JPH05170886A - 高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法 - Google Patents
高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法Info
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- JPH05170886A JPH05170886A JP3338502A JP33850291A JPH05170886A JP H05170886 A JPH05170886 A JP H05170886A JP 3338502 A JP3338502 A JP 3338502A JP 33850291 A JP33850291 A JP 33850291A JP H05170886 A JPH05170886 A JP H05170886A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、成形品を始め各種用途に利用可能
な、高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法を提供する
ことにある。 【構成】 (１)グリコール成分(例：エチレングリコー
ル)、(２)脂肪族(環状脂肪族を含む)ジカルボン酸(また
はその酸無水物)成分（例：コハク酸）、(３)４官能の
オキシカルボン酸成分(例：クエン酸、１モル％)および
(４)有機チタン化合物（例：テトライソプロピルチタネ
ート、金属チタンとして約３０ppm)を併用することより
なる。
な、高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法を提供する
ことにある。 【構成】 (１)グリコール成分(例：エチレングリコー
ル)、(２)脂肪族(環状脂肪族を含む)ジカルボン酸(また
はその酸無水物)成分（例：コハク酸）、(３)４官能の
オキシカルボン酸成分(例：クエン酸、１モル％)および
(４)有機チタン化合物（例：テトライソプロピルチタネ
ート、金属チタンとして約３０ppm)を併用することより
なる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、成形品を始め各種用途
に利用可能な、高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法
に関するものである。
に利用可能な、高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法
に関するものである。
【０００２】従来、脂肪族ポリエステルは、その熱安定
性が不十分であることから、分子量(数平均、以下同様)
は約１５，０００程度が限界で、それ以上に高めること
は、分子量を高めるエステル化、脱グリコールの諸反応
よりも熱分解による分子量低下反応が優先して、かえっ
て分子量の低下が起ることが知られており、頗る困難で
あると思われていた。また、従来の方法で得られる前記
した程度の分子量を有する脂肪族ポリエステルでは、実
用性のある物性を示さず、例えば強度面一つをとってみ
ても、実用に耐え得るものはまったく得られない。
性が不十分であることから、分子量(数平均、以下同様)
は約１５，０００程度が限界で、それ以上に高めること
は、分子量を高めるエステル化、脱グリコールの諸反応
よりも熱分解による分子量低下反応が優先して、かえっ
て分子量の低下が起ることが知られており、頗る困難で
あると思われていた。また、従来の方法で得られる前記
した程度の分子量を有する脂肪族ポリエステルでは、実
用性のある物性を示さず、例えば強度面一つをとってみ
ても、実用に耐え得るものはまったく得られない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、脂肪族ポリ
エステルの分子量を増大させて実用上十分な物性を有す
る高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法を提供するこ
とを目的とする。
エステルの分子量を増大させて実用上十分な物性を有す
る高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法を提供するこ
とを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、分子量を
極力高めて、脂肪族ポリエステルに実用性のある性質を
与えるべく研究を重ねた結果、グリコール成分とジカル
ボン酸（またはその酸無水物）だけからでは、触媒とし
て有機チタン化合物または他の金属化合物、またはこれ
らを併用しても目的を達成することは頗る困難であるこ
とを再確認した。結局、本発明者らが見出した従来の方
法では達成困難な分子量２０，０００以上のポリエステ
ルを得る方法は、４官能のオキシカルボン酸成分を反応
系に加えることが有効であり、上記目的を達成できるこ
とを見出した。この４官能のオキシカルボン酸成分を、
有機チタン化合物触媒と共に、グリコール成分並びに脂
肪族(環状脂肪族を含む)ジカルボン酸(またはその酸無
水物)との反応系に併用すると、エステル化、脱グリコ
ール反応により、ゲル化をみることなく、容易に分子量
２０，０００以上、３０，０００程度に迄高めることが
可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
極力高めて、脂肪族ポリエステルに実用性のある性質を
与えるべく研究を重ねた結果、グリコール成分とジカル
ボン酸（またはその酸無水物）だけからでは、触媒とし
て有機チタン化合物または他の金属化合物、またはこれ
らを併用しても目的を達成することは頗る困難であるこ
とを再確認した。結局、本発明者らが見出した従来の方
法では達成困難な分子量２０，０００以上のポリエステ
ルを得る方法は、４官能のオキシカルボン酸成分を反応
系に加えることが有効であり、上記目的を達成できるこ
とを見出した。この４官能のオキシカルボン酸成分を、
有機チタン化合物触媒と共に、グリコール成分並びに脂
肪族(環状脂肪族を含む)ジカルボン酸(またはその酸無
水物)との反応系に併用すると、エステル化、脱グリコ
ール反応により、ゲル化をみることなく、容易に分子量
２０，０００以上、３０，０００程度に迄高めることが
可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】即ち、本発明は、(１)グリコール成分、
(２)脂肪族(環状脂肪族を含む)ジカルボン酸(またはそ
の酸無水物)成分、(３)４官能のオキシカルボン酸成分
および(４)有機チタン化合物 を併用することよりなる高分子量脂肪族ポリエステルの
製造方法に関する。
(２)脂肪族(環状脂肪族を含む)ジカルボン酸(またはそ
の酸無水物)成分、(３)４官能のオキシカルボン酸成分
および(４)有機チタン化合物 を併用することよりなる高分子量脂肪族ポリエステルの
製造方法に関する。
【０００６】本発明を特徴づける４官能のオキシカルボ
ン酸成分は、(ｉ)カルボキシル基が２個とヒドロキシル
基が２個、(ii)カルボキシル基が３個とヒドロキシル基
が１個、(iii）カルボキシル基が１個とヒドロキシル基
が３個を各々分子中に有するタイプとに分れるが、実用
的には、市販品が容易に、且つ低コストで入手可能とい
った点から、(ｉ)のカルボキシル基２個とヒドロキシル
基２個の酒石酸、並びに(ii)のカルボキシル基３個とヒ
ドロキシル基１個のクエン酸があげられる。
ン酸成分は、(ｉ)カルボキシル基が２個とヒドロキシル
基が２個、(ii)カルボキシル基が３個とヒドロキシル基
が１個、(iii）カルボキシル基が１個とヒドロキシル基
が３個を各々分子中に有するタイプとに分れるが、実用
的には、市販品が容易に、且つ低コストで入手可能とい
った点から、(ｉ)のカルボキシル基２個とヒドロキシル
基２個の酒石酸、並びに(ii)のカルボキシル基３個とヒ
ドロキシル基１個のクエン酸があげられる。
【化１】
【化２】
【０００７】４官能のオキシカルボン酸成分の使用割合
はグリコール成分または脂肪族（環状脂肪族を含む）ジ
カルボン酸（またはその酸無水物）成分１００モル％に
対して、０．１〜３モル％、望ましくは０．３〜２モル
％が好ましい。４官能のオキシカルボン酸成分の使用割
合が３モル％より多い場合には、反応中にゲル化する危
険性が著しく増大する。また、０．１モル％未満では、
実際問題として併用の効果が現れない。但し、例として
クエン酸や酒石酸の併用のみでは、分子量を目的迄高め
ることはできない。有機チタン化合物を脱グリコール反
応の触媒に併用しなければ、２０，０００以上の分子量
をもつ高分子量脂肪族ポリエステルを安全に合成するこ
とは不可能である。
はグリコール成分または脂肪族（環状脂肪族を含む）ジ
カルボン酸（またはその酸無水物）成分１００モル％に
対して、０．１〜３モル％、望ましくは０．３〜２モル
％が好ましい。４官能のオキシカルボン酸成分の使用割
合が３モル％より多い場合には、反応中にゲル化する危
険性が著しく増大する。また、０．１モル％未満では、
実際問題として併用の効果が現れない。但し、例として
クエン酸や酒石酸の併用のみでは、分子量を目的迄高め
ることはできない。有機チタン化合物を脱グリコール反
応の触媒に併用しなければ、２０，０００以上の分子量
をもつ高分子量脂肪族ポリエステルを安全に合成するこ
とは不可能である。
【０００８】触媒として有用な有機チタン化合物は、テ
トラアルコキシチタン化合物、並びにチタンのオキシア
セチルアセトネートである。一般式で示せば テトラアルコキシチタン化合物
トラアルコキシチタン化合物、並びにチタンのオキシア
セチルアセトネートである。一般式で示せば テトラアルコキシチタン化合物
【化３】Ｔｉ（ＯＲ）4 （但し、式中、Ｒはアルキル基またはアリル基であ
る。）上記一般式において、Ｒはイソプロピル基、ブチ
ル基の場合が最も一般的である。チタンのオキシアセチ
ルアセトネートは下式
る。）上記一般式において、Ｒはイソプロピル基、ブチ
ル基の場合が最も一般的である。チタンのオキシアセチ
ルアセトネートは下式
【化４】 で示される。
【０００９】有機チタン化合物の使用量は、ポリエステ
ル１００重量部当り金属チタン量として１ppm以上２，
０００ppm以下、望ましくは１０ppm以上１，０００ppm
以下であることが好ましい。有機チタン化合物の使用量
が１ppm未満では、触媒効果が著しく低減し、２,０００
ppm を超える使用量では触媒作用に変化は認められない
が、着色の原因ともなりかえって不利となる。有機チタ
ン化合物の添加は、エステル化の当初からか、または脱
グリコール反応前に加えても良い。
ル１００重量部当り金属チタン量として１ppm以上２，
０００ppm以下、望ましくは１０ppm以上１，０００ppm
以下であることが好ましい。有機チタン化合物の使用量
が１ppm未満では、触媒効果が著しく低減し、２,０００
ppm を超える使用量では触媒作用に変化は認められない
が、着色の原因ともなりかえって不利となる。有機チタ
ン化合物の添加は、エステル化の当初からか、または脱
グリコール反応前に加えても良い。
【００１０】本発明に用いられるグリコール成分は特に
制限を加える必要はなく、例えば次の種類があげられ
る。エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタ
ンジオール１，３、ブタンジオール１,４、３−メチル
プロパンジオール１,３、ネオペンチルグリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、３−メ
チルペンタンジオール１，５、ヘキサンジオール１，
６、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加
物（各１モル付加体）。
制限を加える必要はなく、例えば次の種類があげられ
る。エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタ
ンジオール１，３、ブタンジオール１,４、３−メチル
プロパンジオール１,３、ネオペンチルグリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、３−メ
チルペンタンジオール１，５、ヘキサンジオール１，
６、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加
物（各１モル付加体）。
【００１１】これらグリコール成分と反応してポリエス
テルを形成させるための脂肪族（環状脂肪族を含む）ジ
カルボン酸(またはその酸無水物)成分としては、例えば
コハク酸(または無水コハク酸、以下酸無水物は省略)、
アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸があげられる。用途、例えば生分解性成形
品を妨げない範囲で、テレフタル酸、イソフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸を併用することは妨げない。また
エチレンオキシド、プロピレンオキシドのようなモノア
ルキレンエポキシドをグリコール成分に替えて用いるこ
ともできる。
テルを形成させるための脂肪族（環状脂肪族を含む）ジ
カルボン酸(またはその酸無水物)成分としては、例えば
コハク酸(または無水コハク酸、以下酸無水物は省略)、
アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸があげられる。用途、例えば生分解性成形
品を妨げない範囲で、テレフタル酸、イソフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸を併用することは妨げない。また
エチレンオキシド、プロピレンオキシドのようなモノア
ルキレンエポキシドをグリコール成分に替えて用いるこ
ともできる。
【００１２】本発明の高分子量脂肪族ポリエステルは、
実用に当って、補強材、フィラー、着色剤、離型剤など
を必要に応じ併用可能なことは勿論である。
実用に当って、補強材、フィラー、着色剤、離型剤など
を必要に応じ併用可能なことは勿論である。
【００１３】
【実施例】次に本発明の理解を助けるために、以下に実
施例を示す。なお、実施例および比較例中の分子量の測
定は、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１１，溶
離液ＣＦ3ＣＯＯＮａ，５mmol/ＨＦＩＰ（１ｌ），カラ
ム温度４０℃，流量１．０ml/min，検出器Ｓｈｏｄｅｘ
ＲＩで行った。
施例を示す。なお、実施例および比較例中の分子量の測
定は、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１１，溶
離液ＣＦ3ＣＯＯＮａ，５mmol/ＨＦＩＰ（１ｌ），カラ
ム温度４０℃，流量１．０ml/min，検出器Ｓｈｏｄｅｘ
ＲＩで行った。
【００１４】実施例１ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌのセパラブルフラスコに、エチレングリコール２
０５g、コハク酸３５４g、クエン酸（１モルの結晶水を
含む）６g(約１モル％)、テトライソプロピルチタネー
ト０．０６g（金属チタンとして３０ppm)を仕込み、窒
素ガス気流中、２００〜２０５℃でエステル化して酸価
８．６、分子量６，３００のポリエステルを合成した
後、０．５〜０．６Torrの減圧下、２２０℃で脱グリコ
ール反応を３時間行った。分子量３０，１００のポリエ
ステル(Ａ)が、白色ワックス状、融点９７〜９８℃で得
られた。
た１ｌのセパラブルフラスコに、エチレングリコール２
０５g、コハク酸３５４g、クエン酸（１モルの結晶水を
含む）６g(約１モル％)、テトライソプロピルチタネー
ト０．０６g（金属チタンとして３０ppm)を仕込み、窒
素ガス気流中、２００〜２０５℃でエステル化して酸価
８．６、分子量６，３００のポリエステルを合成した
後、０．５〜０．６Torrの減圧下、２２０℃で脱グリコ
ール反応を３時間行った。分子量３０，１００のポリエ
ステル(Ａ)が、白色ワックス状、融点９７〜９８℃で得
られた。
【００１５】比較例１ チタン触媒を使用しない他は、実施例１と同一配合、同
一製造条件で合成したポリエステル（Ｂ）は分子量が
８，６００に止まった。
一製造条件で合成したポリエステル（Ｂ）は分子量が
８，６００に止まった。
【００１６】比較例２ クエン酸を加えない他は実施例１と同一条件で製造した
ポリエステル（Ｃ）の分子量は１５，３００に止まっ
た。
ポリエステル（Ｃ）の分子量は１５，３００に止まっ
た。
【００１７】実施例２ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌのセパラブルフラスコに、ブタンジオール１，４
を２００g、コハク酸１８９g、アジピン酸５８g、酒石
酸４．５g（約１モル％）、チタンオキシアセチルアセ
トネート０．０５g(金属チタンとして約１８ppm)を仕込
み、２０５〜２１０℃、窒素気流中でエステル化して酸
価８．１、分子量６，６００とした後、２１５〜２２０
℃、０．５〜０．６Torrの減圧下、４時間脱グリコール
反応を行った所、分子量３０，２００のポリエステル
（Ｄ）が白色ワックス状、融点約９０℃で得られた。
た１ｌのセパラブルフラスコに、ブタンジオール１，４
を２００g、コハク酸１８９g、アジピン酸５８g、酒石
酸４．５g（約１モル％）、チタンオキシアセチルアセ
トネート０．０５g(金属チタンとして約１８ppm)を仕込
み、２０５〜２１０℃、窒素気流中でエステル化して酸
価８．１、分子量６，６００とした後、２１５〜２２０
℃、０．５〜０．６Torrの減圧下、４時間脱グリコール
反応を行った所、分子量３０，２００のポリエステル
（Ｄ）が白色ワックス状、融点約９０℃で得られた。
【００１８】比較例３ チタン触媒を使用しない他は実施例２と同一の配合、製
造条件で合成したポリエステル（Ｅ）は、分子量７，４
００に止まった。
造条件で合成したポリエステル（Ｅ）は、分子量７，４
００に止まった。
【００１９】比較例４ 酒石酸を加えない他は実施例２と同じ条件で製造したポ
リエステル（Ｆ）の分子量は１５，９００に止まった。
リエステル（Ｆ）の分子量は１５，９００に止まった。
【００２０】実施例３ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌのセパラブルフラスコに、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール（米国イーストマン・ケミカル社製）を
３００g、ドデカン酸４６０g、酒石酸４.５g(約１．５
モル％)、テトラブチルチタン０．０７g(金属チタンと
して約１５ppm)を仕込み、２１０〜２１５℃、窒素気流
中でエステル化して酸価６．９、分子量７，４００とし
た後、０．５〜０．６Torrの減圧下、２２０〜２２５℃
で脱グリコール反応を６時間行った。分子量３１．４０
０のポリエステル（Ｇ）が淡いアイボリー色を帯びたワ
ックス状、融点７２〜７３℃で得られた。
た１ｌのセパラブルフラスコに、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール（米国イーストマン・ケミカル社製）を
３００g、ドデカン酸４６０g、酒石酸４.５g(約１．５
モル％)、テトラブチルチタン０．０７g(金属チタンと
して約１５ppm)を仕込み、２１０〜２１５℃、窒素気流
中でエステル化して酸価６．９、分子量７，４００とし
た後、０．５〜０．６Torrの減圧下、２２０〜２２５℃
で脱グリコール反応を６時間行った。分子量３１．４０
０のポリエステル（Ｇ）が淡いアイボリー色を帯びたワ
ックス状、融点７２〜７３℃で得られた。
【００２１】比較例５ チタン触媒を使用しない他は実施例３と同一条件で反応
した場合に得られるポリエステル（Ｈ）の分子量は約
８，８００に止まった。
した場合に得られるポリエステル（Ｈ）の分子量は約
８，８００に止まった。
【００２２】比較例６ 酒石酸を加えない他は実施例３と同一条件で反応して得
られたポリエステル(I）の分子量は１４，４００に止ま
った。
られたポリエステル(I）の分子量は１４，４００に止ま
った。
【００２３】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、成形品を始
め、各種の用途に有用な高分子量脂肪族ポリエステルが
得られる。
め、各種の用途に有用な高分子量脂肪族ポリエステルが
得られる。
Claims (3)
- 【請求項１】 (１)グリコール成分、 (２)脂肪族(環状脂肪族を含む)ジカルボン酸(またはそ
の酸無水物)成分、 (３)４官能のオキシカルボン酸成分および (４)有機チタン化合物 を併用することよりなる高分子量脂肪族ポリエステルの
製造方法。 - 【請求項２】 ４官能のオキシカルボン酸成分の使用割
合が、グリコール成分または脂肪族（環状脂肪族を含
む）ジカルボン酸（またはその酸無水物）成分１００モ
ル％に対して、３モル％以下、０．１モル％以上であ
る、請求項１記載の高分子量脂肪族ポリエステルの製造
方法。 - 【請求項３】 有機チタン化合物の使用量が、ポリエス
テル１００重量部当り金属チタンとして１ppm以上、
２，０００ppm以下である、請求項１または請求項２記
載の高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03338502A JP3079718B2 (ja) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | 高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03338502A JP3079718B2 (ja) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | 高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05170886A true JPH05170886A (ja) | 1993-07-09 |
| JP3079718B2 JP3079718B2 (ja) | 2000-08-21 |
Family
ID=18318764
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03338502A Expired - Fee Related JP3079718B2 (ja) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | 高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3079718B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005002331A (ja) * | 2003-05-21 | 2005-01-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | 脂肪族ポリエステル及びその製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101896533B (zh) | 2007-12-12 | 2012-08-22 | 三菱化学株式会社 | 脂肪族聚酯树脂及其制造方法 |
-
1991
- 1991-12-20 JP JP03338502A patent/JP3079718B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005002331A (ja) * | 2003-05-21 | 2005-01-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | 脂肪族ポリエステル及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3079718B2 (ja) | 2000-08-21 |
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