CN1105096C - 甲醇羰基化合成乙酸、乙酐的共聚物配体铑催化剂及其制法 - Google Patents

Abstract

一种共聚物配体铑催化剂及其羰基化制备乙酸、乙酐的方法。以丙烯酸酯类或马来酸酐与2-乙烯吡啶、4-乙烯吡啶，丙烯腈或丙烯胺等可聚合的含有极性原子的烯类单体共同形成交联或非交联的共聚物在强碱作用下的水解产物为配体，与铑化合物及无机盐作用下，配合形成高分子铑催化剂；在用于羰基化制备乙酸，乙酐反应中具有对反应介质适应性强，活性高，选择性高的特点。

Description

甲醇羰基化合成乙酸、乙酐的共聚物 配体铑催化剂及其制法

本发明涉及一种共聚物配体铑催化剂及其制法，以及用该催化剂进行甲醇羰基化制备乙酸、乙酐的方法。

一氧化碳与甲醇和乙酸甲酯在可溶性铑的作用下，生产乙酸，乙酐是在70年代以来，Monsanto和BP公司发明和发展起来的新型催化工艺，该工艺目前占有乙酸，乙酐市场的70％以上的份额。

在可溶性小分子铑配合物的甲醇均相羰基化反应中，其活性物种为二羰基二碘铑(I)阴离子配合物，例如Rh(CO)₂I₂ ^-N⁺R₄，在催化反应过程中由于配合物不稳定，极易转化为二羰基四碘铑(III)如Rh(CO)₂I₄ ^-N⁺R₄而失去活性，为了维持整个反应系统的活性中心的存在，在整个反应体系中除了保持一氧化碳的分压外，还要添加大量的氢碘酸和其他辅助极性溶剂，其中，目前较为广泛使用的用于甲醇羰基化制备乙酸的小分子催化体系，其基本组成为甲醇，铑催化剂，氢碘酸，水和乙酸，其中酸和水的含量为整个体系中的70％以上。这种体系对反应过程的材质要求很高，而且还带来一定的水煤气副反应等不利因素。

大量研究表明，在上述体系中添加含有杂原子的有机小分子化合物，如吡啶，吡咯，有机瞵等化合物，以及在体系中添加无机盐如LiCl，乙酸锂，都能在一定程度上改善催化活性及催化选择性，但效果不太明显。

为了改善这些缺点，许多研究将可溶性铑沉积在固体载体上作为催化剂，在高温下，以甲醇，碘甲烷和一氧化碳的气体混合物通过气-固相反应生成乙酸，但这种工艺消耗大量的助催化剂碘甲烷，反应过程中的积碳严重，反应的稳定性差等缺点，未能进行到工业化的阶段。

还有很多研究集中在以聚合物为催化剂的配体的研究，使铑催化剂形成多相化来进行研究，这些聚合物多为含有杂原子的交联高分子，其典型的配体结构为：

这种结构的配体与铑形成的配合物，易于与亲核试剂形成氧化加成反应形成六配位的铑化合物而失去活性，不能改进上述催化体系。

中国科学院化学所曾提出(CN1004750，1989年)以2-乙烯吡啶与丙烯酸酯为配体形成了高分子铑催化剂，在一定程度上改善了上述的缺点，能够在低温，低压，高活性低腐蚀，无须添加任何水和极性酸的条件下高活性高选择性将甲醇羰基化为乙酸和乙酸甲酯，但是该催化剂体系只能在甲醇中具有较好的溶解性和溶胀性，在水中和酸中不能溶解。这一缺点为将之使用到目前大多数的甲醇羰基化反应设备上形成了障碍，阻碍了该催化剂在工业化的进程。

本发明针对上述的研究背景，针对目前的甲醇羰基化生产乙酸的成熟工艺，提出了一种能够应用于可溶性小分子铑催化剂的生产工艺的新型甲醇羰基化高分子铑催化剂，以解决小分子铑催化剂羰基化反应中的缺点和2-乙烯吡啶与丙烯酸酯为配体的高分子铑催化剂在原有工艺溶解性不好的缺点。

为了实现上述目的，本发明提供一种甲醇羰基化合成乙酸、乙酐的共聚物配体催化剂，这种高分子铑催化剂中的有效结构可用下述通式(I)表示：

式中，R：

    B：BPH₄、BH₄或I；

    X：CO、Cl、I或Br；

    a、b、m、n、p＝1～100，其中a、b最好为1～5，而m、n、p最好为1～10。

在上述的催化剂中，铑含量为催化剂的0.1-15重量％。

另外，本发明还提供了一种制备上述高分子铑催化剂的方法，包括共聚物配体的制备和含铑催化剂的制备，其特征在于共聚物配体的制备是以丙烯酸酯类或马来酸酐与含有极性原子的烯类单体共同形成的共聚物在强碱作用下进行水解而得到；铑催化剂的制备是将上述配体与铑化合物及无机盐作用下，配合形成高分子铑催化剂。

对于本发明所用的高分子配体是通过在高分子链中引入亲水基团改善高分子的溶解性。将2-乙烯吡啶或4-乙烯吡啶与马来酸酐或丙烯酸酯反应或交联共聚物经过水解反应后，使丙烯酸酯或马来酸酐的集团形成含有有机酸的高分子配体，其结构可用下述通式II表示：其中，R、a、b、m、n、p所表示的意义与上述通式(I)相同。上述的高分子配体的制备按下列步骤进行：

1.以丙烯酸酯或马来酸酐与2-乙烯吡啶、4-乙烯吡啶，丙烯腈或丙烯胺等可聚合的含有极性原子的烯类单体。以自由基引发剂在苯或甲苯为溶剂，在30-80℃的温度下。以溶液或悬浮聚合的方法聚合而成反应2-20小时后用乙醚终止并沉淀出聚合物，真空干燥，制的高分子共聚物。

其中，配体中至少含有一种2-乙烯吡啶、4-乙烯吡啶，丙烯腈或丙烯胺等可聚合的含有极性原子的烯类单体，与丙烯酸酯或马来酸酐可以分别形成二元，三元或多元共聚物配体，其中含极性原子的烯类单体的含量为1-90-mol％。

2.将高分子共聚物溶解或溶胀于在甲醇溶液中，加入强碱如NaOH，KOH，进行水解反应，使丙烯酸酯或马来酸酐水解为相应的含有有机酸基团的高分子配体。

3.若在上述1的聚合体系中引入双官能团的单体，例如二乙烯苯，甲基丙烯酸双酯或丙烯酸双酯作为交联剂，通过悬浮聚合即可合成交联的高分子共聚物(交联度为1-80％)。利用所得到的合成交联的高分子共聚物，按上述2同样方法得到含有有机酸基团的高分子配体。

高分子铑催化剂的制法是按下列步骤进行的：

1.将交联或未交联的高分子配体溶于或悬浮于溶剂，例如甲醇，水，乙醇或丙酮中，于室温搅拌10-30分。

2.将铑化合物RhCl₃，RhI₃，RhBr₃，Rh₂(CO)₄Cl₂，Rh₂(CO)₄Br₂或Rh₂(CO)₄I₂的甲醇溶液缓慢加入到高分子配体溶液中，搅拌10-30分，于40-60℃条件下通入CO反应30-100分。

3.然后加入无机盐，如NaBPh₄，NaBH₄，LiI(Na：Rh＝1-5mol或Li：Rh＝1-5mol)，出现大量沉淀后用乙醚洗涤，真空干燥得到本发明的用上述式(I)表示的含铑高分子催化剂，铑含量为0.1-15-wt％。

本发明所述的高分子铑催化剂，可用于羰基化制备乙酸，乙酐其制备过程为：用一氧化碳反复置换高压釜中的空气，然后，依次加入甲醇，乙酸甲酯，水，乙酸或氢碘酸；助催化剂为碘甲烷，氢碘酸或碘；高分子铑催化剂，在160-220℃，CO压力为5-7MPa条件下进行催化反应0.5-2.5小时。

本发明的高分子铑催化剂具有以下特点：

1.本发明所采用的配体是丙烯酸酯或马来酸酐与2-乙烯吡啶、4-乙烯吡啶，丙烯腈或丙烯胺等可聚合的含有极性原子的烯类单体。以自由基引发剂在苯或甲苯为溶剂，在一定温度下，以溶液或悬浮聚合的方法聚合而成。其中含极性原子的烯类单体的含量为1-90-mol％。在聚合过程中引入双官能团的单体，例如二乙烯苯，甲基丙烯酸双酯或丙烯酸双酯作为交联剂可得到交联的高分子共聚物。将高分子共聚物溶解或溶胀于在甲醇溶液中，加入强碱如NaOH，KOH，进行水解反应，使丙烯酸酯或马来酸酐水解为相应的含有有机酸基团的高分子配体。

2.高分子铑催化剂的制法是将交联或非交联的高分子配体溶于或悬浮于甲醇，水，乙醇或丙酮中。将铑化合物RhCl₃，RhI₃，RhBr₃，Rh₂(CO)₄Cl₂，Rh₂(CO)₄Br₂，Rh₂(CO)₄I₂，的甲醇溶液缓慢加入到高分子配体溶液中，然后加入无机盐，得到含铑高分子催化剂。催化剂具有储存稳定性，在200℃条件下分解，红外光谱的研究中表明，在2000-2100cm^-1之间有羰基特征吸收峰；从X光光电子能谱表明，其在N_1s和O_1s的结合能都比相应的高分子配体的结合能有所提高，而Rh_3d ^5/2结合能比相应的铑结合能有所提高，表明高分子铑催化剂中，铑是与N，O配位形态存在。

3.该高分子铑催化剂是阳离子型催化剂，而且在高分子配体中含有大量的空配位基团，这种有机酸基团为高分子溶解或高度溶胀于水和乙酸介质中提供的保障。

4.本发明所述的高分子铑催化剂可应用于羰基化反应。该反应为高反应速度和耐高温的反应，其温度可达到220℃，催化速率700-1000g乙酸/gRh.h。该反应具有高选择性，其二氧化碳的比例为0-0.5％(mol)；由于该反应中降低了水煤气反应，大大降低了氢气对材质的腐蚀；该反应体系中的RhI₃沉淀含量为＜6ppb，是一个均相的铑催化剂体系；该反应可以采用简单的普通蒸馏的方式进行催化剂和产品的分离，在室温下催化剂不会反应生成RhI₃沉淀；该催化剂具有优异的催化稳定性，在惰性气体的条件下进行24小时蒸煮，催化剂活性不降低，不出现RhI₃沉淀。

下面通过实施例对本发明的技术给予进一步详细的说明。

实施例1

将丙烯酸甲酯-2-乙烯吡啶高分子共聚物(2-乙烯吡啶含量为10-mol％)。溶解于在甲醇溶液中，加入NaOH，进行水解反应24小时，使水解为含有有机酸基团的高分子配体。将高分子配体溶于或悬浮于甲醇中，于室温搅拌10分。

将Rh₂(CO)₄Cl₂的甲醇溶液缓慢加入到高分子配体溶液中，搅拌10分，于50℃条件下通入CO反应30分，然后加入NaBPh₄(B：Rh＝1.5mol)，出现大量沉淀后用乙醚洗涤三次，真空干燥得到含铑高分子催化剂，铑含量为1％(wt％)。

将一氧化碳压入高压釜中置换其中的空气三次，加入乙酸105ml，甲醇380ml，氢碘酸6ml，在160℃，含铑高分子催化剂2.2g，CO压力为5MPa条件下进行催化反应2.5小时。产物分析为甲醇1％，乙酸甲酯10.7％，二甲醚12.5％，乙酸65.3％，二氧化碳0.16％(mol％)。其活性为800g乙酸/gRh.h。

实施例2

将马来酸酐-4-乙烯吡啶高分子共聚物(4-乙烯吡啶含量为4-mol％)。溶解于在甲醇溶液中，加入强碱如KOH，进行水解反应24小时，使丙烯酸酯水解为含有有机酸基团的高分子配体。将高分子配体溶于或悬浮于丙酮中，于室温搅拌30分。

将Rh₂(CO)₄I₂的甲醇溶液缓慢加入到高分子配体溶液中，搅拌30分，于50℃条件下通入CO反应10分，然后加入NaBH₄(B：Rh＝1.5mol)，出现大量沉淀后用乙醚洗涤三次，真空干燥得到含铑高分子催化剂，铑含量为0.5％(wt％)。

将一氧化碳压入高压釜中置换其中的空气三次，加入乙酸75ml，乙酸甲酯180ml，氢碘酸25ml，碘甲烷20ml，在160℃，含铑高分子催化剂6.2g，CO压力为6MPa条件下进行催化反应2.0小时。产物分析为乙酸甲酯10.7％，乙酸16.2％，乙酐20.1％二氧化碳0.06％(mol％)。其活性为610g乙酸/gRh.h。

实施例3

将丙烯酸乙酯-4-乙烯吡啶高分子共聚物(4-乙烯吡啶含量为21-mol％)。溶解于在甲醇溶液中，加入KOH，进行水解反应16小时，使水解为含有有机酸基团的高分子配体。将高分子配体溶于或悬浮于甲醇中，于室温搅拌15分。

将Rh₂(CO)₄Br₂的甲醇溶液缓慢加入到高分子配体溶液中，搅拌20分，于50℃条件下通入CO反应20分，然后加入NaBPh₄(B：Rh＝2mol)，出现大量沉淀后用乙醚洗涤三次，真空干燥得到含铑高分子催化剂，铑含量为1.5％(wt％)将一氧化碳压入高压釜中置换其中的空气三次，加入甲醇190ml，氢碘酸16ml，在140℃，含铑高分子催化剂2.0g，CO压力为5MPa条件下进行催化反应2.5小时。产物分析为甲醇2％，乙酸甲酯30.7％，二甲醚8.5％，乙酸30.3％，二氧化碳0.02％(mol％)。其活性为756g乙酸/gRh.h。实施例4

将丙烯酸甲酯-2-乙烯吡啶高分子共聚物-甲基丙烯酸双酯(2-乙烯吡啶含量为10-mol％)(交联度为15％)。溶胀于在丙酮溶液中，加入NaOH，进行水解反应24小时，使水解为含有有机酸基团的交联型高分子配体。

将高分子配体溶于或悬浮于甲醇中，于室温搅拌10分。将Rh₂(CO)₄Cl₂的甲醇溶液缓慢加入到高分子配体溶液中，搅拌10分，于50℃条件下通入CO反应30分，然后加入NaBPh₄(B：Rh＝1.5mol)，用乙醚洗涤三次，真空干燥得到含铑高分子催化剂，铑含量为1％(wt％)。

将一氧化碳压入高压釜中置换其中的空气三次，加入乙酸105ml，乙酸甲酯380ml，氢碘酸6ml，碘甲烷25ml，在170℃，含铑高分子催化剂2.2g，CO压力为6.5MPa条件下进行催化反应2.5小时。产物分析为乙酸甲酯10.7％，二甲醚3.5％，乙酸53.3％，二氧化碳0.16％(mol％)，乙酐30.2％。其活性为615g乙酐/gRh.h。

实施例5

将丙烯酸甲酯-2-乙烯吡啶高分子共聚物-二乙烯苯(2-乙烯吡啶含量为10-mol％)(交联度为10％)。溶胀于在丙酮溶液中，加入NaOH，进行水解反应24小时，使水解为含有有机酸基团的交联型高分子配体。

将高分子配体溶于或悬浮于甲醇中，于室温搅拌10分。将RhCl₃的甲醇溶液缓慢加入到高分子配体溶液中，搅拌10分，于50℃条件下通入CO反应30分，然后加入NaBPh₄(B：Rh＝1.5mol)，用乙醚洗涤三次，真空干燥得到含铑高分子催化剂，铑含量为1.7％(wt％)。

将一氧化碳压入高压釜中置换其中的空气三次，加入乙酸105ml，乙酸甲酯380ml，氢碘酸6ml，碘甲烷25ml，在160℃，含铑高分子催化剂1.9g，CO压力为6.5MPa条件下进行催化反应1.5小时。产物分析为乙酸甲酯18.4％，乙酸2.3％，乙酐30.2％。其活性为557g乙酐/gRh.h。

Claims (10)

1.一种共聚物配体铑催化剂，其特征在于结构用通式(I)表示：式中，R

    B：BPH₄、BH₄或I；

    X：CO、Cl、I或Br；

    a、b、m、n、p＝1～100。

2.根据权利要求1所述的共聚物配体铑催化剂，其特征在于铑含量为催化剂的0.1-15重量％。

3.一种共聚物配体铑催化剂的制备方法，包括共聚物配体的制备和含铑催化剂的制备，其特征在于共聚物配体的制备是以丙烯酸酯类或马来酸酐与含有极性原子的烯类单体共同形成的共聚物在强碱作用下进行水解而得到；铑催化剂的制备是将上述配体与铑化合物及无机盐作用下，配合形成高分子铑催化剂。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于在制备共聚物配体时加入交联剂，得到交联的共聚物配体，其交联剂为二乙烯苯、甲基丙烯酸双酯或丙烯酸双酯，并且交联度为1-80％。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于配体的制备中，所述烯类单体为：2-乙烯吡啶、4-乙烯吡啶，丙烯腈或丙烯胺。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于配体按下列步骤合成：

1)以丙烯酸酯类或马来酸酐与含有极性原子的烯类单体，以自由基引发剂在苯或甲苯为溶剂中，在30-80℃的温度下，以溶液聚合或悬浮聚合法共聚而成未交联的共聚物，或再向其中加入交联剂而合成的交联的共聚物；

2)将上述共聚物溶解或溶胀于在甲醇溶液中，加入强碱NaOH或KOH，进行水解反应，使共聚物中丙烯酸酯或马来酸酐水解为相应的含有有机酸基团的高分子配体。

7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所用的铑化合物为RhCl₃、RhI₃、RhBr₃、Rh₂(CO)₄Cl₂、Rh₂(CO)₄Br₂或Rh₂(CO)₄I₂。

8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于无机盐为NaBPh₄、NaBH₄或LiI，其中Na：Rh＝1-5mol或Li：Rh＝1-5mol。

9.如权利要求3、7或8所述的制备方法，其特征在于铑催化剂是按下列步骤合成的：

1)将交联或非交联的高分子配体溶于或悬浮于甲醇，水，乙醇或丙酮中，于室温搅拌10-30分；

2)将铑化合物的甲醇溶液缓慢加入到高分子配体溶液中，搅拌10-30分，于40-60℃条件下通入CO反应30-100分；

3)加入无机盐，出现大量沉淀后用乙醚洗涤，真空干燥得到含铑催化剂。

10.一种权利要求1所述共聚物配体铑催化剂用于甲醇羰基化制备乙酸、乙酐。