CN116212895A - 一种复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合催化剂及其制备方法和应用，所述复合催化剂的制备原料包括至少两种金属化合物、载体、碱性物质和溶剂。本发明所述复合催化剂活性高、选择性高、转化率高，有效缩短了制备麝香‑T的反应时间，提高了反应收率；所述的复合催化剂不易失活，分离简单，可循环套用，降低了生产成本；利用所述的复合催化剂制备麝香‑T，可显著降低反应温度，使解聚环化反应在较温和的条件下进行，抑制了副反应的发生，减少了高粘度多聚物的生成，避免了资源浪费，符合绿色环保的发展理念，有利于麝香‑T的工业化生产。

Description

一种复合催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及麝香大环酯化合物技术领域，尤其涉及一种复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
麝香-T(Musk-T)又称昆仑麝香，化学名称为1,4-二氧杂环十七烷-5,17-二酮，为无色或微黄色粘稠液体，是一种重要的大环内脂麝香类香料。麝香-T是一种高级定香剂，其香气类型接近于天然麝香，具有无毒、香气纯正、留香持久的特点，在调和香料中具有良好的圆润和提香作用，可广泛应用于调配各种高级香精，特别适用于调制各种高级香水和洗发水、化妆品。
合成麝香-T的方法为正十三烷二酸和乙二醇经过缩聚反应合成高粘度线性聚酯，线性聚酯再经解聚环化生成粗产物，精制提纯后得到最终产品。这是目前唯一开发成功的工业化路线，具体如下。
Figure BDA0004117680690000011
CN103508997A公开了在催化剂钛酸异丙酯(IPT)的存在下催化巴西基酸(十三烷二酸)和乙二醇反应制备得到1,4-二氧杂环十七烷-5,17-二酮(麝香-T)的方法。US4803288A公开了一种制备巴西酸乙二醇酯(麝香-T)方法，将巴西基酸和乙二醇在氧化二丁基锡存在下进行反应。CN1172928C公开了一种大环内脂化合物的合成方法，十三烷二酸、乙二醇和软脂酸反应先进行酯化聚合反应，再在二丁基氧化锡催化下发生解聚环化反应生成十三烷二酸环乙撑酯(麝香-T)。以上三种方法采用的催化剂回收利用困难，均无法实现催化剂的回收套用，不仅导致生产成本较高，还造成了严峻的环保问题。
CN105884742A将含有二聚体、三聚体的釜残液返回解聚釜重新解聚，形成闭合循环，无“三废”产生，该方法虽然能增加一部分产品，但回收有限，同时回收过程中增加了大量的能耗，经济效益比不强。
CN111620773A公开了一种麝香-T釜残制备二元酸的方法，该方法在强碱环境下以锌盐为催化剂，将釜残解聚为十三烷二酸，经多次结晶洗涤后得到十三烷二酸结晶品。但该工艺中使用的强碱和稀酸均会对设备产生腐蚀，并且酸碱中和会产生大量废水和废液，不符合绿色化工理念。
现有技术中，麝香-T的生产存在工艺技术落后，产量小、收率低、质量不稳定、成本高昂等问题，严重制约了麝香-T的工业化大生产及其在香精配方中的地位和使用范围。
在麝香-T的合成工艺中，解聚环化工艺是影响麝香-T产品收率和质量的关键步骤，该步骤为可逆反应，需要在高温、高真空、催化剂存在下进行，其主要难点在于反应物的高粘性及热量传递问题。随着产物的不断蒸出，聚酯粘度进一步增大，传热阻力增大，长时间高温作用下，促使链增长反应速度的加快，搅拌作用降低，使传热效率降低，以至于出现局部过热，使贴近釜壁的物料发生碳化，而物料中心却达不到解聚温度，最终导致副产物增加，麝香-T收率下降且反应釜釜残量较多，其釜残中含有大量的高粘度多聚物，若直接作为固废处理，不仅增加了后处理工艺与成本，而且造成了资源的巨大浪费。
因此合成麝香-T的技术关键点在于，开发高活性的解聚环化催化剂，并及时将麝香-T转移到界面，促使反应平衡向麝香-T生成的方向移动。
综上，开发一种能克服上述缺陷的复合催化剂是至关重要的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合催化剂及其制备方法和应用，所述复合催化剂解决了麝香-T合成过程中解聚环化步骤中存在的收率低、反应温度高、副反应多等技术问题，利用所述复合催化剂可以有效提高麝香-T的收率和选择性，缩短反应时间，降低反应温度，有效抑制副反应发生，所得产品质量稳定。同时实现催化剂的循环套用，降低生产成本，具有较好的工业化应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种复合催化剂，所述复合催化剂的制备原料包括至少两种金属化合物、载体、碱性物质和溶剂。
本发明中，所述复合催化剂解决了麝香-T合成过程中解聚环化步骤中存在的收率低、反应温度高、副反应多等技术问题，利用所述复合催化剂可以有效提高麝香-T的收率和选择性，缩短反应时间，降低反应温度，有效抑制副反应的发生，所得产品质量稳定。同时实现催化剂的循环套用，降低生产成本。
优选地，所述金属化合物包括第一金属化合物和第二金属化合物的组合；
所述第一金属化合物的金属元素包括钌、钯或铂中的任意一种或至少两种的组合；
所述第二金属化合物的金属元素包括镍、铁、铜、钛或锰中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第一金属化合物和第二金属化合物各自独立地包括所述金属元素的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、醋酸盐或其水合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述载体包括碳酸钙、活性氧化铝、二氧化钛、氧化锆、五氧化二铌或ZSM-5沸石中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：碳酸钙和活性氧化铝的组合，二氧化钛、氧化锆和五氧化二铌的组合，二氧化钛、氧化锆、五氧化二铌和ZSM-5沸石的组合等。
优选地，所述碱性物质包括醇胺类化合物。
优选地，所述碱性物质包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基单乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺或N,N-二乙基乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：乙醇胺和二乙醇胺的组合，三乙醇胺、N-甲基单乙醇胺和N-甲基二乙醇胺的组合，N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺和N,N-二乙基乙醇胺的组合等。
优选地，所述溶剂包括水。
优选地，以所述载体的总质量为100％计，所述第一金属化合物中的金属元素的质量为0.5％-5.0％，例如1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％等，进一步优选1.0％-4.0％。
优选地，以所述载体的总质量为100％计，所述第一金属化合物的质量为1.0％-7.0％，例如2.0％、3.0％、4.0％、5.0％、6.0％、7.0％等。
优选地，所述碱性物质和载体的质量比为(1-10):1，其中，1-10可以为2、3、4、5、6、7、8、9等。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将至少两种金属化合物、溶剂和载体混合，再将得到的混合液干燥，得到固体物质；
(2)将所述固体物质烧结，得到催化剂前驱体；
(3)将所述催化剂前驱体、碱性物质和溶剂混合、干燥，得到所述复合催化剂。
优选地，步骤(1)中，所述混合包括先将至少两种金属化合物和溶剂混合，再与载体混合。
优选地，所述混合的方式包括搅拌。
优选地，所述混合后还包括保温和过滤。
优选地，所述保温的温度为40-60℃，例如42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃等。
优选地，所述保温的时间为2-4h，例如2.5h、3h、3.5h等。
优选地，步骤(2)中，所述烧结的温度为400-600℃，例如450℃、500℃、550℃等。
优选地，所述烧结的时间为2-4h，例如2.5h、3h、3.5h等。
优选地，步骤(3)中，所述混合后还包括保温和过滤。
优选地，所述保温的温度为40-60℃，例如42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃等。
优选地，所述保温的时间为2-4h，例如2.5h、3h、3.5h等。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将至少两种金属化合物和溶剂搅拌混合后，再和载体搅拌混合，继续搅拌，然后在40-60℃下保温2-4h，再将得到的混合液过滤和干燥，得到固体物质；
(2)将所述固体物质在400-600℃下烧结2-4h，得到催化剂前驱体；
(3)将所述催化剂前驱体、碱性物质和溶剂混搅拌合，在40-60℃下保温2-4h，干燥，得到所述复合催化剂。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的复合催化剂在制备麝香-T中的应用。
第三方面，本发明提供一种麝香-T的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1')将十三烷二酸和乙二醇反应，得到聚酯；
(2')将所述聚酯和复合催化混合剂，升温，发生解聚环化反应，得到所述麝香-T。
优选地，步骤(1')中，所述反应的原料还包括阻聚剂。
优选地，以所述十三烷二酸的总质量为100％计，所述复合催化剂的质量为1.0％-7.0％，例如2.0％、3.0％、4.0％、5.0％、6.0％、7.0％等。
优选地，步骤(2')中，所述解聚环化反应的温度为100-200℃，例如120℃、140℃、160℃、180℃等。
优选地，所述解聚环化反应后还包括后处理。
优选地，所述后处理包括精馏。
第四方面，本发明提供一种第二方面所述的制备方法完成后复合催化剂的回收方法，所述回收方法包括如下步骤：
将制备方法完成后的脚料在碱液中溶解、过滤和洗涤，得到回收的复合催化剂。
优选地，所述碱液包括溶剂和氢氧化钠。
优选地，所述溶解的温度为100-200℃，例如120℃、140℃、160℃、180℃等。
本发明提供的复合催化剂由活性金属、载体、醇胺类化合物组成。醇胺类化合物同时具有N、O配位原子，可与活性金属形成金属团簇，金属团簇具有良好的分散性，使活性金属均匀的分散于载体表面，形成大量的活性位点，使催化剂呈现出高活性；另外，醇胺类化合物还加强了负载组分和载体的结合强度，有效避免了活性组分的流失，实现了催化剂的循环套用。醇胺类化合物中的羟基可与聚酯分子中的端位羧基结合，阻止底物进一步聚合，抑制副反应的发生，有效降低釜残粘度对物料传热系数的影响，减少副产物的生成，不仅增强原料利用率，而且大量减少了固废物的生成。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述复合催化剂活性高、选择性高、转化率高，有效缩短了制备麝香-T的反应时间，提高了反应收率。本发明所述的复合催化剂在制备麝香-T时，未经蒸馏的粗产物的收率在83.1％以上。
(2)本发明所述的复合催化剂不易失活，分离简单，可循环套用，降低了生产成本，具有较好的工业化应用前景。本发明所述的复合催化剂在制备麝香-T后回收，进一步催化制备麝香-T的收率相较于首次催化反应，收率的下降值在0.4％以内。
(3)本发明所述的麝香-T的制备方法，可显著降低反应温度，使解聚环化反应在较温和的条件下进行，抑制了副反应的发生，减少了高粘度多聚物的生成，避免了资源浪费，符合绿色环保的发展理念，有利于麝香-T的工业化大生产。
附图说明
图1是应用例1所得的麝香-T粗产物的气质(GC-MS)图；
图2是应用例1所得的麝香-T精馏产物的GC-MS图；
图3a是应用例1所得的麝香-T精馏产物的质谱结果；
图3b是麝香-T标准谱图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
产品分析测试条件：
安捷伦GC-MS，型号7890A-5975C；
福立气相色谱仪GC 9790plus，采用面积归一法，HP-5毛细管柱；型号：30m×0.32mm×0.25μm；
柱前压：100KPa；进样器温度：250℃，检测器温度：280℃；分流比：70:1；柱流量：1.2mL/min；
升温程序：110℃保持10min，40℃/min升温至260℃保持5min。
以下通过实施例与附图对本发明的具体实施作进一步的说明，但本发明的保护范围不局限于以下实施例。
聚酯为实验室自制。
金属质量＝金属盐质量×金属原子质量/金属盐分子量×100％；
理论负载量＝金属质量/载体质量×100％；
收率＝粗品麝香-T摩尔产量/二元酸摩尔投料量×100％。
十三烷二酸的分子量为244.33；乙二醇的分子量62.07；麝香-T的分子量270.36。
如无特别说明，以下实施例中使用的其他试剂均为市售；所述负载量均为理论负载量。
1、复合催化剂
实施例1
本实施例提供一种复合催化剂，所述复合催化剂的制备原料包括第一金属、第二金属、载体、碱性物质和溶剂。
所述复合催化剂由如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将0.78g三水合三氯化钌(RuCl3·3H2O，分子量为261.47)、1.45g无水FeCl3(分子量为162.2)加入到10mL纯化中，搅拌溶解后，加入10g五氧化二铌(Nb2O5)，升温至40℃，继续搅拌3小时后，趁热过滤得到滤饼。
(2)将滤饼置于马弗炉中，升温至500℃煅烧4小时后降温、冷却，得到催化剂前驱体。
(3)将80g二乙醇胺(DEA)100mL纯化中，搅拌均匀后，加入催化剂前驱体，升温至50℃，恒温搅拌4小时后，降温、过滤，将滤饼置于80℃干燥箱中烘干至恒重，得到所述复合催化剂，3.0％Ru-5.0％Fe/Nb2O5-DEA，标记为CAT1#。
实施例2-20和对比例1-5
改变第一金属、第二金属、载体、碱性物质的种类和比例等参数，按照实施例1的方法，实施例2-20和对比例1-5提供一种复合催化剂，所述复合催化剂的编号依次为CAT2#-CAT20#和对比例1#-对比例5#，所述复合催化剂的制备原料的配方如表1所示。
表1
Figure BDA0004117680690000101
Figure BDA0004117680690000111
实施例21
本实施例提供一种复合催化剂，所述复合催化剂的制备原料包括第一金属、第二金属、载体、碱性物质和溶剂。
所述复合催化剂由如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将0.78g三水合三氯化钌(RuCl3·3H2O，分子量261.47)、1.45g无水FeCl3(分子量162.2)加入到10mL纯化中，搅拌溶解后，加入10g五氧化二铌(Nb2O5)，升温至50℃，继续搅拌3小时后，趁热过滤得到滤饼。
(2)将滤饼置于马弗炉中，升温至600℃煅烧2小时后降温、冷却，得到催化剂前驱体。
(3)将80g二乙醇胺(DEA)100mL纯化中，搅拌均匀后，加入催化剂前驱体，升温至60℃，恒温搅拌5小时后，降温、过滤，将滤饼置于80℃干燥箱中烘干至恒重，得到复合催化剂，3.0％Ru-5.0％Fe/Nb2O5-DEA，标记为CAT21#。
实施例22
本实施例提供一种复合催化剂，所述复合催化剂的制备原料包括第一金属、第二金属、载体、碱性物质和溶剂。
所述复合催化剂由如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将0.78g三水合三氯化钌(RuCl3·3H2O，分子量261.47)、1.45g无水FeCl3(分子量162.2)加入到10mL纯化中，搅拌溶解后，加入10g五氧化二铌(Nb2O5)，升温至60℃，继续搅拌2小时后，趁热过滤得到滤饼。
(2)将滤饼置于马弗炉中，升温至500℃煅烧4小时后降温、冷却，得到催化剂前驱体。
(3)将80g二乙醇胺(DEA)100mL纯化中，搅拌均匀后，加入催化剂前驱体，升温至40℃，恒温搅拌4小时后，降温、过滤，将滤饼置于80℃干燥箱中烘干至恒重，得到复合催化剂，3.0％Ru-5.0％Fe/Nb2O5-DEA，标记为CAT22#。
实施例23
本实施例提供一种复合催化剂，所述复合催化剂的制备原料包括第一金属、第二金属、载体、碱性物质和溶剂。
所述复合催化剂由如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将0.78g三水合三氯化钌(RuCl3·3H2O，分子量261.47)、1.45g无水FeCl3(分子量162.2)加入到10mL纯化中，搅拌溶解后，加入10g五氧化二铌(Nb2O5)，升温至40℃，继续搅拌4小时后，趁热过滤得到滤饼。
(2)将滤饼置于马弗炉中，升温至500℃煅烧4小时后降温、冷却，得到催化剂前驱体。
(3)将80g二乙醇胺(DEA)100mL纯化中，搅拌均匀后，加入催化剂前驱体，升温至50℃，恒温搅拌4小时后，降温、过滤，将滤饼置于80℃干燥箱中烘干至恒重，得到复合催化剂，3.0％Ru-5.0％Fe/Nb2O5-DEA，标记为CAT23#。
2、麝香-T的制备
应用例1
本应用例提供一种麝香-T的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
在配有电动搅拌器、温度计、分馏柱的500mL三口烧瓶中依次加入122.2g十三烷二酸(0.5mol)、124.2g乙二醇(2.0mol)、2.4g乙醇，缓慢搅拌，开启加热，待十三烷二酸全部溶解后加速搅拌，升温至180℃，常压、保温反应，至无水分馏出时，标志着缩聚反应结束。连接减压装置(油泵)，进行减压蒸馏，回收过量乙二醇。向上述聚酯中迅速加入2.0g十三烷二酸，6.1gCAT1#(催化剂浓度为5.0％)，加热至140℃，真空度控制在80～90Pa保温反应，有淡黄色粘稠液体蒸出时标志着解聚反应的开始。4小时后，将温度升高至160℃，直至没有物料蒸出，降温，得到121.4g麝香-T，经计算产率为89.8％。使用GC检测，如图1所示，并对杂质进行了分析。
精馏后，得到麝香-T成品，使用GC-MS进行了表征，如图2、图3a和图3b(图2为GC-MS的气相谱图；图3a和图3b为产品的质谱结果和标准图谱的对比)所示。
应用例2-6
改变复合催化剂用量，反应条件(温度、真空度)等参数，其余操作同应用例1，反应结果汇总于下表，见表2。
表2
Figure BDA0004117680690000131
应用例7
本应用例提供一种麝香-T的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
在配有电动搅拌器、温度计、分馏柱的500mL三口烧瓶中依次加入122.2g十三烷二酸(0.5mol)、93.2g乙二醇(1.5mol)、2.4g乙醇，缓慢搅拌，开启加热，待十三烷二酸全部溶解后加速搅拌，升温至180℃，常压、保温反应，至无水分馏出时，标志着缩聚反应结束。连接减压装置(油泵)，进行减压蒸馏，回收过量乙二醇。向上述聚酯中迅速加入8.6g CAT2#(催化剂浓度为7.0％)，加热至140℃，真空度控制在80～90Pa保温反应，有淡黄色粘稠液体蒸出时标志着解聚反应的开始。6小时后，将温度升高至160℃，直至没有物料蒸出，降温，得到麝香-T粗品115.8g，经计算收率为85.7％。
应用例8
本应用例提供一种麝香-T的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
在配有电动搅拌器、温度计、分馏柱的500mL三口烧瓶中依次加入122.2g十三烷二酸(0.5mol)、124.2g乙二醇(2.0mol)、2.4g乙醇，缓慢搅拌，开启加热，待十三烷二酸全部溶解后加速搅拌，升温至180℃，常压、保温反应，至无水分馏出时，标志着缩聚反应结束。连接减压装置(油泵)，进行减压蒸馏，回收过量的乙二醇。向上述聚酯中迅速加入6.1g CAT3#(催化剂浓度为5.0％)，加热至160℃，真空度控制在80～90Pa保温反应，有淡黄色粘稠液体蒸出时标志着解聚反应的开始。4小时后，将温度升高至180℃，直至没有物料蒸出，降温，得到麝香-T粗品117.9g，经计算收率为87.2％。
应用例9
本应用例提供一种麝香-T的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
在配有电动搅拌器、温度计、分馏柱的500mL三口烧瓶中依次加入122.2g十三烷二酸(0.5mol)、124.2g乙二醇(2.0mol)、2.4g乙醇，缓慢搅拌，开启加热，待十三烷二酸全部溶解后加速搅拌，升温至180℃，常压、保温反应，至无水分馏出时，标志着缩聚反应结束。连接减压装置(油泵)，进行减压蒸馏，回收过量的乙二醇。向上述聚酯中迅速加入6.1g CAT4#(催化剂浓度为5.0％)，加热至140℃，真空度控制在80～90Pa保温反应，有淡黄色粘稠液体蒸出时标志着解聚反应的开始。4小时后，将温度升高至180℃，直至没有物料蒸出，降温，得到麝香-T粗品116.8g，经计算收率为86.4％。
应用例10
本应用例提供一种麝香-T的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
在配有电动搅拌器、温度计、分馏柱的500mL三口烧瓶中依次加入122.2g十三烷二酸(0.5mol)、124.2g乙二醇(2.0mol)、2.4g乙醇，缓慢搅拌，开启加热，待十三烷二酸全部溶解后加速搅拌，升温至180℃，常压、保温反应，至无水分馏出时，标志着缩聚反应结束。连接减压装置(油泵)，进行减压蒸馏，回收过量的乙二醇。向上述聚酯中迅速加入6.1g CAT5#(催化剂浓度为5.0％)，加热至160℃，真空度控制在80～90Pa保温反应，有淡黄色粘稠液体蒸出时标志着解聚反应的开始。4小时后，将温度升高至180℃，直至没有物料蒸出，降温，得到麝香-T粗品112.3g，经计算收率为83.1％。
应用例11
本应用例提供一种麝香-T的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
在配有电动搅拌器、温度计、分馏柱的500mL三口烧瓶中依次加入122.2g十三烷二酸(0.5mol)、124.2g乙二醇(2.0mol)、2.4g乙醇，缓慢搅拌，开启加热，待十三烷二酸全部溶解后加速搅拌，升温至180℃，常压、保温反应，至无水分馏出时，标志着缩聚反应结束。连接减压装置(油泵)，进行减压蒸馏，回收过量的乙二醇。向上述聚酯中迅速加入8.6g CAT6#(催化剂浓度为7.0％)，加热至140℃，真空度控制在80～90Pa保温反应，有淡黄色粘稠液体蒸出时标志着解聚反应的开始。4小时后，将温度升高至160℃，直至没有物料蒸出，降温，得到麝香-T粗品124.1g，经计算收率为91.8％。
应用例12
本应用例提供一种麝香-T的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
在配有电动搅拌器、温度计、分馏柱的500mL三口烧瓶中依次加入122.2g十三烷二酸(0.5mol)、124.2g乙二醇(2.0mol)、2.4g乙醇，缓慢搅拌，开启加热，待十三烷二酸全部溶解后加速搅拌，升温至180℃，常压、保温反应，至无水分馏出时，标志着缩聚反应结束。连接减压装置(油泵)，进行减压蒸馏，回收过量的乙二醇。向上述聚酯中迅速加入8.6g CAT7#(催化剂浓度为7.0％)，加热至140℃，真空度控制在80～90Pa保温反应，有淡黄色粘稠液体蒸出时标志着解聚反应的开始。4小时后，将温度升高至160℃，直至没有物料蒸出，降温，得到麝香-T粗品116.9g，经计算收率为86.5％。
应用例13
本应用例提供一种麝香-T的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
在配有电动搅拌器、温度计、分馏柱的500mL三口烧瓶中依次加入122.2g十三烷二酸(0.5mol)、124.2g乙二醇(2.0mol)、2.4g乙醇，缓慢搅拌，开启加热，待十三烷二酸全部溶解后加速搅拌，升温至180℃，常压、保温反应，至无水分馏出时，标志着缩聚反应结束。连接减压装置(油泵)，进行减压蒸馏，回收过量的乙二醇。向上述聚酯中迅速加入6.1g CAT8#(催化剂浓度为5.0％)，加热至150℃，真空度控制在80～90Pa保温反应，有淡黄色粘稠液体蒸出时标志着解聚反应的开始。5小时后，将温度升高至180℃，直至没有物料蒸出，降温，得到麝香-T粗品119.6g，经计算收率为88.5％。
应用例14
本应用例提供一种麝香-T的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
在配有电动搅拌器、温度计、分馏柱的500mL三口烧瓶中依次加入122.2g十三烷二酸(0.5mol)、124.2g乙二醇(2.0mol)、2.4g乙醇，缓慢搅拌，开启加热，待十三烷二酸全部溶解后加速搅拌，升温至180℃，常压、保温反应，至无水分馏出时，标志着缩聚反应结束。连接减压装置(油泵)，进行减压蒸馏，回收过量的乙二醇。向上述聚酯中迅速加入6.1g CAT9#(催化剂浓度为5.0％)，加热至140℃，真空度控制在80～90Pa保温反应，有淡黄色粘稠液体蒸出时标志着解聚反应的开始。5小时后，将温度升高至160℃，直至没有物料蒸出，降温，得到麝香-T粗品116.7g，经计算收率为86.3％。
应用例15
本应用例提供一种麝香-T的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
在配有电动搅拌器、温度计、分馏柱的500mL三口烧瓶中依次加入122.2g十三烷二酸(0.5mol)、124.2g乙二醇(2.0mol)、2.4g乙醇，缓慢搅拌，开启加热，待十三烷二酸全部溶解后加速搅拌，升温至180℃，常压、保温反应，至无水分馏出时，标志着缩聚反应结束。连接减压装置(油泵)，进行减压蒸馏，回收过量的乙二醇。向上述聚酯中迅速加入6.1g CAT10#(催化剂浓度为5.0％)，加热至140℃，真空度控制在80～90Pa保温反应，有淡黄色粘稠液体蒸出时标志着解聚反应的开始。5小时后，将温度升高至160℃，直至没有物料蒸出，降温，得到麝香-T粗品117.5g，经计算收率为86.9％。
应用例16
本应用例提供一种麝香-T的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
在配有电动搅拌器、温度计、分馏柱的500mL三口烧瓶中依次加入122.2g十三烷二酸(0.5mol)、124.2g乙二醇(2.0mol)、2.4g乙醇，缓慢搅拌，开启加热，待十三烷二酸全部溶解后加速搅拌，升温至180℃，常压、保温反应，至无水分馏出时，标志着缩聚反应结束。连接减压装置(油泵)，进行减压蒸馏，回收过量的乙二醇。向上述聚酯中迅速加入6.1g CAT11#(催化剂浓度为5.0％)，加热至140℃，真空度控制在80～90Pa保温反应，有淡黄色粘稠液体蒸出时标志着解聚反应的开始。4小时后，将温度升高至160℃，直至没有物料蒸出，降温，得到麝香-T粗品119.6g，经计算收率为88.5％。
应用例17
本应用例提供一种麝香-T的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
在配有电动搅拌器、温度计、分馏柱的500mL三口烧瓶中依次加入122.2g十三烷二酸(0.5mol)、124.2g乙二醇(2.0mol)、2.4g乙醇，缓慢搅拌，开启加热，待十三烷二酸全部溶解后加速搅拌，升温至180℃，常压、保温反应，至无水分馏出时，标志着缩聚反应结束。连接减压装置(油泵)，进行减压蒸馏，回收过量的乙二醇。向上述聚酯中迅速加入3.7g CAT12#(催化剂浓度为3.0％)，加热至130℃，真空度控制在80～90Pa保温反应，有淡黄色粘稠液体蒸出时标志着解聚反应的开始。5小时后，将温度升高至160℃，直至没有物料蒸出，降温，得到麝香-T粗品121.1g，经计算收率为89.6％。
应用例18
本应用例提供一种麝香-T的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
在配有电动搅拌器、温度计、分馏柱的500mL三口烧瓶中依次加入122.2g十三烷二酸(0.5mol)、124.2g乙二醇(2.0mol)、2.4g乙醇，缓慢搅拌，开启加热，待十三烷二酸全部溶解后加速搅拌，升温至180℃，常压、保温反应，至无水分馏出时，标志着缩聚反应结束。连接减压装置(油泵)，进行减压蒸馏，回收过量的乙二醇。向上述聚酯中迅速加入6.1g CAT13#(催化剂浓度为5.0％)，加热至140℃，真空度控制在80～90Pa保温反应，有淡黄色粘稠液体蒸出时标志着解聚反应的开始。4小时后，将温度升高至160℃，直至没有物料蒸出，降温，得到麝香-T粗品123.7g，经计算收率为91.5％。
应用例19
本应用例提供一种麝香-T的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
在配有电动搅拌器、温度计、分馏柱的500mL三口烧瓶中依次加入122.2g十三烷二酸(0.5mol)、124.2g乙二醇(2.0mol)、2.4g乙醇，缓慢搅拌，开启加热，待十三烷二酸全部溶解后加速搅拌，升温至180℃，常压、保温反应，至无水分馏出时，标志着缩聚反应结束。连接减压装置(油泵)，进行减压蒸馏，回收过量的乙二醇。向上述聚酯中迅速加入6.1g CAT14#(催化剂浓度为5.0％)，加热至140℃，真空度控制在80～90Pa保温反应，有淡黄色粘稠液体蒸出时标志着解聚反应的开始。4小时后，将温度升高至160℃，直至没有物料蒸出，降温，得到麝香-T粗品119.4g，经计算收率为87.9％。
应用例20
本应用例提供一种麝香-T的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
在配有电动搅拌器、温度计、分馏柱的500mL三口烧瓶中依次加入122.2g十三烷二酸(0.5mol)、124.2g乙二醇(2.0mol)、2.4g乙醇，缓慢搅拌，开启加热，待十三烷二酸全部溶解后加速搅拌，升温至180℃，常压、保温反应，至无水分馏出时，标志着缩聚反应结束。连接减压装置(油泵)，进行减压蒸馏，回收过量的乙二醇。向上述聚酯中迅速加入6.1g CAT15#(催化剂浓度为5.0％)，加热至140℃，真空度控制在80～90Pa保温反应，有淡黄色粘稠液体蒸出时标志着解聚反应的开始。5小时后，将温度升高至180℃，直至没有物料蒸出，降温，得到麝香-T粗品117.9g，经计算收率为87.2％。
应用例21
本应用例提供一种麝香-T的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
在配有电动搅拌器、温度计、分馏柱的500mL三口烧瓶中依次加入122.2g十三烷二酸(0.5mol)、124.2g乙二醇(2.0mol)、2.4g乙醇，缓慢搅拌，开启加热，待十三烷二酸全部溶解后加速搅拌，升温至180℃，常压、保温反应，至无水分馏出时，标志着缩聚反应结束。连接减压装置(油泵)，进行减压蒸馏，回收过量的乙二醇。向上述聚酯中迅速加入8.6g CAT16#(催化剂浓度为7.0％)，加热至140℃，真空度控制在80～90Pa保温反应，有淡黄色粘稠液体蒸出时标志着解聚反应的开始。5小时后，将温度升高至180℃，直至没有物料蒸出，降温，得到麝香-T粗品115.8g，经计算收率为85.7％。
应用例22
本应用例提供一种麝香-T的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
在配有电动搅拌器、温度计、分馏柱的500mL三口烧瓶中依次加入122.2g十三烷二酸(0.5mol)、124.2g乙二醇(2.0mol)、2.4g乙醇，缓慢搅拌，开启加热，待十三烷二酸全部溶解后加速搅拌，升温至180℃，常压、保温反应，至无水分馏出时，标志着缩聚反应结束。连接减压装置(油泵)，进行减压蒸馏，回收过量的乙二醇。向上述聚酯中迅速加入6.1g CAT17#(催化剂浓度为5.0％)，加热至140℃，真空度控制在80～90Pa保温反应，有淡黄色粘稠液体蒸出时标志着解聚反应的开始。5小时后，将温度升高至180℃，直至没有物料蒸出，降温，得到麝香-T粗品117.6g，经计算收率为87.0％。
应用例23
本应用例提供一种麝香-T的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
在配有电动搅拌器、温度计、分馏柱的500mL三口烧瓶中依次加入122.2g十三烷二酸(0.5mol)、124.2g乙二醇(2.0mol)、2.4g乙醇，缓慢搅拌，开启加热，待十三烷二酸全部溶解后加速搅拌，升温至180℃，常压、保温反应，至无水分馏出时，标志着缩聚反应结束。连接减压装置(油泵)，进行减压蒸馏，回收过量的乙二醇。向上述聚酯中迅速加入6.1g CAT18#(催化剂浓度为5.0％)，加热至140℃，真空度控制在80～90Pa保温反应，有淡黄色粘稠液体蒸出时标志着解聚反应的开始。6小时后，将温度升高至180℃，直至没有物料蒸出，降温，得到麝香-T粗品118.4g，经计算收率为87.6％。
应用例24
本应用例提供一种麝香-T的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
在配有电动搅拌器、温度计、分馏柱的500mL三口烧瓶中依次加入122.2g十三烷二酸(0.5mol)、124.2g乙二醇(2.0mol)、2.4g乙醇，缓慢搅拌，开启加热，待十三烷二酸全部溶解后加速搅拌，升温至180℃，常压、保温反应，至无水分馏出时，标志着缩聚反应结束。连接减压装置(油泵)，进行减压蒸馏，回收过量的乙二醇。向上述聚酯中迅速加入6.1g CAT19#(催化剂浓度为5.0％)，加热至140℃，真空度控制在80～90Pa保温反应，有淡黄色粘稠液体蒸出时标志着解聚反应的开始。5小时后，将温度升高至180℃，直至没有物料蒸出，降温，得到麝香-T粗品119.5g，经计算收率为88.4％。
应用例25
本应用例提供一种麝香-T的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
在配有电动搅拌器、温度计、分馏柱的500mL三口烧瓶中依次加入122.2g十三烷二酸(0.5mol)、124.2g乙二醇(2.0mol)、2.4g乙醇，缓慢搅拌，开启加热，待十三烷二酸全部溶解后加速搅拌，升温至180℃，常压、保温反应，至无水分馏出时，标志着缩聚反应结束。连接减压装置(油泵)，进行减压蒸馏，回收过量的乙二醇。向上述聚酯中迅速加入6.1g CAT20#(催化剂浓度为5.0％)，加热至140℃，真空度控制在80～90Pa保温反应，有淡黄色粘稠液体蒸出时标志着解聚反应的开始。5小时后，将温度升高至180℃，直至没有物料蒸出，降温，得到麝香-T粗品118.8g，经计算收率为87.9％。
应用例26
本应用例提供一种麝香-T的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
在配有电动搅拌器、温度计、分馏柱的500mL三口烧瓶中依次加入122.2g十三烷二酸(0.5mol)、124.2g乙二醇(2.0mol)、2.4g乙醇，缓慢搅拌，开启加热，待十三烷二酸全部溶解后加速搅拌，升温至180℃，常压、保温反应，至无水分馏出时，标志着缩聚反应结束。连接减压装置(油泵)，进行减压蒸馏，回收过量的乙二醇。向上述聚酯中迅速加入6.1g CAT21#(催化剂浓度为5.0％)，加热至140℃，真空度控制在80～90Pa保温反应，有淡黄色粘稠液体蒸出时标志着解聚反应的开始。5小时后，将温度升高至180℃，直至没有物料蒸出，降温，得到麝香-T粗品118.8g，经计算收率为87.9％。
应用例27
本应用例提供一种麝香-T的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
在配有电动搅拌器、温度计、分馏柱的500mL三口烧瓶中依次加入122.2g十三烷二酸(0.5mol)、124.2g乙二醇(2.0mol)、2.4g乙醇，缓慢搅拌，开启加热，待十三烷二酸全部溶解后加速搅拌，升温至180℃，常压、保温反应，至无水分馏出时，标志着缩聚反应结束。连接减压装置(油泵)，进行减压蒸馏，回收过量的乙二醇。向上述聚酯中迅速加入6.1g CAT22#(催化剂浓度为5.0％)，加热至140℃，真空度控制在80～90Pa保温反应，有淡黄色粘稠液体蒸出时标志着解聚反应的开始。5小时后，将温度升高至180℃，直至没有物料蒸出，降温，得到麝香-T粗品120.6g，经计算收率为89.2％。
应用例28
本应用例提供一种麝香-T的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
在配有电动搅拌器、温度计、分馏柱的500mL三口烧瓶中依次加入122.2g十三烷二酸(0.5mol)、124.2g乙二醇(2.0mol)、2.4g乙醇，缓慢搅拌，开启加热，待十三烷二酸全部溶解后加速搅拌，升温至180℃，常压、保温反应，至无水分馏出时，标志着缩聚反应结束。连接减压装置(油泵)，进行减压蒸馏，回收过量的乙二醇。向上述聚酯中迅速加入6.1g CAT23#(催化剂浓度为5.0％)，加热至140℃，真空度控制在80～90Pa保温反应，有淡黄色粘稠液体蒸出时标志着解聚反应的开始。4小时后，将温度升高至160℃，直至没有物料蒸出，降温，得到麝香-T粗品121.1g，经计算收率为89.6％。
应用例29
本应用例提供一种麝香-T的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
在配有电动搅拌器、温度计、分馏柱的500mL三口烧瓶中依次加入122.2g十三烷二酸(0.5mol)、124.2g乙二醇(2.0mol)、2.4g乙醇，缓慢搅拌，开启加热，待十三烷二酸全部溶解后加速搅拌，升温至180℃，常压、保温反应，至无水分馏出时，标志着缩聚反应结束。连接减压装置(油泵)，进行减压蒸馏，回收过量的乙二醇。向上述聚酯中迅速加入8.6gCAT24#(催化剂浓度为7.0％)，加热至140℃，真空度控制在80～90Pa保温反应，有淡黄色粘稠液体蒸出时标志着解聚反应的开始。6小时后，将温度升高至180℃，直至没有物料蒸出，降温，得到麝香-T粗品121.0g，经计算收率为89.5％。
应用例对比例1
本应用对比例提供一种麝香-T的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
在配有电动搅拌器、温度计、分馏柱的500mL三口烧瓶中依次加入122.2g十三烷二酸(0.5mol)、124.2g乙二醇(2.0mol)、2.4g乙醇，缓慢搅拌，开启加热，待十三烷二酸全部溶解后加速搅拌，升温至180℃，常压、保温反应，至无水分馏出时，标志着缩聚反应结束。连接减压装置(油泵)，进行减压蒸馏，回收过量的乙二醇。向上述聚酯中迅速加入8.6g对比例1#(催化剂浓度为7.0％)，加热至140℃，真空度控制在80～90Pa保温反应，有淡黄色粘稠液体蒸出时标志着解聚反应的开始。6小时后，将温度升高至180℃，直至没有物料蒸出，降温，得到麝香-T粗品93.8g，经计算收率为69.4％。
应用例对比例2
本应用对比例提供一种麝香-T的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
在配有电动搅拌器、温度计、分馏柱的500mL三口烧瓶中依次加入122.2g十三烷二酸(0.5mol)、124.2g乙二醇(2.0mol)、2.4g乙醇，缓慢搅拌，开启加热，待十三烷二酸全部溶解后加速搅拌，升温至180℃，常压、保温反应，至无水分馏出时，标志着缩聚反应结束。连接减压装置(油泵)，进行减压蒸馏，回收过量的乙二醇。向上述聚酯中迅速加入8.6g对比例2#(催化剂浓度为7.0％)，加热至140℃，真空度控制在80～90Pa保温反应，有淡黄色粘稠液体蒸出时标志着解聚反应的开始。6小时后，将温度升高至180℃，直至没有物料蒸出，降温，得到麝香-T粗品33.4g，经计算收率为24.7％。
应用例对比例2
本应用对比例提供一种麝香-T的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
在配有电动搅拌器、温度计、分馏柱的500mL三口烧瓶中依次加入122.2g十三烷二酸(0.5mol)、124.2g乙二醇(2.0mol)、2.4g乙醇，缓慢搅拌，开启加热，待十三烷二酸全部溶解后加速搅拌，升温至180℃，常压、保温反应，至无水分馏出时，标志着缩聚反应结束。连接减压装置(油泵)，进行减压蒸馏，回收过量的乙二醇。向上述聚酯中迅速加入8.6g对比例3#(催化剂浓度为7.0％)，加热至140℃，真空度控制在80～90Pa保温反应，有淡黄色粘稠液体蒸出时标志着解聚反应的开始。5小时后，将温度升高至180℃，直至没有物料蒸出，降温，得到麝香-T粗品21.1g，经计算收率为15.6％。
应用例对比例3
本应用对比例与应用例1的区别在于将CAT1#替换为对比例4#，其余均与应用例1相同，得到麝香-T粗品108.7g，经计算收率为80.4％。
应用例对比例4
本应用对比例与应用例1的区别在于将CAT1#替换为对比例5#，其余均与应用例1相同，得到麝香-T粗品102.2g，经计算收率为75.6％。
综上，本发明所述的复合催化剂在制备麝香-T时，未经蒸馏的粗产物的收率在83.1％以上。
3、复合催化剂的回收再利用
回收应用例1中使用的催化剂的方法如下：
在100mL纯化水中加入5.0g氢氧化钠，搅拌溶解后，加入应用例1的脚料，升温至140℃，待脚料完全溶解后，趁热过滤，得到催化剂固体，在使用纯化水洗涤3次，得到回收催化剂。
重复应用例1的反应过程，反应条件及操作同应用例1。
在配有电动搅拌器、温度计、分馏柱的500mL三口烧瓶中依次加入122.2g十三烷二酸(0.5mol)、124.2g乙二醇(2.0mol)、2.4g乙醇，缓慢搅拌，开启加热，待十三烷二酸全部溶解后加速搅拌，升温至180℃，常压、保温反应，至无水分馏出时，标志着缩聚反应结束。连接减压装置(油泵)，进行减压蒸馏，回收过量的乙二醇。向上述聚酯中迅速加入6.1g回收催化剂(催化剂浓度为5.0％)，加热至140℃，真空度控制在80～90Pa保温反应，有淡黄色粘稠液体蒸出时标志着解聚反应的开始。6小时后，将温度升高至180℃，直至没有物料蒸出，降温，得到麝香-T粗品121.0g，经计算收率为89.5％。
催化剂效果较第一次使用，反应收率降低了0.4％，推测原因是，催化剂表面的脚料覆盖了部分反应活性位点，导致催化剂活性稍有下降，但仍然保持在相对较高的水平。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂的制备原料包括至少两种金属化合物、载体、碱性物质和溶剂。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述金属化合物包括第一金属化合物和第二金属化合物的组合；
所述第一金属化合物的金属元素包括钌、钯或铂中的任意一种或至少两种的组合；
所述第二金属化合物的金属元素包括镍、铁、铜、钛或锰中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第一金属化合物和第二金属化合物各自独立地包括所述金属元素的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、醋酸盐或其水合物中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的复合催化剂，其特征在于，所述载体包括碳酸钙、活性氧化铝、二氧化钛、氧化锆、五氧化二铌或ZSM-5沸石中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碱性物质包括醇胺类化合物；
优选地，所述碱性物质包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基单乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺或N,N-二乙基乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述溶剂包括水。
4.根据权利要求2或3所述的复合催化剂，其特征在于，以所述载体的总质量为100％计，所述第一金属化合物中金属元素的质量为0.5％-5.0％；
优选地，以所述载体的总质量为100％计，所述第一金属化合物的质量为1.0％-7.0％；
优选地，所述碱性物质和载体的质量比为(1-10):1。
5.一种权利要求1-4任一项所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将至少两种金属化合物、溶剂和载体混合，再将得到的混合液干燥，得到固体物质；
(2)将所述固体物质烧结，得到催化剂前驱体；
(3)将所述催化剂前驱体、碱性物质和溶剂混合、干燥，得到所述复合催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合包括先将至少两种金属化合物和溶剂混合，再与载体混合；
优选地，所述混合的方式包括搅拌；
优选地，所述混合后还包括保温和过滤；
优选地，所述保温的温度为40-60℃；
优选地，所述保温的时间为2-4h；
优选地，步骤(2)中，所述烧结的温度为400-600℃；
优选地，所述烧结的时间为2-4h；
优选地，步骤(3)中，所述混合后还包括保温和过滤；
优选地，所述保温的温度为40-60℃；
优选地，所述保温的时间为2-4h。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将至少两种金属化合物和溶剂搅拌混合后，再和载体搅拌混合，继续搅拌，然后在40-60℃下保温2-4h，再将得到的混合液过滤和干燥，得到固体物质；
(2)将所述固体物质在400-600℃下烧结2-4h，得到催化剂前驱体；
(3)将所述催化剂前驱体、碱性物质和溶剂混搅拌合，在40-60℃下保温2-4h，干燥，得到所述复合催化剂。
8.一种权利要求1-4任一项所述的复合催化剂在制备麝香-T中的应用。
9.一种麝香-T的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1')将十三烷二酸和乙二醇反应，得到聚酯；
(2')将所述聚酯和复合催化混合剂，升温，发生解聚环化反应，得到所述麝香-T。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1')中，所述反应的原料还包括阻聚剂；
优选地，以所述十三烷二酸的总质量为100％计，所述复合催化剂的质量为1.0％-7.0％；
优选地，步骤(2')中，所述解聚环化反应的温度为100-200℃；
优选地，所述解聚环化反应后还包括后处理；
优选地，所述后处理包括精馏。
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