｇを
含有する溶液に、ヘプタン２００ｇを加えた。この溶液
を減圧下で加熱し、そしてブタノール：ヘプタン共沸混
合物を上部から除いた（ブタノール：ヘプタン共沸混合
物は１５３ｍｍＨｇにおいて沸点５０℃を有し、１０．
３重量％ブタノールの組成を有していた）。次いで、残
留しているヘプタンをストリッピングにかけ、そしてポ
ット溶液を室温に冷却した。残留しているブタノールを
ＮＭＲ用成分から見積った。
よび３−ビニルベンジルアセチルアセトン１５．９ｇを
含有する溶液に、ヘプタン２００ｇを加えた。この溶液
を減圧下で加熱し、そしてブタノール：ヘプタン共沸混
合物を上部から除いた（ブタノール：ヘプタン共沸混合
物は１５３ｍｍＨｇにおいて沸点５０℃を有し、１０．
３重量％ブタノールの組成を有していた）。次いで、残
留しているヘプタンをストリッピングにかけ、そしてポ
ット溶液を室温に冷却した。残留しているブタノールを
ＮＭＲ用成分から見積った。
【００４６】触媒ビーズ
不均質触媒の一般的製造法は、いま記述された。
【００４７】 有機層の製造
５００ｍｌのエルレンマイヤーフラスコ（Ｅｒｌｅｎｍ
ｅｙｅｒ Ｆｌａｓｋ）に、重合可能なキレートされた
金属種を加えた。この溶液を撹拌し、ジビニルベンゼ
ン、スチレンおよびＤＩＢＫを加えた。この溶液を更に
１０分間追加して撹拌した。次いでラウロイルパーオキ
サイド開始剤を加え、溶解するまで撹拌した。重合を避
けるために、この有機相は長期間放置してはならない。
ｅｙｅｒ Ｆｌａｓｋ）に、重合可能なキレートされた
金属種を加えた。この溶液を撹拌し、ジビニルベンゼ
ン、スチレンおよびＤＩＢＫを加えた。この溶液を更に
１０分間追加して撹拌した。次いでラウロイルパーオキ
サイド開始剤を加え、溶解するまで撹拌した。重合を避
けるために、この有機相は長期間放置してはならない。
【００４８】
有機相 仕込み量 重量％
３−ビニルベンジルアセチルアセトン ６０．３ｇ ２９．４％
Ｚｒ（ＯＢｕ）4 −ＢｕＯＨ ３２．９ｇ １５．６％
ジビニルベンゼン ６１．５ｇ ３０．０％
スチレン ２８．７ｇ １４．０％
ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ） ２０．５ｇ １０．０％ ラウロイルパーオキサイド ２．０ｇ
１．０％
全量：２０５．ｇ １００％
【００４９】水性相の製造
冷却器、撹拌器、および熱電対／温度調節器、および加
熱用マントル（ｍａｎｔｌｅ）を備えた１リットルの４
つ口丸底反応フラスコに、脱イオン水および分散剤を加
えた。この溶液を１５分間加熱した。分散剤が完全に溶
解しないならば、そのときはこの溶液を僅かに温めた
（約４０℃に）。第２の分散剤を加え、この溶液を更に
１５分間ゆるやかに撹拌した。硼酸を加え、１５分後に
ｐＨを調べた（典型的には約４である）。ＮａＯＨ（５
０％溶液）を加えて（＞５ｇ）、ｐＨを７より僅かに大
きくした。酸性条件は避けるべきである。なぜなら、そ
のような条件は、結果的に生じる加水分解により金属か
ら配位子を裂くからである。
熱用マントル（ｍａｎｔｌｅ）を備えた１リットルの４
つ口丸底反応フラスコに、脱イオン水および分散剤を加
えた。この溶液を１５分間加熱した。分散剤が完全に溶
解しないならば、そのときはこの溶液を僅かに温めた
（約４０℃に）。第２の分散剤を加え、この溶液を更に
１５分間ゆるやかに撹拌した。硼酸を加え、１５分後に
ｐＨを調べた（典型的には約４である）。ＮａＯＨ（５
０％溶液）を加えて（＞５ｇ）、ｐＨを７より僅かに大
きくした。酸性条件は避けるべきである。なぜなら、そ
のような条件は、結果的に生じる加水分解により金属か
ら配位子を裂くからである。
【００５０】
水性相 仕込み量 重量％
脱イオンＨ2 Ｏ ２８３．４ｇ ９３．０％
分散剤 １７．５ｇ ５．７％
硼酸 ２．９ｇ １．０％
ＮａＯＨ（５０％溶液） （必要として） ０．３％
全量：３０３．８ｇ １００％
【００５１】手順
反応フラスコ中において、有機相を水性相にゆっくり加
えた。加えられたままのこれらの相は分離しており、有
機相が上層であった。この溶液上にＮ2 を散布し、ゆる
やかな撹拌を始めた（７０ｒｐｍ）。次いで、この溶液
を４５℃に加熱した。撹拌を始めた後に短時間に半透明
のビーズが生成するのが観察できた。３０ｒｐｍずつ１
０分間隔で１３０ｒｐｍの速度まで段階的に撹拌速度を
増加させた。このときにおいて、ポット温度を６５℃に
ゆっくりと増加させ、そしてこの温度において一夜中調
節した。重合が進むにつれて、ビーズは著しく更に不透
明になった。翌朝、加熱を止め、ビーズ／水の混合物を
冷却した。この溶液をデカントし、脱イオン水の３床容
量を用いてビーズをすすいだ。次いで、ビーズをソック
スレー抽出用円筒濾紙中に入れ、メタノールを用いて一
夜中抽出した。次いで、ビーズを単離し、減圧下で乾燥
した。
えた。加えられたままのこれらの相は分離しており、有
機相が上層であった。この溶液上にＮ2 を散布し、ゆる
やかな撹拌を始めた（７０ｒｐｍ）。次いで、この溶液
を４５℃に加熱した。撹拌を始めた後に短時間に半透明
のビーズが生成するのが観察できた。３０ｒｐｍずつ１
０分間隔で１３０ｒｐｍの速度まで段階的に撹拌速度を
増加させた。このときにおいて、ポット温度を６５℃に
ゆっくりと増加させ、そしてこの温度において一夜中調
節した。重合が進むにつれて、ビーズは著しく更に不透
明になった。翌朝、加熱を止め、ビーズ／水の混合物を
冷却した。この溶液をデカントし、脱イオン水の３床容
量を用いてビーズをすすいだ。次いで、ビーズをソック
スレー抽出用円筒濾紙中に入れ、メタノールを用いて一
夜中抽出した。次いで、ビーズを単離し、減圧下で乾燥
した。
【００５２】実施例においては、次の略字を使用した。
ＤＥＧＤＶＥは、ジエチレングリコールジビニルエーテ
ルである。ＤＶＢは、ジビニルベンゼンである。ＶＢＡ
は、ビニルベンジルアセチルアセトンである。
ＤＥＧＤＶＥは、ジエチレングリコールジビニルエーテ
ルである。ＤＶＢは、ジビニルベンゼンである。ＶＢＡ
は、ビニルベンジルアセチルアセトンである。
【表１】
（注）＊：対照、すなわち金属種を添加してない。
【００５３】次の表２は、架橋したＤＶＢの、触媒ビー
ズの物理的パラメーター（ｐａｒａｍｅｔｅｒ）に対す
る関係を示している。
ズの物理的パラメーター（ｐａｒａｍｅｔｅｒ）に対す
る関係を示している。
【表２】
【００５４】触媒の評価
触媒ビーズをエステル交換反応器中において評価した。
高沸点のアルコール例えばラウリルアルコールの場合に
おいては１１５℃以下のポット温度を保ったことはもち
ろんであるが、エステル：アルコール共沸混合物を除く
ための充分な溶媒を確保するために過剰のエステル
（５：１モル比または２：１モル比）を使用して、反応
を行った。報告されている全ての最終転化率は、ポット
試料のＧＬＣ分析および出発アルコール：生成物エステ
ルの比の比較から得た。また、ポット分析を補強しかつ
反応の相対速度に関する情報を得るために、反応器の頭
上（ｏｖｅｒｈｅａｄ）をモニター（ｍｏｎｉｔｏｒ）
しそして試料採取した。全てのメタクリレートエステル
交換反応のために、エステル：アルコールの出発混合物
は、エステル：Ｈ2 Ｏ共沸混合物として水を除去するこ
とによって、反応の前の分離工程において脱水した。ア
セテートの反応のためには、無水酢酸エチル、無水の１
−ブタノールおよび１−ドデカノールを供給物として使
用した。
高沸点のアルコール例えばラウリルアルコールの場合に
おいては１１５℃以下のポット温度を保ったことはもち
ろんであるが、エステル：アルコール共沸混合物を除く
ための充分な溶媒を確保するために過剰のエステル
（５：１モル比または２：１モル比）を使用して、反応
を行った。報告されている全ての最終転化率は、ポット
試料のＧＬＣ分析および出発アルコール：生成物エステ
ルの比の比較から得た。また、ポット分析を補強しかつ
反応の相対速度に関する情報を得るために、反応器の頭
上（ｏｖｅｒｈｅａｄ）をモニター（ｍｏｎｉｔｏｒ）
しそして試料採取した。全てのメタクリレートエステル
交換反応のために、エステル：アルコールの出発混合物
は、エステル：Ｈ2 Ｏ共沸混合物として水を除去するこ
とによって、反応の前の分離工程において脱水した。ア
セテートの反応のためには、無水酢酸エチル、無水の１
−ブタノールおよび１−ドデカノールを供給物として使
用した。
【００５５】次の実施例は、ジルコニウムの極めて少量
が触媒によって開離しかつ液体溶液中に失われることを
示すエステル交換反応に用いられたときの前述のように
して造られた不均質触媒を比較している。
が触媒によって開離しかつ液体溶液中に失われることを
示すエステル交換反応に用いられたときの前述のように
して造られた不均質触媒を比較している。
【００５６】実施例１６ 酢酸ブチル
酢酸エチル２２３ｇ（２．５モル）、ブタノール３７ｇ
（０．５モル）、および不均質ジルコニウムビニルベン
ジルアセチルアセトネート／スチレン／ジビニルベンゼ
ン触媒３０ｇを、撹拌機、熱電対、および１０−トレー
のオルダーショー（１０−ｔｒａｙ Ｏｌｄｅｒｓｈａ
ｗ）分溜カラムを備えた５００ｍｌフラスコに加えた。
この混合物を大気圧下において加熱し、酢酸エチルおよ
びエタノールの共沸混合物を分溜カラムの上部から除去
しながら、還流させた。カラム頂上における温度が７２
〜７４℃であり、そしてポット内の温度が８２〜８５℃
である間、この方法で約６時間反応を続けた。このエス
テル交換反応において、ガス−液体クロマトグラフィー
分析によると、ＢｕＯＨの転化率８０％および酢酸ブチ
ルへの選択率＞９９％を示した。
（０．５モル）、および不均質ジルコニウムビニルベン
ジルアセチルアセトネート／スチレン／ジビニルベンゼ
ン触媒３０ｇを、撹拌機、熱電対、および１０−トレー
のオルダーショー（１０−ｔｒａｙ Ｏｌｄｅｒｓｈａ
ｗ）分溜カラムを備えた５００ｍｌフラスコに加えた。
この混合物を大気圧下において加熱し、酢酸エチルおよ
びエタノールの共沸混合物を分溜カラムの上部から除去
しながら、還流させた。カラム頂上における温度が７２
〜７４℃であり、そしてポット内の温度が８２〜８５℃
である間、この方法で約６時間反応を続けた。このエス
テル交換反応において、ガス−液体クロマトグラフィー
分析によると、ＢｕＯＨの転化率８０％および酢酸ブチ
ルへの選択率＞９９％を示した。
【００５７】この液体溶液のＺｒを分析し、そして＜１
ｐｐｍのＺｒを含んでいることを見出した。この溶液を
デカントし、そして酢酸エチルおよびＢｕＯＨの新らし
い仕込み物を加えた。触媒を前述と同様のバッチで１２
サイクル使用したが活性の明らかな減少はなかった。
ｐｐｍのＺｒを含んでいることを見出した。この溶液を
デカントし、そして酢酸エチルおよびＢｕＯＨの新らし
い仕込み物を加えた。触媒を前述と同様のバッチで１２
サイクル使用したが活性の明らかな減少はなかった。
【００５８】実施例１７ 酢酸ドデシル
酢酸エチル２１４ｇ（２．４モル）、１−ドデカノール
８６ｇ（０．４６モル）、および不均質ジルコニウムビ
ニルベンジルアセチルアセトネート／スチレン／ジビニ
ルベンゼン触媒３０ｇを、撹拌機、熱電対、および１０
−トレーオルダーショー（１０−ｔｒａｙ Ｏｌｄｅｒ
ｓｈａｗ）分溜カラムを備えた５００ｍｌフラスコに加
えた。この混合物を大気圧下において加熱し、酢酸エチ
ルおよびエタノールの共沸混合物を分溜カラムの頂上か
ら除去しながら、還流させた。カラム頂上における温度
が７２〜７４℃であり、そしてポット内の温度が８２〜
８５℃である間、６時間反応を続けた。ガス−液体クロ
マトグラフィー（ＧＬＣ）分析によると、１−ドデカノ
ールの転化率３７％および選択率＞９５％を示した。
８６ｇ（０．４６モル）、および不均質ジルコニウムビ
ニルベンジルアセチルアセトネート／スチレン／ジビニ
ルベンゼン触媒３０ｇを、撹拌機、熱電対、および１０
−トレーオルダーショー（１０−ｔｒａｙ Ｏｌｄｅｒ
ｓｈａｗ）分溜カラムを備えた５００ｍｌフラスコに加
えた。この混合物を大気圧下において加熱し、酢酸エチ
ルおよびエタノールの共沸混合物を分溜カラムの頂上か
ら除去しながら、還流させた。カラム頂上における温度
が７２〜７４℃であり、そしてポット内の温度が８２〜
８５℃である間、６時間反応を続けた。ガス−液体クロ
マトグラフィー（ＧＬＣ）分析によると、１−ドデカノ
ールの転化率３７％および選択率＞９５％を示した。
【００５９】実施例１８ メタクリル酸ブチル
メタクリル酸メチル、１−ブタノールの５：１モル比を
含有する反応混合物２０６ｇおよび防止剤としてのフェ
ノチアジン１００ｐｐｍを、撹拌機、熱電対、および１
０−トレーオルダーショー（１０−ｔｒａｙ Ｏｌｄｅ
ｒｓｈａｗ）分溜カラムを備えた５００ｍｌフラスコに
加えた。これに、不均質ジルコニウムビニルベンジルア
セチルアセトネート／スチレン／ジビニルベンゼン触媒
３０ｇを加えた。この混合物を大気圧下において加熱
し、メタクリル酸メチルおよびメタノールの共沸混合物
を分溜カラムの上部から除去しながら、還流させた。カ
ラムにおける温度が６４〜６７℃であり、そしてポット
内の温度が１０１〜１０７℃である間、この方法で約６
時間反応を続けた。ガス−液体クロマトグラフィー（Ｇ
ＬＣ）分析によると、１−ブタノールの転化率６０％お
よびメタクリル酸ブチルへの選択率＞９９％を示した。
この液体溶液のＺｒを分析し、そして＜２ｐｐｍのＺｒ
を含んでいることを見出した。
含有する反応混合物２０６ｇおよび防止剤としてのフェ
ノチアジン１００ｐｐｍを、撹拌機、熱電対、および１
０−トレーオルダーショー（１０−ｔｒａｙ Ｏｌｄｅ
ｒｓｈａｗ）分溜カラムを備えた５００ｍｌフラスコに
加えた。これに、不均質ジルコニウムビニルベンジルア
セチルアセトネート／スチレン／ジビニルベンゼン触媒
３０ｇを加えた。この混合物を大気圧下において加熱
し、メタクリル酸メチルおよびメタノールの共沸混合物
を分溜カラムの上部から除去しながら、還流させた。カ
ラムにおける温度が６４〜６７℃であり、そしてポット
内の温度が１０１〜１０７℃である間、この方法で約６
時間反応を続けた。ガス−液体クロマトグラフィー（Ｇ
ＬＣ）分析によると、１−ブタノールの転化率６０％お
よびメタクリル酸ブチルへの選択率＞９９％を示した。
この液体溶液のＺｒを分析し、そして＜２ｐｐｍのＺｒ
を含んでいることを見出した。
【００６０】実施例１９ メタクリル酸ドデシル
メタクリル酸メチル、１−ドデカノールの５：１モル比
を含有する反応混合物２０６ｇおよび防止剤としてフェ
ノチアジン１００ｐｐｍを、撹拌機、熱電対、および１
０−トレーオルダーショー（１０−ｔｒａｙ Ｏｌｄｅ
ｒｓｈａｗ）分溜カラムを備えた５００ｍｌフラスコに
加えた。これに、不均質ジルコニウムビニルベンジルア
セチルアセトネート／スチレン／ジビニルベンゼン触媒
３０ｇを加えた。この混合物を大気圧下において加熱
し、メタクリル酸メチルおよびメタノールの共沸混合物
を分溜カラムの上部から除去しながら、還流させた。カ
ラムにおける温度が６４〜６７℃であり、そしてポット
内の温度が１０１〜１０７℃である間、この方法で６時
間反応を続けた。ガス−液体クロマトグラフィー（ＧＬ
Ｃ）分析によると、１−ドデカノールの転化率３０％お
よびメタクリル酸ドデシルへの選択率＞９５％を示し
た。この液体溶液のＺｒを分析し、そして＜２ｐｐｍの
Ｚｒを含んでいることを見出した。
を含有する反応混合物２０６ｇおよび防止剤としてフェ
ノチアジン１００ｐｐｍを、撹拌機、熱電対、および１
０−トレーオルダーショー（１０−ｔｒａｙ Ｏｌｄｅ
ｒｓｈａｗ）分溜カラムを備えた５００ｍｌフラスコに
加えた。これに、不均質ジルコニウムビニルベンジルア
セチルアセトネート／スチレン／ジビニルベンゼン触媒
３０ｇを加えた。この混合物を大気圧下において加熱
し、メタクリル酸メチルおよびメタノールの共沸混合物
を分溜カラムの上部から除去しながら、還流させた。カ
ラムにおける温度が６４〜６７℃であり、そしてポット
内の温度が１０１〜１０７℃である間、この方法で６時
間反応を続けた。ガス−液体クロマトグラフィー（ＧＬ
Ｃ）分析によると、１−ドデカノールの転化率３０％お
よびメタクリル酸ドデシルへの選択率＞９５％を示し
た。この液体溶液のＺｒを分析し、そして＜２ｐｐｍの
Ｚｒを含んでいることを見出した。
【００６１】 比較例
この比較例においては、前述で引用したエス．バデュア
等（Ｓ．Ｂｈａｄｕｒｅ）の教示に従って、ペンタン−
２，４−ジオナトジルコニウム部分を含有する重合体
を、段階法において造った。第１段階において、２，４
−ペンタンジオナト単位を含有する重合体を既知方法に
より造った。別の第２段階において、配位子交換法によ
りジルコニウムを導入した。この段階手順は、ジルコニ
ウムに２つだけのキレート結合を提供する。なぜなら、
２，４−ペンタンジオナト単位は、第１工程において空
間的に固定されるからである。これは、重合可能なキレ
ートされた金属種を重合プロセス中に直接導入し、そし
て金属を３個またはそれ以上のキレート結合を通して結
合させる、本発明において造られた触媒と対照的であ
る。前者の触媒においては、ジルコニウムが溶液の中に
有意に失われることを示している。
等（Ｓ．Ｂｈａｄｕｒｅ）の教示に従って、ペンタン−
２，４−ジオナトジルコニウム部分を含有する重合体
を、段階法において造った。第１段階において、２，４
−ペンタンジオナト単位を含有する重合体を既知方法に
より造った。別の第２段階において、配位子交換法によ
りジルコニウムを導入した。この段階手順は、ジルコニ
ウムに２つだけのキレート結合を提供する。なぜなら、
２，４−ペンタンジオナト単位は、第１工程において空
間的に固定されるからである。これは、重合可能なキレ
ートされた金属種を重合プロセス中に直接導入し、そし
て金属を３個またはそれ以上のキレート結合を通して結
合させる、本発明において造られた触媒と対照的であ
る。前者の触媒においては、ジルコニウムが溶液の中に
有意に失われることを示している。
【００６２】Ｚｒ（ＯＢｕ）4 ・ＢｕＯＨを使用しない
以外は、触媒の製造に記述したようにして、ビニルベン
ジルアセチルアセトン／スチレン／ジビニルベンゼン重
合体ビーズを造った。次いで、これら重合体ビーズ（１
３．７ｇ）を、５：１モル比のメタクリル酸メチル：１
−ブタノール６１７ｇを含有する溶液であって、これに
均質Ｚｒ（ＯＢｕ）4 ・ＢｕＯＨ ０．９２５ｇおよび
防止剤としてハイドロキノンのモノメチルエーテル５０
０ｐｐｍを加えた溶液、のエステル化反応において評価
した。６時間後に、１−ブタノールの転化率６７％を達
成した。比較のために、均質Ｚｒ（ＯＢｕ）4 ・ＢｕＯ
Ｈは、同じ時間にわたって＜１０％転化率を生じた。こ
れは、２，４−ペンタンジオン含有の重合体ビーズに、
ジルコニウムが導入されたことを示唆している。
以外は、触媒の製造に記述したようにして、ビニルベン
ジルアセチルアセトン／スチレン／ジビニルベンゼン重
合体ビーズを造った。次いで、これら重合体ビーズ（１
３．７ｇ）を、５：１モル比のメタクリル酸メチル：１
−ブタノール６１７ｇを含有する溶液であって、これに
均質Ｚｒ（ＯＢｕ）4 ・ＢｕＯＨ ０．９２５ｇおよび
防止剤としてハイドロキノンのモノメチルエーテル５０
０ｐｐｍを加えた溶液、のエステル化反応において評価
した。６時間後に、１−ブタノールの転化率６７％を達
成した。比較のために、均質Ｚｒ（ＯＢｕ）4 ・ＢｕＯ
Ｈは、同じ時間にわたって＜１０％転化率を生じた。こ
れは、２，４−ペンタンジオン含有の重合体ビーズに、
ジルコニウムが導入されたことを示唆している。
【００６３】反応溶液をデカントし、そして５：１のメ
タクリル酸メチル：１−ブタノール６１７ｇの新しい仕
込み物を加えた。６時間後に、転化率＜５％を達成し
た。最初のデカントした溶液の分析によると、Ｚｒの＞
９０％が溶液中にあり、それ故Ｚｒが重合体ビーズの中
に導入されていないことを示していた。それらの重合体
ビーズを使用する次の実験においては活性は示されなか
った。従って、ジルコニウムは、反応の間にビーズから
浸出され、ほとんどまたは全く触媒活性のない重合体ビ
ーズを残したことになる。
タクリル酸メチル：１−ブタノール６１７ｇの新しい仕
込み物を加えた。６時間後に、転化率＜５％を達成し
た。最初のデカントした溶液の分析によると、Ｚｒの＞
９０％が溶液中にあり、それ故Ｚｒが重合体ビーズの中
に導入されていないことを示していた。それらの重合体
ビーズを使用する次の実験においては活性は示されなか
った。従って、ジルコニウムは、反応の間にビーズから
浸出され、ほとんどまたは全く触媒活性のない重合体ビ
ーズを残したことになる。
フロントページの続き
(72)発明者 クリスチン マックデイド
アメリカ合衆国ペンシルバニア州ノース
ウェールズ，ウエスト プロスペクト
アベニュー 490
(72)発明者 ジェレミア ジェサジャ ベンター
アメリカ合衆国ペンシルバニア州テルフ
ォード，ジェームズ ドライブ ７
(72)発明者 マリオ ジュイゼッペ ルチアーノ ミ
ラベリ
アメリカ合衆国ペンシルバニア州ハーシ
ャム，ブラウンストーン レーン 123
(56)参考文献 西独国特許2326489（ＤＥ，Ｂ)
米国特許4939304（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 38/74
C07B 61/00
Claims (10)
- 【請求項１】 （ａ）ビニルモノマー； （ｂ）架橋性モノマー；および （ｃ）重合可能なキレートされた金属種（ここで金属種
は、該金属種に３以上のキレート結合を提供する１個以
上の多座配位子で配位されており、前記多座配位子の各
々は、エチレン性不飽和の側鎖部位を１個以上含有して
おり、さらに該金属種がアルミニウム、アンチモン、
銅、クロム、ハフニウム、鉄、ルテニウム、パラジウ
ム、鉛、ニッケル、スズ、チタン、バナジウムおよびジ
ルコニウムである） を含む懸濁された混合物を共重合することを含む、 重合体に支持された触媒の製造方法 。 - 【請求項２】 ビニルモノマーが、懸濁された混合物の
５０〜９９．９重量％の量で存在するモノビニル芳香族
モノマーであり、架橋性モノマーが、モノビニル芳香族
モノマーと重合可能な少なくとも２個の活性ビニル基を
有し、かつ懸濁された混合物の０．５〜６０重量％の量
で存在し、さらに重合可能なキレートされた金属種が、
懸濁された混合物の０．１〜２０重量％の量で存在す
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 金属種が、アルミニウム、アンチモン、
銅、クロム、ハフニウム、鉄、鉛、ニッケル、スズ、チ
タン、バナジウムおよびジルコニウムである、請求項１
または２記載の方法。 - 【請求項４】 金属種がジルコニウムである、請求項３
記載の方法。 - 【請求項５】 多座配位子が、ビニルベンジルアセチル
アセトネート、および２−〔（メタ）アクリルアミドメ
チル〕−１，３−ジケトンから選択される、請求項１〜
４のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 架橋性モノマーが、ジビニルベンゼン、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレン
グリコールジメチルアクリレート、ジビニルトルエン、
トリビニルベンゼン、ジビニルクロロベンゼン、フタル
酸アリル、ジビニルピリジン、ジビニルナフタレン、ジ
アクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコールジビニルエー
テル、ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート、テトラ
−およびトリ−メタクリル酸ペンタエリトリトール、ジ
ビニルキシレン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルス
ルホン、ジビニルケトン、ジビニルサルファイド、アク
リル酸アリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリ
ル、コハク酸ジアリル、炭酸ジアリル、マロン酸ジアリ
ル、シュウ酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、セバシン
酸ジアリル、酒石酸ジアリル、硅酸トリアリル、トリア
リルトリカーバリレート、アコニット酸トリアリル、ク
エン酸トリアリル、リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ’−メチ
レン−ジアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ジメタ
クリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ジアクリルアミ
ド、トリビニルナフタレン、ポリビニルアンスラセン、
およびグリコール、グリセロール、ペンタエリトリトー
ル、レゾルシノール、およびグリコール類のモノチオ−
およびジチオ−誘導体のポリアリルエーテルおよびポリ
ビニルエーテル、およびそれらの混合物から選択され
る、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 懸濁された混合物が、さらに（ｄ）モノ
マーのための溶媒であるが、共重合の結果として生じる
共重合体を実質的に膨潤させることができない有機液体
を、モノマー重量に基づいて２５〜１５０重量％含む、
請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】 ビニルモノマーがスチレン、ビニルトル
エン、ビニルナフタレン、エチルビニルベンゼン、ビニ
ルクロロベンゼンおよびクロロメチルスチレンである、
請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか１項記載の方法
により調製された、重合体に支持された触媒の存在下
で、アルコールのアルキルエステルを反応させることに
より、飽和または不飽和カルボン酸のエステルを調製す
ることを含む、エステル交換方法。 - 【請求項１０】 請求項１〜８のいずれか１項記載の方
法により調製された、エステル交換反応用の、重合体に
支持された触媒。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/840,714 US5242877A (en) | 1992-02-21 | 1992-02-21 | Polymer-supported catalysts |
| US840714 | 1992-02-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0615184A JPH0615184A (ja) | 1994-01-25 |
| JP3476493B2 true JP3476493B2 (ja) | 2003-12-10 |
Family
ID=25283025
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03069593A Expired - Fee Related JP3476493B2 (ja) | 1992-02-21 | 1993-02-19 | 重合体に支持された触媒 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5242877A (ja) |
| EP (1) | EP0557131B1 (ja) |
| JP (1) | JP3476493B2 (ja) |
| KR (1) | KR100252578B1 (ja) |
| AT (1) | ATE164328T1 (ja) |
| CA (1) | CA2089128A1 (ja) |
| DE (1) | DE69317590T2 (ja) |
| DK (1) | DK0557131T3 (ja) |
| ES (1) | ES2113999T3 (ja) |
| GR (1) | GR3026451T3 (ja) |
| TW (1) | TW245656B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1185817B (it) * | 1985-06-28 | 1987-11-18 | Olivetti & Co Spa | Dispositivo di stampa per macchine per scrivere |
| AU4323796A (en) * | 1995-12-22 | 1997-07-17 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Oxidation catalyst system |
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| US7626192B2 (en) | 1997-05-27 | 2009-12-01 | State of Oregon Acting by the Through the State Board of Higher Education on Behalf of the University of Oregon | Scaffold-organized clusters and electronic devices made using such clusters |
| WO1998053841A1 (en) * | 1997-05-27 | 1998-12-03 | The State Of Oregon Acting By And Through The State Board Of Higher Education On Behalf Of The University Of Oregon | Scaffold-organized metal, alloy, semiconductor and/or magnetic clusters and electronic devices made using such clusters |
| US20030077625A1 (en) * | 1997-05-27 | 2003-04-24 | Hutchison James E. | Particles by facile ligand exchange reactions |
| US6664103B2 (en) | 1998-05-20 | 2003-12-16 | Integrated Nano-Technologies, Llc | Chemically assembled nano-scale circuit elements |
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