JP2023081097A - ビス（アルキルオキシ）ベンゼンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ビス（アルキルオキシ）ベンゼンが高純度で得られる製造方法を提供する。【解決手段】有機溶媒および５０％平均粒子径が５０μｍ以下である炭酸カリウムの存在下、式（１）TIFF2023081097000018.tif2651で表されるベンゼンジオールとハロゲン化アルキルとを反応させる工程を含む、式（２）TIFF2023081097000019.tif2650［式中、Ｒは炭素原子数６～２０の整数であるアルキル基を示す］で表されるビス（アルキルオキシ）ベンゼンの製造方法とする。【選択図】なし

Description

本発明は、ビス（アルキルオキシ）ベンゼンの製造方法に関する。

ビス（アルキルオキシ）ベンゼンは、カテコールやハイドロキノン等のベンゼンジオールと脂肪族アルコールとのビスエーテル体であり、溶解性フラーレン誘導体（特許文献１）や、青色電界発光高分子（特許文献２）、ディスコティック液晶化合物（特許文献３）等の原料、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の変色温度調整剤（特許文献４）としての用途が知られている。

例えば、特許文献１には、炭酸カリウムの存在下、カテコールと１－ブロモオクタンとを反応させて１，２－ジオクチルオキシベンゼンを合成したことが記載されている。しかしながら、目的の反応と同時に複数の副反応も進行し、その副生成物によって、得られるビス（アルキルオキシ）ベンゼンの純度が低下するといった問題があった。

特開２００９－１３５２３７号公報 特開２００３－１８３３６３号公報 特開２０１１－２０１８３１号公報 特開２００７－１１８１９７号公報

本発明の目的は、ビス（アルキルオキシ）ベンゼンが高純度で得られる製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、ベンゼンジオールとハロゲン化アルキルとの反応において、５０％平均粒子径が５０μｍ以下である炭酸カリウムの存在下で反応させることにより、ビス（アルキルオキシ）ベンゼンが高純度で得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕有機溶媒および５０％平均粒子径が５０μｍ以下である炭酸カリウムの存在下、式（１）

で表されるベンゼンジオールと、ハロゲン化アルキルと
を反応させる工程を含む、式（２）

［式中、Rは炭素原子数６～２０の整数であるアルキル基を示す］
で表されるビス（アルキルオキシ）ベンゼンの製造方法。
〔２〕式（１）で表されるベンゼンジオールは、カテコール、レゾルシノールおよびハイドロキノンからなる群から選択される、〔１〕に記載の方法。
〔３〕ハロゲン化アルキルは１－ブロモオクタンまたは１－ブロモオクタデカンである、〔１〕または〔２〕に記載の方法。
〔４〕式（２）で表されるビス（アルキルオキシ）ベンゼンは、１，２－ビス（ｎ－オクチルオキシ）ベンゼン、１，３－ビス（ｎ－オクチルオキシ）ベンゼン、１，４－ビス（ｎ－オクチルオキシ）ベンゼン、１，２－ビス（ｎ－オクタデシルオキシ）ベンゼン、１，３－ビス（ｎ－オクタデシルオキシ）ベンゼンおよび１，４－ビス（ｎ－オクタデシルオキシ）ベンゼンからなる群から選択される、〔１〕～〔３〕の何れかに記載の方法。
〔５〕式（１）で表されるベンゼンジオール１モルに対し、ハロゲン化アルキル１．８～５．０モルを反応させる、〔１〕～〔４〕の何れかに記載の方法。
〔６〕式（１）で表されるベンゼンジオール１モルに対し、炭酸カリウム１．５～５．０モルを存在させる、〔１〕～〔５〕の何れかに記載の方法。
〔７〕式（１）で表されるベンゼンジオールとハロゲン化アルキルとを、５０～１５０℃の温度で反応させる、〔１〕～〔６〕の何れかに記載の方法。
〔８〕有機溶媒はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドである、〔１〕～〔７〕の何れかに記載の方法。
〔９〕前記工程は式（２）で表されるビス（アルキルオキシ）ベンゼンを含む粗組成物を得る工程である、〔１〕～〔８〕の何れかに記載の方法。
〔１０〕前記粗組成物から式（２）で表されるビス（アルキルオキシ）ベンゼンを蒸留させる工程を含む、〔９〕に記載の方法。
〔１１〕前記粗組成物から式（２）で表されるビス（アルキルオキシ）ベンゼンを再結晶溶媒で再結晶させる工程を含む、〔９〕に記載の方法。
〔１２〕再結晶溶媒はキシレン、トルエン、ヘプタン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、４－メチルテトラヒドロピラン（ＭＴＨＰ）、クロロホルムおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）からなる群から選択される１種以上である、〔１１〕に記載の方法。

本発明によれば、ビス（アルキルオキシ）ベンゼンを高純度で得ることができる。

本発明において、反応原料として使用されるベンゼンジオールおよびハロゲン化アルキルは、市販のものを用いてもよく、また当業者に知られた方法で製造したものを用いてもよい。

本発明に使用されるベンゼンジオールは、式（１）：

で表されるベンゼンジオールである。

その具体例としては、（１）－１：カテコール、（１）－２：レゾルシノールおよび（１）－３：ハイドロキノンからなる群から選択されるものが挙げられる。

本発明に使用されるハロゲン化アルキルの具体例としては、１－ブロモヘキサン、１－ブロモヘプタン、１－ブロモオクタン、１－ブロモノナン、１－ブロモデカン、１－ブロモウンデカン、１－ブロモドデカン、１－ブロモトリデカン、１－ブロモテトラデカン、１－ブロモペンタデカン、１－ブロモヘキサデカン、１－ブロモヘプタデカン、１－ブロモオクタデカン、１－ブロモノナデカン、１－ブロモエイコサン、１－クロロヘキサン、１－クロロヘプタン、１－クロロオクタン、１－クロロノナン、１－クロロデカン、１－クロロウンデカン、１－クロロドデカン、１－クロロトリデカン、１－クロロテトラデカン、１－クロロペンタデカン、１－クロロヘキサデカン、１－クロロヘプタデカン、１－クロロオクタデカン、１－クロロノナデカン、１－クロロエイコサン、１－ヨードヘキサン、１－ヨードヘプタン、１－ヨードオクタン、１－ヨードノナン、１－ヨードデカン、１－ヨードンデカン、１－ヨードドデカン、１－ヨードトリデカン、１－ヨードテトラデカン、１－ヨードペンタデカン、１－ヨードヘキサデカン、１－ヨードヘプタデカン、１－ヨードクタデカン、１－ヨードノナデカン、１－ヨードエイコサンおよび１－ブロモ－２－エチルヘキサンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。これらの中でも１－ブロモオクタンまたは１－ブロモオクタデカンが好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化アルキルは、式（１）で表されるベンゼンジオール１モルに対し、好ましくは１．８～５．０モル、より好ましくは１．９～４．０モル、さらに好ましくは２．０～３．５モル、特に好ましくは２．１～３．０モル反応させるのがよい。

式（１）で表されるベンゼンジオール１モルに対しハロゲン化アルキルの量が５．０モルを上回る場合、過剰量のハロゲン化アルキルが残存し、反応系中の水酸化物イオンとハロゲン化アルキルとが反応し、アルコールが生成するため、生産効率が低下するとともに、後処理工程においてアルコールの除去に長時間を要する傾向がある。また、ハロゲン化アルキルの量が１．８モルを下回る場合、生成率が低下する傾向がある。

本発明では、例えば式（１）で表されるベンゼンジオール１モルとハロゲン化アルキル２モルとの反応は、式（１）で表されるベンゼンジオール１モルに対し、ハロゲン化アルキルが２モルとなるような量で存在させることにより行われる。

本発明に使用される炭酸カリウムの５０％平均粒子径は５０μｍ以下であり、０．１～４０μｍであるのが好ましく、１．０～３０μｍであるのがより好ましい。炭酸カリウムの５０％平均粒子径が上記範囲内にあることで、副反応が抑制されつつ、反応が十分に進行する。炭酸カリウムの５０％平均粒子径が５０μｍ超の場合、反応に長時間を要し、生成効率が低下する。

本発明に使用される炭酸カリウムの量は、式（１）で表されるベンゼンジオール１モルに対し、好ましくは１．５～５．０モル、より好ましくは１．８～４．５モル、さらに好ましくは２．０～４．０モル、特に好ましくは２．２～３．５モル存在させるのがよい。

式（１）で表されるベンゼンジオール１モルに対し、炭酸カリウムの量が１．５モルを下回る場合、反応が十分に進行しない傾向がある。また、炭酸カリウムの量が５．０モルを上回る場合、ハロゲン化アルキルのアルコールへの変換速度が速まり、反応が十分に進行しない傾向がある。

式（１）で表されるベンゼンジオールとハロゲン化アルキルとの反応における反応温度は特に限定されないが、５０～１５０℃が好ましく、７０～１３０℃がより好ましく、９０～１１０℃がさらに好ましい。反応温度が上記範囲内にあると、副反応が抑制されつつ、反応が十分に進行し易い。

反応時間は、反応温度等の条件によって変動するため特に限定されないが、通常１～５０時間であり、好ましくは３～４０時間、より好ましくは６～３０時間の間で適宜選択してよい。

本発明に使用される有機溶媒としては、例えばヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、ジグリム、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒；１，２－ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒；酢酸、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン等のプロトン性極性溶媒；アセトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒；等が挙げられる。これらの中でも反応生成率に優れる点でＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドが好ましい。尚、これらの反応溶媒は、１種類に限られず、２種類以上を組み合わせた混合溶媒であってもよい。また、反応溶媒は、脱水脱酸素化して用いることが好ましい。

本発明に使用される有機溶媒の量は、式（１）で表されるベンゼンジオールに対して１～３０質量倍が好ましく、３～２０質量倍がより好ましく、５～１５質量倍がさらに好ましく、７～１０質量倍が特に好ましい。

本発明において、式（１）で表されるベンゼンジオールとハロゲン化アルキルとの反応は、不活性ガスの気流下またはバブリング下、もしくは減圧条件下で行うのが好ましい。このような条件下で反応させることによって、酸素や水分による反応阻害を回避し、反応を円滑に進行させることができる。

不活性ガスとしては、反応を阻害しないガスであればよく、具体的には、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノンおよびクリプトンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。これらの中で、入手容易性および経済性に優れる点で、窒素が好ましい。

不活性ガスは、原料である式（１）で表されるベンゼンジオールとハロゲン化アルキルを収容する反応容器の反応液上部の空間部に吹き込んでもよく、あるいは、反応液中に直接吹き込んでもよい。

式（１）で表されるベンゼンジオールとハロゲン化アルキルとの上記反応により、式（２）：

で表されるビス（アルキルオキシ）ベンゼンが生成する。

式（２）で表されるビス（アルキルオキシ）ベンゼンとしては、１，２－ビス（ｎ－ヘキシルオキシ）ベンゼン、１，３－ビス（ｎ－ヘキシルオキシ）ベンゼン、１，４－ビス（ｎ－ヘキシルオキシ）ベンゼン、１，２－ビス（ｎ－ヘプチルオキシ）ベンゼン、１，３－ビス（ｎ－ヘプチルオキシ）ベンゼン、１，４－ビス（ｎ－ヘプチルオキシ）ベンゼン、１，２－ビス（ｎ－オクチルオキシ）ベンゼン、１，３－ビス（ｎ－オクチルオキシ）ベンゼン、１，４－ビス（ｎ－オクチルオキシ）ベンゼン、１，２－ビス（ｎ－ノニルオキシ）ベンゼン、１，３－ビス（ｎ－ノニルオキシ）ベンゼン、１，４－ビス（ｎ－ノニルオキシ）ベンゼン、１，２－ビス（ｎ－デシルオキシ）ベンゼン、１，３－ビス（ｎ－デシルオキシ）ベンゼン、１，４－ビス（ｎ－デシルオキシ）ベンゼン、１，２－ビス（ｎ－ウンデシルオキシ）ベンゼン、１，３－ビス（ｎ－ウンデシルオキシ）ベンゼン、１，４－ビス（ｎ－ウンデシルオキシ）ベンゼン、１，２－ビス（ｎ－ドデシルオキシ）ベンゼン、１，３－ビス（ｎ－ドデシルオキシ）ベンゼン、１，４－ビス（ｎ－ドデシルオキシ）ベンゼン、１，２－ビス（ｎ－トリデシルオキシ）ベンゼン、１，３－ビス（ｎ－トリデシルオキシ）ベンゼン、１，４－ビス（ｎ－トリデシルオキシ）ベンゼン、１，２－ビス（ｎ－テトラデシルオキシ）ベンゼン、１，３－ビス（ｎ－テトラデシルオキシ）ベンゼン、１，４－ビス（ｎ－テトラデシルオキシ）ベンゼン、１，２－ビス（ｎ－ペンタデシルオキシ）ベンゼン、１，３－ビス（ｎ－ペンタデシルオキシ）ベンゼン、１，４－ビス（ｎ－ペンタデシルオキシ）ベンゼン、１，２－ビス（ｎ－ヘキサデシルオキシ）ベンゼン、１，３－ビス（ｎ－ヘキサデシルオキシ）ベンゼン、１，４－ビス（ｎ－ヘキサデシルオキシ）ベンゼン、１，２－ビス（ｎ－ヘプタデシルオキシ）ベンゼン、１，３－ビス（ｎ－ヘプタデシルオキシ）ベンゼン、１，４－ビス（ｎ－ヘプタデシルオキシ）ベンゼン、１，２－ビス（ｎ－オクタデシルオキシ）ベンゼン、１，３－ビス（ｎ－オクタデシルオキシ）ベンゼン、１，４－ビス（ｎ－オクタデシルオキシ）ベンゼン、１，２－ビス（ｎ－ノナデシルオキシ）ベンゼン、１，３－ビス（ｎ－ノナデシルオキシ）ベンゼン、１，４－ビス（ｎ－ノナデシルオキシ）ベンゼン、１，２－ビス（ｎ－エイコシルオキシ）ベンゼン、１，３－ビス（ｎ－エイコシルオキシ）ベンゼン、１，４－ビス（ｎ－エイコシルオキシ）ベンゼン、１，２－ビス（ｎ－エチルヘキシルオキシ）ベンゼン、１，３－ビス（ｎ－エチルヘキシルオキシ）ベンゼンおよび１，４－ビス（ｎ－エチルヘキシルオキシ）ベンゼンなどが挙げられる。これらの中でも１，２－ビス（ｎ－オクチルオキシ）ベンゼン、１，３－ビス（ｎ－オクチルオキシ）ベンゼン、１，４－ビス（ｎ－オクチルオキシ）ベンゼン、１，２－ビス（ｎ－オクタデシルオキシ）ベンゼン、１，３－ビス（ｎ－オクタデシルオキシ）ベンゼンおよび１，４－ビス（ｎ－オクタデシルオキシ）ベンゼンからなる群から選択されるものが好ましい。各構造式を以下に記す。

・１，２－ビス（ｎ－オクチルオキシ）ベンゼン

・１，３－ビス（ｎ－オクチルオキシ）ベンゼン

・１，４－ビス（ｎ－オクチルオキシ）ベンゼン

・１，２－ビス（ｎ－オクタデシルオキシ）ベンゼン

・１，３－ビス（ｎ－オクタデシルオキシ）ベンゼン

・１，４－ビス（ｎ－オクタデシルオキシ）ベンゼン

有機溶媒および５０％平均粒子径が５０μｍ以下である炭酸カリウムの存在下、式（１）で表されるベンゼンジオールと、ハロゲン化アルキルとを反応させる工程を工程によって、式（２）で表されるビス（アルキルオキシ）ベンゼンを含む粗組成物が得られる。式（２）で表されるビス（アルキルオキシ）ベンゼンを含む粗組成物は、精製によりさらに純度を高めることができる。

精製は、式（２）で表されるビス（アルキルオキシ）ベンゼンを含む粗組成物からビス（アルキルオキシ）ベンゼンを蒸留させる工程、および／または、式（２）で表されるビス（アルキルオキシ）ベンゼンを再結晶溶媒で再結晶させる工程を含むのが、生成物の純度を効率よく高められる点で好ましい。

上記精製操作の前に、必要により、水溶性化合物を除去するための水性媒体による洗浄や、不溶性の異物を除去するためのろ過処理、着色性物質、金属などを除去するための活性炭などによる吸着剤処理を行ってもよい。

式（２）で表されるビス（アルキルオキシ）ベンゼンを含む粗組成物とは、目的物である式（２）で表されるビス（アルキルオキシ）ベンゼンを含む粗組成物以外に、反応原料や中間体、副生物などの不純物を含む組成物を意味する。不純物の含有量は反応方法によっても異なるが、通常は粗組成物中１～２５質量％であり、別の場合には３～１５質量％である。

粗組成物中に含まれる具体的な不純物としては、原料であるハロゲン化アルキル、ベンゼンジオールなどの残存物のほか、ベンゼンジオールとハロゲン化アルキルとのモノエーテル体などの中間体、水酸化物イオンとハロゲン化アルキルの反応物である副生物としてのアルコールなどが挙げられる。

式（２）で表されるビス（アルキルオキシ）ベンゼンを含む粗組成物からビス（アルキルオキシ）ベンゼンを蒸留させる工程は、蒸留装置に粗組成物を添加し、常圧下または減圧下で加熱し、ビス（アルキルオキシ）ベンゼンを回収することにより行われる。

蒸留は、圧力１～５０ｈＰａ、温度１５０～２５０℃の範囲で適宜実施するのが好ましい。

再結晶させる工程は、式（２）で表されるビス（アルキルオキシ）ベンゼンを含む粗組成物に再結晶溶媒を加えて、温度は使用溶媒によるが５０～１５０℃に昇温し粗組成物を完全に溶解させた後、撹拌しながら１０～５０℃に降温し、ビス（アルキルオキシ）ベンゼンの結晶を析出させることによって行われる。

再結晶させる工程において用いられる再結晶溶媒は、キシレン、ヘプタン、シクロヘキサノン、クロロホルム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、Ｎ － メチル－ ２ － ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、４ － メチルテトラヒドロピラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸プロピルおよび酢酸ブチルからなる群から選択される１種以上が挙げられる。これらの中でも、不純物除去に優れることからキシレン、トルエン、ヘプタン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、４－メチルテトラヒドロピラン（ＭＴＨＰ）、クロロホルムおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）からなる群から選択される１種以上が好ましい。

再結晶させる工程において用いられる再結晶溶媒の使用量は、溶媒の種類によっても異なるが、原料であるベンゼンジオールに対し１～３０質量倍であることが好ましく、より好ましくは５～２０質量倍である。再結晶溶媒がベンゼンジオールに対し１質量倍を下回る場合、原料や副生物などの不純物が結晶中に取り込まれてしまい高純度の結晶を得ることが困難になる傾向があり、３０質量倍を上回る場合、ビス（アルキルオキシ）ベンゼンの収量が著しく減少することがある。

再結晶によって得られた結晶は濾過等の常套手段により固液分離し、目的物であるビス（アルキルオキシ）ベンゼンを回収する。固液分離に際し、適宜有機溶媒を注いで結晶を洗浄するのが好ましい。固液分離の際に用いる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）からなる群から選択される１種以上が好ましく使用される。有機溶媒は、ベンゼンジオールに対し０．５～２０質量倍使用するのが好ましい。

固液分離によって回収された結晶は、常圧下において通風乾燥するか、あるいは減圧下で乾燥し溶媒を留去することによって、高純度のビス（アルキルオキシ）ベンゼンを得ることができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、各化合物の略称は以下を用いる。
ＣＯ－８：１，２－ビス（ｎ－オクチルオキシ）ベンゼン
ＣＯ－１８：１，２－ビス（ｎ－オクタデシルオキシ）ベンゼン
ＲＯ－８：１，３－ビス（ｎ－オクチルオキシ）ベンゼン
ＲＯ－１８：１，３－ビス（ｎ－オクタデシルオキシ）ベンゼン
ＨＯ－８：１，４－ビス（ｎ－オクチルオキシ）ベンゼン
ＨＯ－１８：１，４－ビス（ｎ－オクタデシルオキシ）ベンゼン

各化合物は、以下の方法によって分析した。

・ＣＯ－８の分析
＜超高速パフォーマンス液体クロマトグラフィー（ＵＰＬＣ）＞
装置： Ｗａｔｅｒｓ ＵＰＬＣ Ｈ－Ｃｌａｓｓ システム
カラム型番： ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ ＨＳＳ Ｃ１８ １．８μｍ ２．１×５０ｍｍ
液量：０．５ｍＬ／分
溶媒比： Ｈ_２Ｏ（ｐＨ２．３）／ＭｅＯＨ＝８０／２０（１．５分）→０．５分→３６／６４（３分）→１分→１８／８２（３分）→１．５分→４／９６（４．５分）グラジエント分析
波長： ２２９ｎｍ
カラム温度： ４０℃
＜算出方法＞
保持時間０．５分から１５分の間で検出された全ピーク面積の総量を分母として各物質ピーク面積を分子として面積％を算出した。
各化合物のピーク位置は試料濃度により変化するため、一概には言えないが、各化合物のピークトップとなる凡そのリテンションタイム（保持時間）を下に記す。
カテコール：０．７分
ＣＯ－８：１２分
カテコールと１－ブロモオクタンとのモノエーテル体：７分
その他のピークはすべて副生物とした。

・ＲＯ－８の分析
＜超高速パフォーマンス液体クロマトグラフィー（ＵＰＬＣ）＞
装置： Ｗａｔｅｒｓ ＵＰＬＣ Ｈ－Ｃｌａｓｓ システム
カラム型番： ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ ＨＳＳ Ｃ１８ １．８μｍ ２．１×５０ｍｍ
液量：０．５ｍＬ／分
溶媒比： Ｈ_２Ｏ（ｐＨ２．３）／ＭｅＯＨ＝８０／２０（１．５分）→０．５分→３６／６４（３分）→１分→１８／８２（３分）→１．５分→１０／９０（５．５分）→２分→２／９８（４分）グラジエント分析
波長： ２２９ｎｍ
カラム温度： ４０℃
＜算出方法＞
保持時間０．４分から２０分の間で検出された全ピーク面積の総量を分母として各物質ピーク面積を分子として面積％を算出した。
各化合物のピーク位置は試料濃度により変化するため、一概には言えないが、各化合物のピークトップとなる凡そのリテンションタイム（保持時間）を下に記す。
レゾルシノール：０．５分
ＲＯ－８：１５分
レゾルシールと１－ブロモオクタンとのモノエーテル体：７分
その他のピークはすべて副生物とした。

・ＨＯ－８の分析
＜超高速パフォーマンス液体クロマトグラフィー（ＵＰＬＣ）＞
装置： Ｗａｔｅｒｓ ＵＰＬＣ Ｈ－Ｃｌａｓｓ システム
カラム型番： ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ ＨＳＳ Ｃ１８ １．８μｍ ２．１×５０ｍｍ
液量：０．５ｍＬ／分
溶媒比： Ｈ_２Ｏ（ｐＨ２．３）／ＭｅＯＨ＝８０／２０（１．５分）→０．５分→３６／６４（３分）→１分→１８／８２（３分）→１．５分→４／９６（４．５分）グラジエント分析
波長： ２２９ｎｍ
カラム温度： ４０℃
＜算出方法＞
保持時間０．５分から１５分の間で検出された全ピーク面積の総量を分母として各物質ピーク面積を分子として面積％を算出した。
各化合物のピーク位置は試料濃度により変化するため、一概には言えないが、各化合物のピークトップとなる凡そのリテンションタイム（保持時間）を下に記す。
ハイドロキノン：０．６分
ＨＯ－８：１３分
ハイドロキノンと１－ブロモオクタンとのモノエーテル体：１７分
その他のピークはすべて副生物とした。

・ＣＯ－１８、ＲＯ－１８、ＨＯ－１８の分析
＜超高速パフォーマンス液体クロマトグラフィー（ＵＰＬＣ）＞
装置： Ｗａｔｅｒｓ ＵＰＬＣ Ｈ－Ｃｌａｓｓ システム
カラム型番： ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ ＨＳＳ Ｃ１８ １．８μｍ ２．１×５０ｍｍ
液量：０．５ｍＬ／分
溶媒比：ＭｅＯＨ ＝ １００％
波長： ２２９ｎｍ
カラム温度： ４０℃
＜算出方法＞
保持時間０．２分～１５分の間で検出された全ピーク面積の総量を分母として各物質ピーク面積を分子として面積％を算出した。
各化合物のピーク位置は試料濃度により変化するため、一概には言えないが、各化合物のピークトップとなる凡そのリテンションタイム（保持時間）を下に記す。
カテコール：０．２分
ＣＯ－１８：１０～１２分
カテコールと１－ブロモオクタデシルとのモノエーテル体（中間体）：０．７分
レゾルシノール：０．２分
ＲＯ－１８：１２～１４分
レゾルシノールと１－ブロモオクタデシルとのモノエーテル体（中間体）：０．７分
ハイドロキノン：０．２分
ＨＯ－１８：１０～１３分
ハイドロキノンと１－ブロモオクタデシルとのモノエーテル体（中間体）：０．６分
その他のピークはすべて副生物とした。

・ＣＯ－８の分析
＜ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）＞
装置： 島津ＧＣ－２０１４型
カラム型番： Ｇ－１００ １．２ｍｍ×４０ｍ ５μｍ
キャリアガス：Ｈｅ ２０ｍＬ／分
内標準物質：安息香酸ブチル
溶媒：アセトン
カラム温度： １４０℃

・ＲＯ－８、ＨＯ－８の分析
＜ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）＞
装置： 島津ＧＣ－２０１４型
カラム型番： Ｇ－１００ １．２ｍｍ×４０ｍ ５μｍ
キャリアガス：Ｈｅ ２０ｍＬ／分
内標準物質：安息香酸プロピル
溶媒：アセトン
カラム温度： １４０℃

・ＣＯ－１８、ＲＯ－１８、ＨＯ－１８の分析
＜ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）＞
装置： 島津ＧＣ－２０１４型
カラム型番： Ｇ－１００ １．２ｍｍ×４０ｍ １μｍ
キャリアガス：Ｈｅ ２０ｍＬ／分
内標準物質：フタル酸ジブチル
溶媒：クロロホルム
カラム温度： ２００℃

実施例１：ＣＯ－８の合成
攪拌機、温度センサーを備えた０．５Ｌの四つ口フラスコに、カテコール（ＣＴ、富士フィルム和光純薬株式会社製）２２．０ｇ（０．２０モル）、１－ブロモオクタン（ＯｃＢｒ、ＴＣＩ社製）８１．４ｇ（０．４２モル）、炭酸カリウム（日本曹達株式会社製、５０％平均粒子径１９．３８μｍ）６０．９ｇ（０．４４モル）およびＤＭＦ１７６．３ｇ（ＣＴに対して８．０質量部）を加え、窒素気流下、１００℃まで昇温し、同温度で６時間反応させた後、ＯｃＢｒ７．９ｇ（０．０４モル）、炭酸カリウム５．５ｇ（０．０４モル）を追加し、さらに同温度で３時間反応させ、粗組成物を得た。得られた粗組成物をＵＰＬＣにて分析を行った。結果を表１に記す。

実施例２：ＲＯ－８の合成
攪拌機、温度センサーを備えた０．５Ｌの四つ口フラスコに、レゾルシノール（ＲＥ、富士フィルム和光純薬株式会社製）２２．０ｇ（０．２０モル）、１－ブロモオクタン（ＯｃＢｒ、ＴＣＩ社製）８１．１ｇ（０．４２モル）、炭酸カリウム（日本曹達株式会社製、５０％平均粒子径１９．３８μｍ）６０．９ｇ（０．４４モル）およびＤＭＦ１７６．０（ＲＥに対して８．０質量部）を加え、窒素気流下、１００℃まで昇温し、同温度で３時間反応させた後、ＯｃＢｒ３．９ｇ（０．０２モル）を追加し、同温度で３時間反応させた後、さらにＯｃＢｒ７．７ｇ（０．０４モル）を追加し、同温度で３時間反応させ、組成物を得た。得られた粗組成物をＵＰＬＣにて分析を行った。結果を表１に記す。

実施例３：ＨＯ－８の合成
攪拌機、温度センサーを備えた０．５Ｌの四つ口フラスコに、ハイドロキノン（ＨＱ、宇部興産株式会社製）２２．０ｇ（０．２０モル）、１－ブロモオクタン（ＯｃＢｒ、ＴＣＩ社製）９６．５ｇ（０．５０モル）、炭酸カリウム（日本曹達株式会社製、５０％平均粒子径１９．３８μｍ）７１．８ｇ（０．５２モル）およびＤＭＦ１７６．３ｇ（ＨＱに対して８．０質量部）を加え、窒素気流下、１００℃まで昇温し、同温度で１２時間反応させた後、ＯｃＢｒ１９．３ｇ（０．１０モル）、炭酸カリウム１３．９ｇ（０．１０モル）を加え、さらに同温度で９時間反応させ、粗組成物を得た。得られた組成物をＵＰＬＣにて分析を行った。結果を表１に記す。

実施例４：ＣＯ－１８の合成
攪拌機、温度センサーを備えた０．５Ｌの四つ口フラスコに、カテコール（ＣＴ、富士フィルム和光純薬株式会社製）２２．０ｇ（０．２０モル）、１－ブロモオクタデカン（ＯＤＢｒ、ＴＣＩ社製）１５９．９ｇ（０．４８モル）、炭酸カリウム（日本曹達株式会社製、５０％平均粒子径１９．３８μｍ）６６．８ｇ（０．４８モル）およびＤＭＦ１７９．１ｇ（ＣＴに対して８．１質量部）を加え、窒素気流下、１００℃まで昇温し、同温度で９時間反応させ、粗組成物を得た。得られた粗組成物をＵＰＬＣにて分析を行った。結果を表１に記す。

実施例５：ＲＯ－１８の合成
攪拌機、温度センサーを備えた０．５Ｌの四つ口フラスコに、レゾルシノール（ＲＥ、富士フィルム和光純薬株式会社製）２２．０ｇ（０．２０モル）、１－ブロモオクタデカン（ＯＤＢｒ、ＴＣＩ社製）１６６．８ｇ（０．５０モル）、炭酸カリウム（日本曹達株式会社製、５０％平均粒子径１９．３８μｍ）６６．３ｇ（０．４８モル）およびＤＭＦ１７６．２ｇ（ＲＥに対して８．１質量部）を加え、窒素気流下、１００℃まで昇温し、同温度で６時間反応させ、粗組成物を得た。得られた粗組成物をＵＰＬＣにて分析を行った。結果を表１に記す。

実施例６：ＨＯ－１８の合成
攪拌機、温度センサーを備えた０．５Ｌの四つ口フラスコに、ハイドロキノン（ＨＱ、宇部興産株式会社製）２２．０ｇ（０．２０モル）、１－ブロモオクタデカン（ＯＤＢｒ、ＴＣＩ社製）２０１．１ｇ（０．６０モル）、炭酸カリウム（日本曹達株式会社製、５０％平均粒子径１９．３８μｍ）８５．６ｇ（０．６２モル）およびＤＭＦ２２０．６ｇ（ＨＱに対して１０．０質量部）を加え、窒素気流下、１００℃まで昇温し、同温度で９時間反応させ、粗組成物を得た。得られた粗組成物をＵＰＬＣにて分析を行った。結果を表１に記す。

比較例１～４
炭酸カリウム（日本曹達株式会社製、５０％平均粒子径１９．３８μｍ）を炭酸カリウム（富士フィルム和光純薬株式会社製、５０％平均粒子径４８１．４μｍ）に変更した以外は、それぞれ実施例１～４と同様に実施し、粗組成物を得た。結果を表２に記す。

実施例７：ＣＯ－８の精製（蒸留）
実施例１で得られた反応液を、３０℃まで冷却し、同温度にて固液分離し、濾液を回収し、回収した濾液を７０℃、５ｈＰａの条件にて溶媒を留去し残渣を回収した。残渣にキシレン１１０．２ｇ、水４４．０ｇを加え、攪拌機、温度センサーを備えた０．５Ｌコルベンに加え８０℃で３０分間撹拌を行った。水溶液が有機層と水層に分離するまで静置した後、水層を抜き出した。残った有機層に水４４．０ｇを加え、８０℃で３０分間攪拌し、水溶液が有機層と水層に分離するまで静置した後、有機層を取り出した。リービッヒ冷却管を備えたナスフラスコに取り出した有機層、攪拌子を加え、マグネチックスターラーで攪拌しつつ、４ｈＰａになるまで減圧を行いながら１９３℃まで昇温し、減圧蒸留を行い、留分を回収し１，２－ビス（ｎ－オクチルオキシ）ベンゼン（ＣＯ－８）６１．７ｇを得た（収率９０．７ｍｏｌ％）（収率：回収ビス（アルキルオキシ）ベンゼンモル量／仕込ベンゼンジオールモル量）。得られたＣＯ－８をＵＰＬＣとＧＣにて分析を行った。分析結果を表３に記す。

実施例８：ＲＯ－８の精製（再結晶）
実施例２で得られた反応液を、６０℃まで冷却し、同温度にて固液分離し、濾液を回収し、回収した濾液を８０℃、１０ｈＰａの条件にて溶媒を留去し残渣を回収した。残渣にキシレン４４．０ｇ、水４４．０ｇを加え、攪拌機、温度センサーを備えた０．５Ｌコルベンに加え８０℃で３０分間撹拌を行った。水溶液が有機層と水層に分離するまで静置した後、水層を抜き出した。残った有機層に水４４．０ｇを加え、８０℃で３０分間攪拌し、水溶液が有機層と水層に分離するまで静置した後、有機層を取り出した。取り出した有機層を攪拌機、温度センサーを備えた０．５Ｌコルベンに加え、キシレン２１．９ｇ、メタノール６６．０ｇを加え、１５℃まで冷却し、１，３－ビス（ｎ－オクチルオキシ）ベンゼン（ＲＯ－８）を析出させた。懸濁液を固液分離し、メタノール６６．１ｇで洗浄した。得られた結晶を５０℃、１０ｈＰａで乾燥することでＲＯ－８の結晶３２．７ｇを得た（収率４８．６ｍｏｌ％）。得られたＲＯ－８をＵＰＬＣとＧＣにて分析を行った。分析結果を表３に記す。

実施例９：ＨＯ－８の精製（再結晶）
実施例３で得られた反応液を、６０℃まで冷却し、同温度にて固液分離し、濾液を回収し、回収した濾液を８０℃、１０ｈＰａの条件にて溶媒を留去し残渣を回収した。残渣にキシレン６５．４ｇ、水２２．５ｇを加え、攪拌機、温度センサーを備えた０．５Ｌコルベンに加え８０℃で３０分間撹拌を行った。水溶液が有機層と水層に分離するまで静置した後、水層を抜き出した。残った有機層に水２２．６ｇを加え、８０℃で３０分間攪拌し、水溶液が有機層と水層に分離するまで静置した後、有機層を取り出した。取り出した有機層を攪拌機、温度センサーを備えた０．５Ｌコルベンに加え、１０℃まで冷却し、１，４－ビス（ｎ－オクチルオキシ）ベンゼン（ＨＯ－８）を析出させた。懸濁液を固液分離し、メタノール１８１．６ｇで洗浄した。得られた結晶を５０℃、１０ｈＰａで乾燥することでＨＯ－８の結晶４４．５ｇを得た（収率６６．５ｍｏｌ％）。得られたＨＯ－８をＵＰＬＣとＧＣにて分析を行った。分析結果を表３に記す。

実施例１０：ＣＯ－１８の精製（再結晶）
実施例４で得られた反応液に、水１７５．９ｇを加え９０℃まで昇温した後、攪拌機、温度センサーを備えた１．０Ｌ下抜きコルベンに加え、さらに水１１３．７ｇを加え９０℃で３０分間攪拌した。水溶液が分離するまで静置した後、水層を抜き出した。残った有機層に水４４．２ｇ、キシレン３３０．５ｇ、シクロヘキサノン１２３．４ｇを加え、９５℃で３０分間攪拌し、水溶液が分離するまで静置した後、有機層を取り出した。取り出した有機層を、攪拌機、温度センサーを備えた０．５Ｌコルベンに加え、２７℃まで冷却し、１，２－ビス（ｎ－オクタデシルオキシ）ベンゼン（ＣＯ－１８）を析出させた。懸濁液を固液分離し、メタノール１１１．１ｇで洗浄した。得られた結晶を６０℃、１０ｈＰａで乾燥することでＣＯ－１８の結晶７６．７ｇを得た（収率６０．９ｍｏｌ％）。得られたＣＯ－１８をＵＰＬＣとＧＣにて分析を行った。分析結果を表４に記す。

実施例１１：ＲＯ－１８の精製（再結晶）
実施例５で得られた反応液に、水１７８．３ｇを加え９０℃まで昇温した後、攪拌機、温度センサーを備えた１．０Ｌ下抜きコルベンに加え、さらに水１７７．１ｇを加え９０℃で３０分間攪拌した。水溶液が分離するまで静置した後、水層を抜き出した。残った有機層に水４３．７ｇ、キシレン３５１．４ｇ、シクロヘキサノン１７７．２ｇを加え、９０℃で３０分間攪拌し、水溶液が分離するまで静置した後、有機層を取り出した。取り出した有機層を、攪拌機、温度センサーを備えた０．５Ｌコルベンに加え、３５℃まで冷却し、１，３－ビス（ｎ－オクタデシルオキシ）ベンゼン（ＲＯ－１８）を析出させた。懸濁液を固液分離し、メタノール６５．３ｇで洗浄した。得られた結晶を６０℃、５ｈＰａで乾燥することでＲＯ－１８の結晶９４．０ｇを得た（収率７５．５ｍｏｌ％）。得られたＲＯ－１８をＵＰＬＣとＧＣにて分析を行った。分析結果を表４に記す。

実施例１２：ＨＯ－１８の精製（再結晶）
実施例６で得られた反応液に、水１５６．２ｇを加え１００℃まで昇温した後、攪拌機、温度センサーを備えた１．０Ｌ下抜きコルベンに加え、さらに水１８４．４ｇを加え９０℃で３０分間攪拌した。水溶液が分離するまで静置した後、水層を抜き出した。残った有機層に水４４．７ｇ、キシレン１１１．１ｇ、シクロヘキサノン３３０．８ｇを加え、９０℃で３０分間攪拌し、水溶液が分離するまで静置した後、水層を取り出した。残った有機層にカルボラフィン２．３ｇを加え、１００℃で１時間攪拌し脱色操作を行った。同温度にて混合液を固液分離し、カーボンを除去し有機層を取り出した。取り出した有機層を、攪拌機、温度センサーを備えた０．５Ｌコルベンに加え、４０℃まで冷却し、１，４－ビス（ｎ－オクタデシルオキシ）ベンゼン（ＨＯ－１８）を析出させた。懸濁液を固液分離し、メタノール２２０．３ｇで洗浄した。得られた結晶を６０℃、５ｈＰａで乾燥することでＨＯ－１８の結晶１１２．６ｇを得た（収率９１．４ｍｏｌ％）。得られたＨＯ－１８をＵＰＬＣとＧＣにて分析を行った。分析結果を表４に記す。

表１、２に示す通り、５０％平均粒子径５０μｍ以下の炭酸カリウムを用いた本発明の実施例１～６は、５０％平均粒子径５０μｍ超の炭酸カリウムを用いた比較例１～４と比較して、中間体（ベンゼンジオールとハロゲン化アルキルとのモノエーテル体）の残存率が低く、副生物の生成が抑制され、目的物質の生成率が高いことが分かる。また、表３、４に示す通り、さらに蒸留や再結晶等の精製を実施することにより過剰量の反応原料や副生物を有意に除去可能であることが分かる。

Claims (12)

1. 有機溶媒および５０％平均粒子径が５０μｍ以下である炭酸カリウムの存在下、式（１）
   

   

   で表されるベンゼンジオールと、ハロゲン化アルキルと
   を反応させる工程を含む、式（２）
   

   

   ［式中、Ｒは炭素原子数６～２０の整数であるアルキル基を示す］
   で表されるビス（アルキルオキシ）ベンゼンの製造方法。
2. 式（１）で表されるベンゼンジオールは、カテコール、レゾルシノールおよびハイドロキノンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. ハロゲン化アルキルは１－ブロモオクタンまたは１－ブロモオクタデカンである、請求項１または２に記載の方法。
4. 式（２）で表されるビス（アルキルオキシ）ベンゼンは、１，２－ビス（ｎ－オクチルオキシ）ベンゼン、１，３－ビス（ｎ－オクチルオキシ）ベンゼン、１，４－ビス（ｎ－オクチルオキシ）ベンゼン、１，２－ビス（ｎ－オクタデシルオキシ）ベンゼン、１，３－ビス（ｎ－オクタデシルオキシ）ベンゼンおよび１，４－ビス（ｎ－オクタデシルオキシ）ベンゼンからなる群から選択される、請求項１～３の何れかに記載の方法。
5. 式（１）で表されるベンゼンジオール１モルに対し、ハロゲン化アルキル１．８～５．０モルを反応させる、請求項１～４の何れかに記載の方法。
6. 式（１）で表されるベンゼンジオール１モルに対し、炭酸カリウム１．５～５．０モルを存在させる、請求項１～５の何れかに記載の方法。
7. 式（１）で表されるベンゼンジオールとハロゲン化アルキルとを、５０～１５０℃の温度で反応させる、請求項１～６の何れかに記載の方法。
8. 有機溶媒はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドである、請求項１～７の何れかに記載の方法。
9. 前記工程は式（２）で表されるビス（アルキルオキシ）ベンゼンを含む粗組成物を得る工程である、請求項１～８の何れかに記載の方法。
10. 前記粗組成物から式（２）で表されるビス（アルキルオキシ）ベンゼンを蒸留させる工程を含む、請求項９に記載の方法。
11. 前記粗組成物から式（２）で表されるビス（アルキルオキシ）ベンゼンを再結晶溶媒で再結晶させる工程を含む、請求項９に記載の方法。
12. 再結晶溶媒はキシレン、トルエン、ヘプタン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、４－メチルテトラヒドロピラン（ＭＴＨＰ）、クロロホルムおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）からなる群から選択される１種以上である、請求項１１に記載の方法。