JP7372101B2 - ビス（４－ヒドロキシ安息香酸）１，４－シクロヘキサンジイルビスメチレンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ビス（４－ヒドロキシ安息香酸）１，４－シクロヘキサンジイルビスメチレンの製造方法に関する。
ビス（４－ヒドロキシ安息香酸）１，４－シクロヘキサンジイルビスメチレンのような脂肪族環を有するジフェノール化合物については、その構造的特徴から、樹脂の改質剤や感熱記録材料の顕色剤としての用途が提案されている（特許文献１）。
ビス（４－ヒドロキシ安息香酸）１，４－シクロヘキサンジイルビスメチレンの製造方法としては、４－ヒドロキシ安息香酸と１，４－シクロヘキサンジメタノールとを有機スズ化合物などの金属触媒の存在下で反応させる方法（特許文献２）、あるいは、４－ヒドロキシ安息香酸メチルと１，４－シクロヘキサンジメタノールとをエステル交換させる方法（特許文献３）が知られている。
しかしながら、前者の方法は、工業的に扱い難い金属触媒を使用するものであり、また、反応温度も２００℃を超えるため製造設備が制限されるという問題があった。また、後者のエステル交換法は、原料４－ヒドロキシ安息香酸から中間体としてメチルエステル体を製造する工程が必要となるため、経済的に不利になるという問題があった。
本発明の目的は、金属触媒を使用することなく、高純度のビス（４－ヒドロキシ安息香酸）１，４－シクロヘキサンジイルビスメチレンを製造する方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、４－ヒドロキシ安息香酸を原料として、簡易かつ安価に製造する方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題に鑑み、ビス（４－ヒドロキシ安息香酸）１，４－シクロヘキサンジイルビスメチレンの製造方法について鋭意検討した結果、酸触媒および溶媒存在下で４－ヒドロキシ安息香酸と１，４－シクロヘキサンジメタノールとを反応させることにより、高純度のビス（４－ヒドロキシ安息香酸）１，４－シクロヘキサンジイルビスメチレンを得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕酸触媒の存在下、溶媒中で４－ヒドロキシ安息香酸１モル当量に対し、１，４－シクロヘキサンジメタノール０．３～０．８モル当量を反応させる工程を含む、式（１）
で表されるビス（４－ヒドロキシ安息香酸）１，４－シクロヘキサンジイルビスメチレンの製造方法。
〔２〕４－ヒドロキシ安息香酸１００質量部に対して、酸触媒０．１～１０質量部を存在させる、〔１〕に記載の方法。
〔３〕酸触媒は、芳香族スルホン酸類、硫酸、塩酸、リン酸および硝酸からなる群から選択される１種以上である、〔１〕または〔２〕に記載の方法。
〔４〕酸触媒は、ｐ－トルエンスルホン酸である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の方法。
〔５〕溶媒は、クロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ニトロベンゼン、テトラヒドロフラン、４－メチルテトラヒドロピラン、ジオキサン、アニソール、ジフェニルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、および軽油からなる群から選択される１種以上である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の方法。
〔１〕酸触媒の存在下、溶媒中で４－ヒドロキシ安息香酸１モル当量に対し、１，４－シクロヘキサンジメタノール０．３～０．８モル当量を反応させる工程を含む、式（１）
〔２〕４－ヒドロキシ安息香酸１００質量部に対して、酸触媒０．１～１０質量部を存在させる、〔１〕に記載の方法。
〔３〕酸触媒は、芳香族スルホン酸類、硫酸、塩酸、リン酸および硝酸からなる群から選択される１種以上である、〔１〕または〔２〕に記載の方法。
〔４〕酸触媒は、ｐ－トルエンスルホン酸である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の方法。
〔５〕溶媒は、クロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ニトロベンゼン、テトラヒドロフラン、４－メチルテトラヒドロピラン、ジオキサン、アニソール、ジフェニルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、および軽油からなる群から選択される１種以上である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の方法。
本発明の製造方法によると、金属触媒を使用することなく、高純度のビス（４－ヒドロキシ安息香酸）１，４－シクロヘキサンジイルビスメチレンを得ることができる。また、本発明の方法によると、煩雑な工程や特別な設備が不要であり、簡易かつ安価にビス（４－ヒドロキシ安息香酸）１，４－シクロヘキサンジイルビスメチレンを得ることができる。
本発明の製造方法において、４－ヒドロキシ安息香酸１モル当量に対し、１，４－シクロヘキサンジメタノール０．３～０．８モル当量、好ましくは０．３５～０．７モル当量、より好ましくは０．４～０．６モル当量を反応させる。
４－ヒドロキシ安息香酸１モル当量に対し、これと反応させるべき１，４－シクロヘキサンジメタノールの量が０．３モル当量を下回る場合、副生物が生じる傾向があるとともに、４－ヒドロキシ安息香が過剰となり原料の無駄となる。１，４－シクロヘキサンジメタノールの量が０．８モル当量を上回る場合、過剰量の脂肪族アルコールが残存し、目的物であるビス（４－ヒドロキシ安息香酸）１，４－シクロヘキサンジイルビスメチレンの純度が低下する傾向がある。
本発明の製造方法に使用する１，４－シクロヘキサンジメタノールは、シス体、トランス体、またはそれらの混合物のいずれであってもよい。
本発明において、４－ヒドロキシ安息香酸と１，４－シクロヘキサンジメタノールとの反応は、酸触媒の存在下で行われる。好適に用いられる酸触媒としては、例えば、芳香族スルホン酸類、硫酸、塩酸、リン酸および硝酸からなる群から選択される一種以上が挙げられる。これらの中で反応性に優れ、かつ副反応が抑制される点で芳香族スルホン酸類が好ましく使用される。
芳香族スルホン酸類の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられるが、反応性および入手容易性に優れる点で、ｐ－トルエンスルホン酸が好ましい。
これらの触媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の製造方法に使用する酸触媒の量は、特に限定されないが、通常、４－ヒドロキシ安息香酸１００質量部に対して０．１～１０質量部であるのが好ましく、１～８質量部であるのがより好ましい。
４－ヒドロキシ安息香酸１００質量部に対し、酸触媒の量が０．１質量部を下回る場合、反応が十分進行しないことがあり得る。酸触媒の量が１０質量部を上回る場合、目的物であるビス（４－ヒドロキシ安息香酸）１，４－シクロヘキサンジイルビスメチレンに過反応によってさらに４－ヒドロキシ安息香酸が反応した化合物等の副生物が生成する傾向があるとともに、経済的にも不利となり得る。
本発明において、４－ヒドロキシ安息香酸と１，４－シクロヘキサンジメタノールとの反応は、溶媒の存在下で行われる。好適に用いられる溶媒としては、例えば、クロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ニトロベンゼン、テトラヒドロフラン、４－メチルテトラヒドロピラン、ジオキサン、アニソール、ジフェニルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンおよび軽油からなる群から選択される一種以上が挙げられる。これらの溶媒の中でも、反応性に優れる点でトルエン、キシレン、メシチレンおよびアニソールが好ましく、特に反応性に優れる点でキシレンおよびアニソールが好ましい。
これらの溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の方法に使用する溶媒の量は、４－ヒドロキシ安息香酸に対して１倍質量以上であるのが好ましく、２～３０倍質量であるのがより好ましく、３～１０倍質量であるのがさらに好ましい。
４－ヒドロキシ安息香酸に対し、溶媒の量が１倍質量を下回る場合、攪拌不良が生じることがあり得る。
４－ヒドロキシ安息香酸と１，４－シクロヘキサンジメタノールとの反応は、８０～１８０℃の温度下で行うのが好ましく、１００～１６０℃の温度下で行うのがより好ましい。反応温度が８０℃を下回る場合、反応が十分に進行しない傾向があり、反応温度が１８０℃を上回る場合、副生物が生成する傾向がある。
反応時間は、反応温度等の条件によって変動するため特に限定されないが、通常１～３０時間、好ましくは３～２０時間、より好ましくは５～１５時間の間で適宜選択される。
本発明において、４－ヒドロキシ安息香酸と１，４－シクロヘキサンジメタノールとの反応は、窒素気流下またはバブリング下、もしくは減圧条件下で行うのが好ましい。このような条件下で反応させると、反応から副生する水を容易に除去し、反応を円滑に進行させることが可能となるため好ましい。
上記の反応工程で得られたビス（４－ヒドロキシ安息香酸）１，４－シクロヘキサンジイルビスメチレンは、好適には、さらに再結晶や懸濁洗浄等の精製工程を経ることにより、より高純度のものとすることができる。
任意に行われる懸濁洗浄による精製は、上記の反応工程で得られたビス（４－ヒドロキシ安息香酸）１，４－シクロヘキサンジイルビスメチレンを含む粗組成物を溶媒中で懸濁洗浄することによって行われる。
懸濁洗浄で使用する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、酢酸、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、４－メチルテトラヒドロピラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸プロピルおよび酢酸ブチルからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
懸濁洗浄における溶媒の量は、溶媒の種類によっても異なるが、回収したビス（４－ヒドロキシ安息香酸）１，４－シクロヘキサンジイルビスメチレンに対して通常１～２０倍質量であり、好ましくは１．５～１０倍質量である。溶媒の量が４－ヒドロキシ安息香酸に対して１倍質量以上とすると、原料や酸触媒あるいは副生物などの不純物が結晶中に取り込まれてしまうことなく、より高純度の結晶を得ることが容易になる点で好適である。溶媒の量が２０倍質量以下とすると、収率が低下することなく、経済的にも有利となる。
洗浄する際の温度は、用いる溶媒の種類および混合比率によって異なるため特に限定されないが、好ましくは２０℃～２００℃、より好ましくは３０℃～１８０℃、さらに好ましくは４０～１５０℃である。
洗浄後、濾過等の常套手段により固液分離し、目的物であるビス（４－ヒドロキシ安息香酸）１，４－シクロヘキサンジイルビスメチレンを回収する。固液分離に際し、適宜有機溶媒または水を注いで結晶を洗浄するのが好ましい。固液分離における洗浄に用いる有機溶媒または水は、ビス（４－ヒドロキシ安息香酸）１，４－シクロヘキサンジイルビスメチレンに対し、０．３～２倍質量であるのが好ましい。
固液分離によって回収された結晶は、常圧下において通風乾燥するか、あるいは減圧下で乾燥し、溶媒を留去することによって、高純度のビス（４－ヒドロキシ安息香酸）１，４－シクロヘキサンジイルビスメチレンを得ることができる 。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
目的物であるビス（４－ヒドロキシ安息香酸）１，４－シクロヘキサンジイルビスメチレンは、以下の方法によって分析した。
＜高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）＞
装置： Ｗａｔｅｒｓ ＵＰＬＣ Ｈ－Ｃｌａｓｓ システム
カラム型番： ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ ＨＳＳ Ｃ１８ １．８μｍ ２．１×５０ｍｍ
液量： ０．５ｍＬ／分
溶媒比： Ｈ２Ｏ（ｐＨ２．３）／ＭｅＯＨ＝８０／２０（１．５分）→０．５分→４５／５５（３分）→０．５分→１５／８５（４分）
波長： ２２９ｎｍ
カラム温度： ４０℃
装置： Ｗａｔｅｒｓ ＵＰＬＣ Ｈ－Ｃｌａｓｓ システム
カラム型番： ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ ＨＳＳ Ｃ１８ １．８μｍ ２．１×５０ｍｍ
液量： ０．５ｍＬ／分
溶媒比： Ｈ２Ｏ（ｐＨ２．３）／ＭｅＯＨ＝８０／２０（１．５分）→０．５分→４５／５５（３分）→０．５分→１５／８５（４分）
波長： ２２９ｎｍ
カラム温度： ４０℃
＜純度の算出＞
下記式により目的物の純度（面積％）を算出した。
純度（面積％）＝［目的物のピーク面積］／［保持時間０．６分から９．５分までの全ピーク面積の和］×１００
下記式により目的物の純度（面積％）を算出した。
純度（面積％）＝［目的物のピーク面積］／［保持時間０．６分から９．５分までの全ピーク面積の和］×１００
実施例１
攪拌機、温度センサーおよびディーン・スターク装置を備えた５Ｌの４ツ口フラスコに、４－ヒドロキシ安息香酸７６０ｇ（５．５モル）、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ｃｉｓ－，ｔｒａｎｓ－混合物）（東京化成工業株式会社）３９７ｇ（２．８モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物２５ｇおよびアニソール３５７１ｇを仕込み、窒素気流下１３６～１４１℃で１２時間反応した。反応液を３０℃まで冷却し、吸引ろ過した後、メタノール７６０ｇで洗浄した。
攪拌機、温度センサーおよびディーン・スターク装置を備えた５Ｌの４ツ口フラスコに、４－ヒドロキシ安息香酸７６０ｇ（５．５モル）、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ｃｉｓ－，ｔｒａｎｓ－混合物）（東京化成工業株式会社）３９７ｇ（２．８モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物２５ｇおよびアニソール３５７１ｇを仕込み、窒素気流下１３６～１４１℃で１２時間反応した。反応液を３０℃まで冷却し、吸引ろ過した後、メタノール７６０ｇで洗浄した。
攪拌機および温度センサーを備えた５Ｌの４ツ口フラスコに、回収した粗結晶およびメタノール３５７１ｇを仕込み、６０℃で１時間洗浄した。懸濁液を３０℃まで冷却し、吸引ろ過した後、メタノール７６０ｇで洗浄し、回収した結晶を３０ｈＰａ、７０℃で減圧乾燥することにより、ビス（４－ヒドロキシ安息香酸）１，４－シクロヘキサンジイルビスメチレン６４１ｇを得た（純度９９．６％）。
実施例２
攪拌機、温度センサーおよびディーン・スターク装置を備えた５Ｌの４ツ口フラスコに、４－ヒドロキシ安息香酸７６０ｇ（５．５モル）、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ｃｉｓ－，ｔｒａｎｓ－混合物）（東京化成工業株式会社）３９７ｇ（２．８モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物５１ｇおよびアニソール３２６７ｇを仕込み、窒素気流下１２８～１３１℃で１２時間反応した。反応液を３０℃まで冷却し、吸引ろ過した後、メタノール７６０ｇで洗浄した。
攪拌機、温度センサーおよびディーン・スターク装置を備えた５Ｌの４ツ口フラスコに、４－ヒドロキシ安息香酸７６０ｇ（５．５モル）、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ｃｉｓ－，ｔｒａｎｓ－混合物）（東京化成工業株式会社）３９７ｇ（２．８モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物５１ｇおよびアニソール３２６７ｇを仕込み、窒素気流下１２８～１３１℃で１２時間反応した。反応液を３０℃まで冷却し、吸引ろ過した後、メタノール７６０ｇで洗浄した。
攪拌機および温度センサーを備えた５Ｌの４ツ口フラスコに、回収した粗結晶およびメタノール３０４１ｇを仕込み、６０℃で１時間洗浄した。懸濁液を３０℃まで冷却し、吸引ろ過した後、メタノール７６０ｇで洗浄し、回収した結晶を１００℃で通風乾燥することにより、ビス（４－ヒドロキシ安息香酸）１，４－シクロヘキサンジイルビスメチレン６９５ｇを得た（純度９９．８％）。
実施例３
攪拌機、温度センサーおよびディーン・スターク装置を備えた５Ｌの４ツ口フラスコに、４－ヒドロキシ安息香酸５５３ｇ（４．０モル）、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ｃｉｓ－，ｔｒａｎｓ－混合物）（東京化成工業株式会社）２８８ｇ（２．０モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物１８ｇ、キシレン２７３５ｇおよびアニソール３０４ｇを仕込み、窒素気流下１２５～１３６℃で１２時間反応した。反応液を３０℃まで冷却し、吸引ろ過した後、メタノール５５３ｇで洗浄した。
攪拌機、温度センサーおよびディーン・スターク装置を備えた５Ｌの４ツ口フラスコに、４－ヒドロキシ安息香酸５５３ｇ（４．０モル）、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ｃｉｓ－，ｔｒａｎｓ－混合物）（東京化成工業株式会社）２８８ｇ（２．０モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物１８ｇ、キシレン２７３５ｇおよびアニソール３０４ｇを仕込み、窒素気流下１２５～１３６℃で１２時間反応した。反応液を３０℃まで冷却し、吸引ろ過した後、メタノール５５３ｇで洗浄した。
攪拌機および温度センサーを備えた５Ｌの４ツ口フラスコに、回収した粗結晶およびメタノール２２１１ｇを仕込み、６０℃で１時間洗浄した。懸濁液を３０℃まで冷却し、吸引ろ過した後、メタノール５５３ｇで洗浄し、回収した結晶を１００℃で通風乾燥することにより、ビス（４－ヒドロキシ安息香酸）１，４－シクロヘキサンジイルビスメチレン５１４ｇを得た（純度９９．７％）。
Claims (5)
- 酸触媒の存在下、アニソールを１０質量％以上含む溶媒中で４－ヒドロキシ安息香酸１モル当量に対し、１，４－シクロヘキサンジメタノール０．３～０．８モル当量を反応させる工程を含む、式（１）
４－ヒドロキシ安息香酸１００質量部に対して、酸触媒０．１～１０質量部を存在させる、方法。 - 酸触媒は、芳香族スルホン酸類、硫酸、塩酸、リン酸および硝酸からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の方法。
- 酸触媒は、ｐ－トルエンスルホン酸である、請求項１または２に記載の方法。
- 溶媒は、クロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ニトロベンゼン、テトラヒドロフラン、４－メチルテトラヒドロピラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンおよび軽油からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
- さらに、メタノールを用いた懸濁洗浄による精製工程を含む、請求項１～４のいずれかに記載の方法。
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-
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- 2019-09-27 JP JP2019176749A patent/JP7372101B2/ja active Active
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