CN101722047A - 甲醇羰基合成醋酸的均相铱配合物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种甲醇羰基合成醋酸的均相铱配合物催化剂为2-乙烯基吡啶与甲基丙烯酸乙二醇酯的共聚物与铱化合物通过配位反应形成共聚物铱配合物催化剂。本发明还提供了该催化剂的制备方法和用途。该类催化剂具有在反应介质中溶解性好，催化甲醇羰基化反应活性高的特点。
Description
技术领域
本发明属于甲醇羰基化反应制备醋酸的领域。内容为一种以2-乙烯基吡啶和甲基丙烯酸乙二醇酯的共聚物为配体，通过与铱化合物的反应，得到的新型共聚物铱配合物催化剂，以及该催化剂的制备方法和应用。
背景技术
甲醇羰基化反应制备醋酸是目前工业上使用最广泛和最先进的技术路线。从最初的Monsanto公司的(US3 769 329)发明到Celanes公司的高碘低水反应体系(US5 001 259，EP055618)均为以铑为催化剂活性组分。由于铑价格昂贵，使得非铑系催化剂研究一直是一个热点的课题，其中最成功的是铱系催化剂(EP0749948，EP0752406)在工业生产中的应用。该技术于1996年由BP化学公司开发，称为Catva工艺，与铑系催化剂相比，铱系催化剂有着价格低廉，反应副产物少的优势。
研究工作发现对于已知的采用铱系催化剂催化甲醇羰基化反应(US5 942 460，US5 883295，US5 877 347)，如果在反应体系中加入一定量的不溶性吡啶聚合物，反应性能可以得到明显的提高(中国发明专利公开CN1431931A)，其选择的反应体系中铱约为100-6000PPM；乙酸乙酯1-70％；碘甲烷1-50％；水0.1-15％，含吡啶环的不溶性聚合物与铱的重量比少于10。
对于铱系催化体系而言，向均相铱系催化剂反应体系中加入少量的吡啶聚合物可明显提高制备醋酸的羰基化速率，类似的研究还有(US5,892,110)使用醋酸甲酯，一氧化碳和氢气制备醋酐的方法，在铱系催化体系中含有的聚合物包括具有季胺化膦侧基，其中某些膦侧基离子键合于阴离子型VIII族金属络合物上，其余的膦侧基接在碘化物上。
在上述的研究工作中，所涉及到的聚合物有聚乙烯吡啶、聚乙烯亚胺、聚乙烯基苯并咪唑等，通常在羰基制备醋酸的铱系催化剂体系中，这些聚合物的加入对于改善催化体系的条件提高羰基化速率均表现出明显的效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种甲醇转化率和醋酸时空收率都较高的甲醇羰基合成醋酸的均相铱配合物催化剂。
本发明提供的甲醇羰基合成醋酸的均相铱配合物催化剂为由配体与铱化合物通过配位反应形成的共聚物铱配合物催化剂，所述配体为2-乙烯基吡啶与甲基丙烯酸乙二醇酯的共聚物。
铱化合物可以为选自IrCl3、IrI3、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2Cl]2和Ir(OAc)3中的一种。
所述的催化剂的制备方法为由该催化剂的配体与铱化合物通过配位反应形成共聚物铱配合物催化剂，所述催化剂的配体可以采用自由基悬浮聚合方法获得。
制备催化剂的配体采用自由基悬浮聚合方法，所用的2-乙烯基吡啶和甲基丙烯酸乙二醇酯的摩尔比例为9-5∶1-5；引发剂为偶氮二异丁腈，用量为2-乙烯基吡啶和甲基丙烯酸乙二醇酯的总重量的0.5-5％；10％硫酸钠水溶液为分散相；甲苯和煤油为稀释剂，用量是2-乙烯基吡啶和甲基丙烯酸乙二醇酯的总体积的30-50％；皂土为乳化剂，以搅拌速度控制粒度的大小，在60℃聚合24小时，将共聚物微球用水洗涤后，经丙酮抽提24小时，得到催化剂的配体。
所述的催化剂的较佳制备方法为：将1重量份的共聚物悬浮于10-100重量份的醋酸中，搅拌加热迴流，加入IrCl3或IrI3或Ir(OAc)3，加入量以铱计重量是共聚物的3-10％；反应10-60分钟后，冷却至室温，过滤得到共聚物铱催化剂。
所述的催化剂的另一种较佳制备方法为：将1重量份的共聚物在搅拌下，加入到含有[Ir(CO)2I]2或[Ir(CO)2Cl]210-100重量份的的醋酸溶液中，[Ir(CO)2I]2或[Ir(CO)2Cl]2投料以Ir计重量为共聚物的3-10％，搅拌反应10-30分钟，过滤得到共聚物催化剂。
本发明还提供了所述催化剂的应用方法，具体描述如下：
在反应体系中加入一定量的促进剂可提高催化性能，促进剂选自氯化钌、[Ru(CO)4I2]、[Ru(CO)3I2]2、乙酸钌、丙酸钌、氯化锇、四氧化锇、[Os(CO)4I2]、[Os(CO)3I2]2中的一种，其中促进剂加入量以金属计和Ir的重量比例为0.01-9.5∶1。
在催化甲醇羰基化制备醋酸时，其反应体系中Ir的浓度为500-5000PPM。
反应介质中助催化剂碘甲烷的含量为3.0-13.0wt％。
催化反应的温度是170-220℃，反应压力为3.0-5.0MPa。
本发明选择对羰基合成醋酸反应具有良好促进作用的聚乙烯基吡啶为主要组分与甲基丙烯酸乙二醇酯形成非交联可溶性共聚物配体，与铱化合物形成配合物催化剂。由于该配体以及所形成的配合物催化剂在反应介质中具有良好的溶解性，所以对现行生产工艺具有良好的适应性。
本发明提出的用于甲醇羰基化合成醋酸的共聚物铱配合物催化剂，活性金属铱与共聚物中具有较强给电子能力的吡啶环上的共轭N发生配位反应，形成N→Ir配键，而甲基丙烯酸乙二醇酯的存在增强了配合物在反应介质中的亲和性和溶解性，更有利于助催化剂碘甲烷的氧化加成，对催化活性的提高起到了促进作用。
具体实施方式
实施例1
称量0.20mol的2-乙烯吡啶单体和0.1mol的甲基丙烯酸乙二醇酯单体与1.2g偶氮二异丁腈混合，与20ml甲苯和20ml煤油混合后，加入到装有500ml的10％硫酸钠的水溶液反应瓶中，在搅拌下于60℃反应24小时，用水反复洗涤，干燥后用丙酮抽提24小时，得到交联共聚物配体。
用上述方法得到2-乙烯吡啶和甲基丙烯酸乙二醇酯不同配比的共聚物配体。
实施例2
称取实施例1中1重量份的2-乙烯基吡啶-甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物悬浮于50重量份的醋酸中。搅拌加热迴流，加入IrCl3或IrI3或Ir(OAc)3，加入量以铱计重量为共聚物的3-10％，反应30分钟后，冷却至室温，过滤得到共聚物铱催化剂。
用上述方法得到不同2-乙烯基吡啶-甲基丙烯酸乙二醇酯配比的共聚物分别与IrCl3、IrI3、Ir(OAc)3的共聚物铱催化剂。
实施例3
称取实施例1中的1重量份共聚物，在搅拌下加入到50重量份含有[Ir(CO)2I]2或[Ir(CO)2Cl]2的醋酸溶液中，加入量为Ir∶共聚物＝0.03-0.1∶1，反应20分钟，过滤得到共聚物铱催化剂。
用上述方法得到不同2-乙烯基吡啶-甲基丙烯酸乙二醇酯配比的共聚物分别与[Ir(CO)2I]2或[Ir(CO)2Cl]2的催化剂。
实施例4
将实施例2中共聚物与Ir(OAc)3形成的催化剂，其中2-乙烯基吡啶-甲基丙烯酸乙二醇酯为6∶4，铱含量为5.8％，称取该催化剂4.0g，甲醇25ml，碘甲烷17ml，醋酸60ml，乙酸钌0.28g，置于反应釜中。通入CO后升温至187℃，搅拌速度500转/分钟，控制反应压力4.0MPa，反应时间16分钟。甲醇转化率95％，醋酸时空收率12.4mol AcOH/L.h。
实施例5
将实施例2中共聚物与IrI3形成的催化剂，其中2-乙烯基吡啶-甲基丙烯酸乙二醇酯为7∶3，铱含量为6.5％，称取该催化剂5.2g，甲醇30ml，碘甲烷18ml，[Ru(CO)4I2]0.58g，醋酸60ml，置于反应釜中。通入CO后升温至190℃，搅拌速度500转/分钟，控制反应压力4.0MPa，反应时间18分钟。甲醇转化率98％，醋酸时空收率15.6mol AcOH/L.h。
实施例6
称取实施例2中的共聚物与IrCl3形成的催化剂，其中2-乙烯基吡啶-甲基丙烯酸乙二醇酯为5∶5，铱含量为8.2％，称取该催化剂4.2g，甲醇35ml，碘甲烷20ml，四氯化锇0.40g，置于反应釜中。通入CO后，升温置200℃，搅拌速度500转/分钟，控制反应压力3.5MPa，反应时间20分钟。甲醇转化率98％，醋酸时空收率17.2mol AcOH/L.h。
实施例7
称取实施例3中的共聚物与[Ir(CO)2I]2形成的催化剂，其中2-乙烯基吡啶-甲基丙烯酸乙二醇酯为7∶3，铱含量为6.8％，称取该催化剂4.7g，甲醇30ml，碘甲烷18ml，氯化锇0.30g，置于反应釜中。通入CO后，升温至195℃，搅拌速度500转/分钟，控制反应压力4.2MPa，反应时间14分钟。甲醇转化率96％，醋酸时空收率17.3mol AcOH/L.h。
Claims (10)
1.一种甲醇羰基合成醋酸的均相铱配合物催化剂，其特征是该催化剂为由配体与铱化合物通过配位反应形成的共聚物铱配合物催化剂，所述配体为2-乙烯基吡啶与甲基丙烯酸乙二醇酯的共聚物。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征是铱化合物为IrCl3、IrI3、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2Cl]2和Ir(OAc)3中的一种。
3.权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征是由该催化剂的配体与铱化合物通过配位反应形成共聚物铱配合物催化剂，所述催化剂的配体采用自由基悬浮聚合方法获得。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征是获得催化剂的配体采用的自由基悬浮聚合方法所用的2-乙烯基吡啶和甲基丙烯酸乙二醇酯的摩尔比例为9-5∶1-5；引发剂为偶氮二异丁腈，用量为2-乙烯基吡啶和甲基丙烯酸乙二醇酯的总重量的0.5-5％；10％硫酸钠水溶液为分散相；甲苯和煤油为稀释剂，用量是2-乙烯基吡啶和甲基丙烯酸乙二醇酯的总体积的30-50％；皂土为乳化剂，以搅拌速度控制粒度的大小，在60℃聚合24小时，将共聚物微球用水洗涤后，经丙酮抽提24小时，得到催化剂的配体。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征是按如下步骤进行操作：将1重量份的共聚物悬浮于10-100重量份的醋酸中，搅拌加热迴流，加入IrCl3或IrI3或Ir(OAc)3，加入量以铱计重量是共聚物的3-10％；反应10-60分钟后，冷却至室温，过滤得到共聚物铱催化剂。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征是按如下步骤进行操作：将1重量份的共聚物在搅拌下，加入到含有[Ir(CO)2I]2或[Ir(CO)2Cl]210-100重量份的的醋酸溶液中，[Ir(CO)2I]2或[Ir(CO)2Cl]2投料以Ir计重量为共聚物的3-10％，搅拌反应10-30分钟，过滤得到共聚物催化剂。
7.权利要求1或2所述的催化剂的应用，其特征是在催化羰基合成醋酸时，反应体系中加入一定量的促进剂，促进剂选自氯化钌、[Ru(CO)4I2]、[Ru(CO)3I2]2、乙酸钌、丙酸钌、氯化锇、四氧化锇、[Os(CO)4I2]、[Os(CO)3I2]2中的一种，其中促进剂加入量以金属计和Ir的重量比例为0.01-9.5∶1。
8.权利要求1或2所述的催化剂的应用，其特征是在催化甲醇羰基化制备醋酸时，其反应体系中Ir的浓度为500-5000PPM。
9.权利要求1或2所述的催化剂的应用，其特征是反应介质中助催化剂碘甲烷的含量为3.0-13.0wt％。
10.权利要求1或2所述的催化剂的应用，其特征是催化反应的温度是170-220℃，反应压力为3.0-5.0MPa。
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