CN112679333B - 一种甲醇羰基化制醋酸的反应系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种甲醇羰基化制醋酸的反应系统及方法,甲醇羰基化制醋酸的反应系统包括:依次连接的羰基化反应釜以及闪蒸罐,所述羰基化反应釜内同时通入CO和甲醇作为原料进行羰基化反应,所述羰基化反应釜内装填有铱基催化剂;所述羰基化反应釜出来的羰基化产物进入所述闪蒸罐闪蒸得到液相组分以及气相组分;所述气相组分去往气相精馏塔精馏之后得到醋酸产品,所述液相组分返回所述羰基化反应釜继续反应。本发明的反应系统通过对铱催化剂进行很好的回收,并对产物进行进一步纯化,提高了醋酸产品的质量,也扩大了醋酸的市场应用面。
Description
技术领域
本发明涉及醋酸制备领域,具体而言,涉及一种甲醇羰基化制醋酸的反应系统及方法。
背景技术
醋酸是一种非常重要的化工产品,由其衍生出来的产品达几百种,被广泛的应用于医药、农药、食品以及其它多个相关行业。目前,甲醇羰基化是工业上应用最广泛的生产醋酸技术路线。工业上甲醇羰基化制醋酸的催化剂历经BASF公司开发的钴基催化剂、孟山都公司开发的铑基催化剂以及BP公司开发的铱基催化剂三个阶段,其中,铱基催化剂具有价格相对便宜、含水量低以及催化活性高等特点,已经成为甲醇羰基化生产醋酸的主流催化剂。
但是在整个反应流程中,铱基催化剂的存在会随着物料进入到各个反应设备中造成设备阻塞,且使得制备得到的醋酸产品纯度不够,影响产品的品质。
有鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种反应系统,该反应系统通过对铱催化剂进行很好的回收,并对产物进行进一步纯化,提高了醋酸产品的质量,也扩大了醋酸的市场应用面。
本发明的第二目的在于提供一种采用上述反应系统进行制醋酸的反应方法,该反应方法操作简便,得到的醋酸纯度高,产品品质高,值得广泛推广进行应用。
为了实现本发明的上述目的,特采用以下技术方案:
本发明提供了一种甲醇羰基化制醋酸的反应系统,包括:依次连接的羰基化反应釜以及闪蒸罐,所述羰基化反应釜内同时通入CO和甲醇作为原料进行羰基化反应,所述羰基化反应釜内装填有铱基催化剂;
所述羰基化反应釜出来的羰基化产物进入所述闪蒸罐闪蒸得到液相组分以及气相组分;
所述气相组分去往气相精馏塔精馏之后得到醋酸产品,所述液相组分返回所述羰基化反应釜继续反应。
本发明提供的甲醇羰基化制醋酸的反应系统通过对羰基化反应产物进行充分纯化,提高了产物的纯化效果,并提升了产品质量,尤其是通过气液相进行分离后,将底部的液相可以重新返回到羰基化反应釜进行继续反应,从而提高了反应原料的利用率。
优选地,还包括催化剂捕捉器,所述催化剂捕捉器通过管道与所述闪蒸罐的顶部连接,以用于捕捉所述气相组分中的催化剂。通过催化剂捕捉器对气相中的催化剂进行捕捉后,这样也能实现对催化剂充分的回收利用。
优选地,所述催化剂捕捉器的顶部与所述气相精馏塔的侧壁连接,经过气相精馏塔纯化后得到的醋酸产品从所述气相精馏塔的底部采出。经过精馏塔之后,最终产品醋酸从塔底出料。
优选地,还包括气液分离罐,所述气液分离罐与所述羰基化反应釜的顶部连接,以用于从所述羰基化反应釜顶部出来的气相进行气液分离后将液相重新返回到所述羰基化反应釜。由于羰基化反应釜反应过程中塔顶出来的物质也含有部分的原料,为了充分回收这部分原料,通过在羰基化反应釜的旁侧设置气液分离罐从而将气液分离后,液相重新返回到羰基化反应釜进行反应。
优选地,还包括甲醇储罐,所述甲醇储罐与所述羰基化反应釜连接,以用于将甲醇输送入所述羰基化反应釜内部。
优选地,还包括一氧化碳储罐,所述一氧化碳储罐与所述羰基化反应釜连接,以用于将CO输送入所述羰基化反应釜内部。
来自一氧化碳储罐的CO以及来自甲醇储罐的甲醇通入到羰基化反应釜中进行反应,从而充分保证了羰基化反应的原料来源。
本发明除了提供了一种甲醇羰基化制醋酸的反应系统,还提供了一种甲醇羰基化制醋酸的反应方法,该反应方法包括如下步骤:
甲醇与CO在铱基催化剂存在条件下进行羰基化反应,反应产物经过闪蒸、精馏得到醋酸。
优选地,所述铱基催化剂以2-乙烯吡啶和乙烯基二苯基膦形成的共聚物为配体,与铱化合物配位反应得到,所述羰基化反应的反应压力为1.5-2MPa之间,反应温度为170-220℃。
上述铱的添加量是以具体的铱元素来计算。
通过相关研究表明,以共聚物作为配体的甲醇羰基化催化剂具有活性高、设备腐蚀低以及稳定性高的诸多优点,并且催化剂金属上电子云的密度越大,该催化剂的催化活性越高。那么为了获得较高活性的催化剂,本发明设计合成了两种供电子能力比较强的2-乙烯吡啶和乙烯基二苯基膦形成的共聚物作为配体,通过将活性金属铱与供电子能力比较强的2-乙烯吡啶上的N和乙烯基二苯基膦上的P发生配位反应,增加活性金属铱上的电子云密度,提高铱基催化剂的催化活性,尤其是在进行甲醇羰基化反应生产醋酸的过程中,由于催化活性高能够保证在反应压力比较低的情况下依然能够具有较高的甲醇转化率,相比于传统反应压力都需要在4MPa左右的情况,本发明能够保证甲醇羰基化反应生产醋酸的反应压力降低在2MPa左右,甲醇转化率都能维持在97%以上,甚至可高达99%。
本发明之所以需要控制铱与共聚物之间的比例,是因为铱作为整个催化体系的活性中心,加入量过少会影响催化活性,而加入量过多,可能导致部分铱未与共聚物配体配位,而未配位的金属铱不仅催化活性低,而且难以回收,甚至可能影响反应的选择性。
优选地,2-乙烯吡啶和乙烯基二苯基膦的摩尔比为(5-7):(3-5)。之所以控制在这样的比例范围内,是因为单体聚合过程是自由基引发的聚合反应,使得催化剂结构中存在N→Ir以及P→Ir两种强弱不同的配位单元,通过调控聚合条件,可以使N和P同时与Ir配位成为主要的配位形式。这样,一方面可以利用N和Ir之间的强配位作用使催化剂主体处于稳定状态,另一方面,相对较弱的P→Ir配位键易于解离,这样有助有碘甲烷的氧化加成反应,而这一步骤往往也是甲醇羰基化反应过程的控制步骤,所以只有通过控制两个单体之间的比例,才能达到控制聚合反应的目的,这也是通过大量实践后所得到的。
优选地,所述催化剂还包括促进剂钌化合物,其中钌元素与铱元素的摩尔比为(4-6):1。
优选地,所述促进剂钌化合物的类型为Ru(CO)4I2、RuCl3、[Ru(CO)4I2]2中的任意一种或几种的混合;
优选地,所述铱化合物的类型为IrCl3、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2Cl]2或Ir(OAc)3中的任意一种或几种的混合。
通过将铱催化剂与共聚物进行配合后得到的催化剂较以往的铱基催化剂催化活性优异,尤其能够显著提高甲醇羰基化反应生产醋酸的原料转化率以及产物的产率。以往的共聚物配体相对来说由于从配合机理上来说通过配位后对金属电子密度的影响较大,最终会直接影响到金属铱的催化效果,所以发明人通过诸多实践之后发现通过采用本发明特定的聚合物能够显著提高催化剂的催化效果。
本发明除了提供了上述催化剂的配方,还提供了上述铱配合物催化剂的制备方法,包括如下步骤:
将2-乙烯吡啶、乙烯基二苯基膦、溶剂、引发剂进行聚合反应,得到共聚物配体;
将所述共聚物配体与钌化合物、促进剂搅拌混合。
优选地,聚合反应的温度为60-70℃,聚合反应的时间为8-12h。
优选地,引发剂的加入量为2-乙烯吡啶、乙烯基二苯基膦质量的1-3wt%。
优选地,搅拌混合的时间为30-60min。
优选地,溶剂为苯、甲苯中的其中一种。
优选地,所述引发剂为过氧化二苯甲酰。
通过将制备方法中的各个参数调控在适宜的范围内,能够显著提高制备得到的催化剂的性能。
总之,通过采用上述制备方法所得到的催化剂可以较好的应用在甲醇羰基化催化反应生产醋酸的过程中,对于现在比较主流的生产工艺及生产装置均具有较好的适用性。
具体进行反应催化过程中,铱基催化剂加入量以铱计为500~5000ppm,水在整个反应体系中的质量分数为5%,碘甲烷在整个反应体系中质量分数为6%,CO压力在1.5-2MPa,反应温度为170-220℃。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
(1)本发明提供的反应系统通过对铱催化剂进行很好的回收,并对产物进行进一步纯化,提高了醋酸产品的质量,也扩大了醋酸的市场应用面;
(2)本发明提供的反应系统进行制醋酸的反应方法,该反应方法操作简便,得到的醋酸纯度高,产品品质高。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述,各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的,而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中,用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中:
图1为本发明实施例1提供的甲醇羰基化制醋酸的反应系统的结构示意图。
图2为本发明实施例2提供的产物气相色谱图。
附图说明:
10-羰基化反应釜、20-闪蒸罐、30-催化剂捕捉器、40-气相精馏塔、50-气液分离罐、60-甲醇储罐、70-一氧化碳储罐。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,但是本领域技术人员将会理解,下列所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例,仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中,需要说明的是,术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制。此外,术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中,需要说明的是,除非另有明确的规定和限定,术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或一体地连接;可以是机械连接,也可以是电连接;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连,可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言,可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
为了更加清晰的对本发明中的技术方案进行阐述,下面以具体实施例的形式进行说明。
实施例1
参阅图1所示,为本发明实施例提供的甲醇羰基化制醋酸的反应系统,其主要包括依次连接的羰基化反应釜10以及闪蒸罐20,羰基化反应釜10同时通入CO和甲醇,CO来自一氧化碳储罐70,一氧化碳储罐70与羰基化反应釜10连接,以用于将CO输送入羰基化反应釜10内部,甲醇来自甲醇储罐60,甲醇储罐60与羰基化反应釜10连接,以用于将甲醇输送入羰基化反应釜10内部,并在羰基化反应釜10内装填1kg的铱基催化剂,该催化剂的制备方法包括:准确量取100mol的2-乙烯吡啶和100mol的乙烯基二苯基膦,向其中加入过氧化二苯甲酰600g和24L的甲苯溶剂,在65℃下反应12h后得到共聚物配体,随后称取5kg共聚物配体溶于甲醇中,向其中加入2-乙烯吡啶与乙烯基二苯基膦总质量的10wt%的氯化铱,在室温下搅拌30min后,用乙醚沉淀,经洗涤、干燥后得到铱基催化剂。
进行羰基化反应过程中,还加入了促进剂水合氯化钌2kg,甲醇10L,碘甲烷2L,水30L,反应体系中压力控制在1.5MPa,在温度为180℃下反应12h,最后测定甲醇转化率为97%。
从羰基化反应釜10顶部出来的气相经过与羰基化反应釜10相连的气液分离罐50气液分离后,分离出的气相可以后续回收利用,分离出的液相重新返回到羰基化反应釜10中继续进行反应。
从羰基化反应釜10侧壁出来的羰基化产物进入所述闪蒸罐20闪蒸得到液相组分以及气相组分,液相组分从闪蒸罐20的底部返回到羰基化反应釜10中继续进行反应,气相组分经过与闪蒸罐20顶部连接的催化剂捕捉器30,以实现对气相组分中的催化剂粉末进行捕捉后,再去往气相精馏塔40继续精馏,精馏后的醋酸产品从气相精馏塔40的塔釜采出。
实施例2
该实施例提供的甲醇羰基化制醋酸的反应系统,主要包括依次连接的羰基化反应釜10以及闪蒸罐20,羰基化反应釜10同时通入CO和甲醇,CO来自一氧化碳储罐70,一氧化碳储罐70与羰基化反应釜10连接,以用于将CO输送入羰基化反应釜10内部,甲醇来自甲醇储罐60,甲醇储罐60与羰基化反应釜10连接,以用于将甲醇输送入羰基化反应釜10内部,并在羰基化反应釜10内装填1kg的铱基催化剂,该催化剂的制备方法包括:准确量取200mol的2-乙烯吡啶和100mol的乙烯基二苯基膦,向其中加入过氧化二苯甲酰860g和34L的甲苯溶剂,在70℃下反应10h后得到共聚物配体,随后称取5kg共聚物配体溶于甲醇中,向其中加入2-乙烯吡啶与乙烯基二苯基膦总质量的10wt%的氯化铱,在室温下搅拌30min后,用乙醚沉淀,经洗涤、干燥后得到铱基催化剂。
进行羰基化反应过程中,还加入了促进剂水合氯化钌2kg,甲醇10L,碘甲烷2L,水30L,反应体系中压力控制在2MPa,在温度为220℃下反应12h,最后测定甲醇转化率为98%,具体结果可见图2的气相色谱图。
从羰基化反应釜10顶部出来的气相经过与羰基化反应釜10相连的气液分离罐50气液分离后,分离出的气相可以后续回收利用,分离出的液相重新返回到羰基化反应釜10中继续进行反应。
从羰基化反应釜10侧壁出来的羰基化产物进入所述闪蒸罐20闪蒸得到液相组分以及气相组分,液相组分从闪蒸罐20的底部返回到羰基化反应釜10中继续进行反应,气相组分经过与闪蒸罐20顶部连接的催化剂捕捉器30,以实现对气相组分中的催化剂粉末进行捕捉后,再去往气相精馏塔40继续精馏,精馏后的醋酸产品从气相精馏塔40的塔釜采出。
实施例3
其他操作步骤与实施例2一致,只是2-乙烯吡啶和乙烯基二苯基膦的摩尔比为5:3,通过测定甲醇转化率为97%。
实施例4
其他操作步骤与实施例2一致,只是2-乙烯吡啶和乙烯基二苯基膦的摩尔比为7:5,通过测定甲醇转化率为98%。
实施例5
其他操作步骤与实施例2一致,只是2-乙烯吡啶和乙烯基二苯基膦的摩尔比为8:1,通过测定甲醇转化率为80%。
实施例6
其他操作步骤与实施例2一致,只是水合氧化钌中的钌元素与铱基催化剂中的铱元素的摩尔比为4:1,通过测定甲醇转化率为97%。
实施例7
其他操作步骤与实施例2一致,只是水合氧化钌中的钌元素与铱基催化剂中的铱元素的摩尔比为6:1,通过测定甲醇转化率为99%。
实施例8
其他操作步骤与实施例2一致,只是水合氧化钌中的钌元素与铱基催化剂中的铱元素的摩尔比为5:1,通过测定甲醇转化率为99%。
实施例9
其他操作步骤与实施例2一致,氯化铱加入比例调整成5wt%,通过测定甲醇转化率为97%。
实施例10
其他操作步骤与实施例2一致,氯化铱加入比例调整成12wt%,通过测定甲醇转化率为98%。
比较例1
按照专利CN101693209A中的实施例4进行实施,甲醇转化率为94%。
比较例2
具体操作步骤与实施例2一致,只是乙烯基二苯基膦采用丙烯酸甲酯替代,最后测定甲醇转化率为80%,究其原因有可能是因为压力太低对催化剂的催化活性有影响,所以转化率降低较多。
在上述实施例中,泵体的个数并没有具体要求,可根据需要在相应的位置设置。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (4)
1.一种甲醇羰基化制醋酸的反应方法,其特征在于,反应装置包括依次连接的羰基化反应釜以及闪蒸罐,所述羰基化反应釜内同时通入CO和甲醇作为原料进行羰基化反应,所述羰基化反应釜内装填有铱基催化剂;
所述羰基化反应釜出来的羰基化产物进入所述闪蒸罐闪蒸得到液相组分以及气相组分;
所述气相组分去往气相精馏塔精馏之后得到醋酸产品,所述液相组分返回所述羰基化反应釜继续反应;
还包括催化剂捕捉器,所述催化剂捕捉器通过管道与所述闪蒸罐的顶部连接,以用于捕捉所述气相组分中的催化剂;
所述催化剂捕捉器的顶部与所述气相精馏塔的侧壁连接,经过气相精馏塔纯化后得到的醋酸产品从所述气相精馏塔的底部采出;
上述甲醇羰基化制醋酸的反应方法,包括如下步骤:
甲醇与CO在铱基催化剂存在条件下进行羰基化反应,反应产物经过闪蒸、精馏得到醋酸;
所述铱基催化剂以摩尔比为(5-7):(3-5)的2-乙烯吡啶和乙烯基二苯基膦形成的共聚物为配体,与铱化合物配位反应得到,催化剂还包括有钌化合物,钌元素与铱元素的摩尔比为(4-6):1,所述羰基化反应的反应压力为1.5-2MPa之间,反应温度为170-220℃。
2.根据权利要求1所述的反应方法,其特征在于,所述反应装置还包括气液分离罐,所述气液分离罐与所述羰基化反应釜的顶部连接,以用于从所述羰基化反应釜顶部出来的气相进行气液分离后将液相重新返回到所述羰基化反应釜。
3.根据权利要求1-2任一项所述的反应方法,其特征在于,所述反应装置还包括甲醇储罐,所述甲醇储罐与所述羰基化反应釜连接,以用于将甲醇输送入所述羰基化反应釜内部。
4.根据权利要求1-2任一项所述的反应方法,其特征在于,所述反应装置还包括一氧化碳储罐,所述一氧化碳储罐与所述羰基化反应釜连接,以用于将CO输送入所述羰基化反应釜内部。
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