CN1753858A - 制备3－羟基羧酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示一种在催化剂的存在下，使丙烯酸之类的α，β－不饱和羧酸在水中进行水合，从而制备3－羟基丙酸之类的3－羟基羧酸的方法，所述催化剂选自二氧化碳、氧化硫、氧化氮、气态盐酸、pKa大于7的无机碱或有机碱。同时还揭示了一种从包含3－羟基丙酸的溶液中回收3－羟基丙酸的方法。

Description

制备3-羟基羧酸的方法
技术领域
本发明涉及一种用α，β-不饱和羧酸制备3-羟基羧酸的方法。
背景技术
已知有各种各样的制备3-羟基羧酸的方法。在这些方法中包括用作为催化剂的高氯酸、硫酸或对甲苯磺酸使丙烯酸水合。另外，已知丙烯酸能够在晶态铝硅酸盐之类的固体酸催化剂存在下水合。
发明内容
因此本发明的一个目的是提供一种制备3-羟基羧酸，特别是3-羟基丙酸的新方法。
本发明的另一个目的是提供一种高收率制备3-羟基羧酸的新方法。
本发明还有一个目的是提供一种从包含3-羟基丙酸的溶液中回收3-羟基丙酸的新方法。
由下面的详细描述和权利要求书，本发明的这些以及其它目的和优点对本领域的技术人员而言将是显而易见的。
根据本发明，发现，在特定催化剂和水存在下，使α，β-不饱和羧酸水合，生成3-羟基羧酸，从而达到本发明的上述目的以及其它目的。在本发明方法中所用的催化剂选自碱性催化剂(pKa值大于7的无机碱或有机碱)、二氧化碳、氧化硫、氧化氮或气态盐酸。较好地，本发明方法中所用的催化剂选自氨、二氧化碳、二氧化硫或三氧化硫之类的氧化硫、二氧化氮之类的氧化氮、氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化铵、气态盐酸及其混合物。最优选的催化剂为二氧化碳。
本发明还提供了一种从包含3-羟基丙酸的溶液中回收3-羟基丙酸的方法，该方法包括在减压和低于100℃的温度下，用沸点至少为约140℃的溶剂对该溶液进行真空蒸馏，除去超过95％的丙烯酸和超过95％的水，残留物在约110-150℃下进行真空蒸馏，由此回收3-羟基丙酸。
使用该方法制备的3-羟基羧酸是具有很多用途的已知化合物，该产物对这些用途有用。特别地，已知3-羟基丙酸之类的3-羟基羧酸被用于制备聚合物材料，还可用作制备各种有机材料的中间体。
具体实施方式
根据本发明，发现，在碱性催化剂(pKa值大于7的无机碱或有机碱)、二氧化碳、氧化硫、氧化氮或气态盐酸的存在下，通过α，β-不饱和羧酸在水中的水合可以制得3-羟基羧酸。二氧化硫或三氧化硫之类的任何氧化硫都可用于本方法。二氧化氮之类的任何氧化氮均可用于本方法。
适用于本方法的pKa值大于7的无机碱的实例有碱土金属氧化物，例如氧化镁或氧化钙；碱土金属氢氧化物，例如氢氧化镁或氢氧化钙；碱土金属碳酸盐或碳酸氢盐，例如碳酸镁或碳酸钙；或碱土金属氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐的混合物；氨或氢氧化铵；碱金属氧化物，例如氧化钠或氧化钾；碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾；碱金属碳酸盐或碳酸氢盐，例如碳酸钠或碳酸钾；或这些无机碱的任意混合物。优选使用的无机碱包括氨、氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、氢氧化钙和氢氧化铵。
适用于本方法的pKa值大于7的有机碱的实例较好为任意胺化合物。胺化合物包括化学式为RNH2的伯胺、化学式为R1R2NH的仲胺和化学式为R1R2R3N的叔胺，其中R1、R2和R3各自相同或不同，代表氢、C1-C8的烷基、炔基或链烯基，可以是直链或支链的，任选地被卤素、烷氧基、氨基、烷基氨基或羟基取代、或C6-C10芳基，任选地被卤素、烷氧基、氨基、烷基氨基或羟基取代。伯胺、仲胺、叔胺的实例为甲胺、乙胺、丁胺、乙醇胺、庚胺、己胺、叔辛胺、二甲胺、二丁胺、二戊胺、甲基乙醇胺、二乙醇胺、甲基庚胺、甲基己胺、三甲基胺、三乙基胺、丁基二乙醇胺和三丁胺。化学式为H2NRNH2的二氨基化合物也适用于本方法，其中R代表C1-C8的烷基或链烯基，可为直链或支链的，任选地被卤素、烷氧基、氨基、烷基氨基或羟基取代、或C6-C10芳基，任选地被卤素、烷氧基、氨基、烷基氨基或羟基取代。合适的二氨基化合物的实例为甲基-1，3-丙二胺、1，6-己二胺、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷和二氨基环己烷。三氨基化合物如三氨基嘧啶，和含氮杂环化合物如哌嗪、吡啶、吡咯和三嗪也适用于本方法。
本方法中发生水合的α，β-不饱和羧酸是具有下面通式的化合物：
其中其中R1、R2和R3各自相同或不同，代表氢、C1-C20的烷基或C6-C20芳基，C1-C20的烷基可以是直链或支链的，任选地被卤素、烷氧基、氨基、烷基氨基或羟基取代，C6-C20芳基可以是直链或支链的，任选地被卤素、烷氧基、氨基、烷基氨基或羟基取代。
适用于本方法的α，β-不饱和羧酸的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丁烯酸、2-甲基-2-丁烯酸、2甲基-2-戊烯酸、3甲基-2丁烯酸、2，3-二甲基-2-丁烯酸和肉桂酸。
本发明方法中水合的α，β-不饱和羧酸优选丙烯酸，生成3羟基丙酸。
可采用本方法制成的3-羟基羧酸的实例包括那些具有如下通式的3-羟基羧酸。
其中R1、R2和R3各自相同或不同，代表氢、C1-C20的烷基或C6-C20芳基，C1-C20的烷基可以是直链或支链的，任选地被卤素、烷氧基、氨基、烷基氨基或羟基取代，C6-C20芳基可以是直链或支链的，任选地被卤素、烷氧基、氨基、烷基氨基或羟基取代。
3-羟基羧酸的实例为3羟基丙酸、3-羟基-2甲基丙酸、3-羟基丁酸、3-羟基-2-甲基丁酸、3-羟基-2-甲基戊酸、3-羟基-3-甲基丁酸，2，3-二甲基-3-羟基丁酸和3-羟基苯基丙酸。
对水合过程的停留时间并没有特定的要求，只要停留时间足以生成产物即可。
本发明的过程在大约50-300℃，较好在大约100-250℃，最好在大约100-200℃下进行。
在本方法使用气态催化剂的实施方式中，反应在大约0-3000磅/平方英寸的压力，较好在大约50-500磅/平方英寸压力下进行。
在本方法使用非气态催化剂的实施方式中，以进行水合的α，β-不饱和羧酸为基准计，催化剂的用量为大约1-500％，较好大约5-20％。
在本方法的一个较好实施方式中，在二氧化碳催化剂的存在下，丙烯酸在水中水合，从而制得3-羟基丙酸。
本发明是通过将α，β-不饱和羧酸在水中与特定催化剂相接触，从而进行水合来制备3-羟基羧酸。该水合过程可以按照任意方式进行，而且也可以用任意方式回收生成的3-羟基羧酸。
更具体地，当使用丙烯酸，以及选自二氧化碳、氧化硫、氧化氮或气态盐酸的催化剂进行本方法时，生成包含3羟基丙酸的溶液。还生成了3-羟基丙酸的醚二聚体，确定为β，β’-羟二丙酸。具体地，本方法制得的3-羟基丙酸按如下方法进行分离和回收。使用沸点至少为约140℃的溶剂(例如十二烷醇)对包含3-羟基丙酸的溶液进行真空蒸馏。以溶液为基准，溶剂加入量为约20-100重量％，较好约25重量％，制成混合物。将含有3-羟基丙酸和溶剂的混合物加入烧瓶，该烧瓶通过冷凝器和干冰阱与真空管相连，在减压(大约1-5毫米汞柱)和低于100℃的条件下蒸馏除去水和丙烯酸。蒸馏除去水之后，蒸馏大约1小时，以蒸馏除去混合物中95％以上的丙烯酸。然后，在大约1-5毫米汞柱的真空条件下，将烧杯中残留的溶液加热到大约110-150℃，将3-羟基丙酸和十二烷醇一起蒸馏出来。留在容器中的残留物包含3-羟基丙酸的醚二聚体和低聚物。可以用本领域的任意已知方法(例如萃取、蒸馏等)回收醚二聚体。另外，在萃取步骤中可使用任意的介质(例如乙酸乙酯)。
在实施本发明水合过程中使用碱性催化剂的情况，生成的溶液包含3-羟基丙酸的盐或是盐和游离3-羟基丙酸的混合物。要回收3-羟基丙酸，可采用本领域的已知方法，例如酸化，将3-羟基丙酸的盐转化为游离酸，即3-羟基丙酸。更具体地，可以将3-羟基丙酸盐浓缩至干，然后用硫酸处理。然后通过倾析或用合适的溶剂萃取将3-羟基丙酸与无机固体分离。或者较好地，对现在含有3-羟基丙酸的溶液进行上文所述的同样操作来回收3-羟基丙酸。回收步骤与上文所述相同，制得包含3-羟基丙酸，而不是3-羟基丙酸盐。
沸点至少为大约140℃，适用于本方法的溶剂的实例包括醇、胺、酰胺、醚、酮、磷酯(phosporus ester)、氧化膦、硫化膦、烷基硫及其混合物。具体的实例为十二烷醇、癸醇、辛醇、三(十二烷基胺)、三辛胺和磷酸三丁酯，优选十二烷醇。
参考以下实施例能更容易理解本发明。当然，一旦本发明被完全公开，本发明的许多其它形式对本领域的技术人员而言将是显而易见的，因此应当理解这些实施例的目的仅仪是为了举例说明，而并非是对本发明的范围构成任何方式的限制。
实施例
在以下实施例中，采用下列测试方法对采用本发明方法制得的产物的性质进行检测：
高压液相色谱(HPLC)
HPLC-本发明方法所制得的产物采用Waters 1525二元高压液相色谱泵进行检测，该检测装置上装有Waters 717 plus自动进样器和Waters 2410折射率和Waters 2487双λ吸光度检测器，配有Bio-Rad HP-H柱，流动相为0.004N硫酸，流速为0.6毫升/min，柱温60℃。
气相色谱(GC)
GC-气相色谱的仪器型号和检测条件如下：使用J&W DB-WAXETR 30米×32毫米的0.5微米的薄膜柱，炉内温度以20℃/分钟的升温速度从90℃上升到最终的200℃，并在200℃保持大约12.5分钟。进样器的温度为200℃。
实施例1
向600毫升的高压釜Parr反应器(购自IL，Moline，Parr InstrumentCompany)中加入150克30％的丙烯酸水溶液。用50磅/平方英寸的二氧化碳气体对Parr反应器中的水溶液冲洗三次，从而除去空气。然后在22℃下向反应器内充入二氧化碳至200磅/平方英寸。然后在搅拌下将反应器中的溶液加热到200℃。在此条件下反应器中的压力约为400磅/平方英寸。在200℃下混和3小时后，将反应器中的溶液冷却至室温，然后减压。用高压液相色谱和气相色谱分析反应器溶液中的产物3-羟基丙酸、三羟基丙酸的醚二聚体和未反应的丙烯酸。3-羟基丙酸的收率为54.0％，醚二聚体的收率为4.6％。
采用真空蒸馏，使用十二烷醇，回收溶液中的3-羟基丙酸。十二烷醇的加入量约占溶液的25重量％，制成混合物。将此含有3-羟基丙酸和十二烷醇的溶液加入烧瓶，该烧瓶通过冷凝器和干冰阱与真空管相连，在减压(大约1-5毫米汞柱)和大约100℃的条件下通过蒸馏除去其中的水和丙烯酸。蒸馏除去水之后，蒸馏大约1小时，以蒸馏除去混合物中95％以上的丙烯酸。然后，在大约1-5毫米汞柱的真空条件下将烧杯中的剩余溶液加热到150℃，将3-羟基丙酸和十二烷醇一起蒸馏出来。
蒸馏得到的3-羟基丙酸中含有大约5％的丙烯酸二聚体和大约2％的丙烯酸。可以用乙酸乙酯萃取除去丙烯酸二聚体和丙烯酸。
留在容器中的残留物包含3-羟基丙酸的醚二聚体和低聚物。可以用本领域的任意已知方法(例如萃取、蒸馏等)除去醚二聚体。
实施例2
依照实施例1的步骤进行，只是在Parr反应器中充入二氧化碳至压力为100磅/平方英寸，而不是200磅/平方英寸。所制得3-羟基丙酸的收率为53.6％，3-羟基丙酸的醚二聚体的收率为4.8％。
实施例3
依照实施例1的步骤进行，只是在Parr反应器中充入二氧化碳至压力为200磅/平方英寸，反应温度为175℃，而不是200℃，反应时间为18小时，而不是3小时。所制得3-羟基丙酸的收率为53.6％，3-羟基丙酸的醚二聚体的收率为5.8％。
实施例4
依照实施例1的步骤进行，只是在Parr反应器中充入二氧化碳至压力为500磅/平方英寸，而不是200磅/平方英寸，反应温度为175℃，而不是200℃，反应时间为18小时，而不是3小时。所制得3-羟基丙酸的收率为66.8％，3-羟基丙酸的醚二聚体的收率为4.9％。
实施例5
在100毫升Parr反应器中加入20克30％的丙烯酸水溶液和0.9克(以丙烯酸为基准计，15重量％)氧化镁。将反应器密封，并用50磅/平方英寸的氮气对Parr反应器中的混合物冲洗三次，以除去空气。然后在搅拌下将反应器中的混合物加热到170℃。在170℃下混和18小时之后，将反应器中的混合物冷却到22℃。通过离心分离出混合物中的固体，然后用高压液相色谱和气相色谱分析所得溶液中的产物3-羟基丙酸、3-羟基丙酸的醚二聚体和未反应的丙烯酸。所得3-羟基丙酸的收率为68.7％，醚二聚体的收率为13.1％。
实施例6
在100毫升Parr反应器中加入20克30％的丙烯酸水溶液和0.9克(以丙烯酸为基准计，15重量％)氧化钙。将反应器密封，并用50磅/平方英寸的氮气对Parr反应器中的混合物冲洗三次，以除去空气。然后在搅拌下将反应器中的混合物加热到160℃。在160℃下混和19小时之后，将反应器中的混合物冷却到22℃。通过离心分离出混合物中的固体，然后用高压液相色谱和气相色谱分析所得溶液中的产物3-羟基丙酸、3-羟基丙酸的醚二聚体和未反应的丙烯酸。所得3-羟基丙酸的收率为52.0％，醚二聚体的收率为9.0％。
实施例7
在600毫升Parr反应器中加入30克丙烯酸、65克水和5克30％的氢氧化铵水溶液。将反应器密封，并用50磅/平方英寸的氮气对Parr反应器中的溶液冲洗三次，以除去空气。然后在搅拌下将反应器中的溶液加热到200℃。在200℃下混和3小时之后，将反应器中的混合物冷却到22℃。用高压液相色谱和气相色谱分析所得溶液中的产物3-羟基丙酸、3-羟基丙酸的醚二聚体和未反应的丙烯酸。所得3-羟基丙酸的收率为41.2％，醚二聚体的收率为20.5％。
实施例1-7的反应条件和产物数据列于下表1。
                                         表1
                             通过丙烯酸水合制备3-羟基丙酸
  实施例编号   丙烯酸水溶液％   催化剂   温度℃   反应时间小时   3-羟基丙酸收率％2   醚二聚体收率％
  1   30   200磅/平方英寸的二氧化碳   200   3   54.0   4.6
  2   30   100磅/平方英寸的二氧化碳   200   3   53.6   4.8
  3   30   200磅/平方英寸的二氧化碳   175   18   53.6   5.8
  4   30   500磅/平方英寸的二氧化碳   170   18   66.8   4.9
  5   30   氧化镁1115％   170   18   68.7   13.1
  6   30   氧化钙1115％   160   19   52.0   9.0
  7   30   氢氧化铵115％   200   3   41.2   20.5
1＝根据丙烯酸重量计算的催化剂百分量
2＝以3-羟基丙酸和3-羟基丙酸的醚二聚体为基准计算的收率
实施例8和9
依照实施例1的步骤进行，只是在一个实施例中用气态二氧化硫替代作为催化剂，在另一个实施例中，用气态三氧化硫作为催化剂。预期在这两个实施例中都将制得3-羟基丙酸和3-羟基丙酸的醚二聚体。
实施例10
依照实施例1的步骤进行，只是所用的催化剂为二氧化氮。预期将会制得3-羟基丙酸和3-羟基丙酸的醚二聚体。
实施例11
依照实施例1的步骤进行，只是所用的催化剂为气态盐酸。预期将会制得3-羟基丙酸和3-羟基丙酸的醚二聚体。
实施例12
依照实施例4的步骤进行，只是所用的催化剂为氢氧化镁。预期将会制得3-羟基丙酸和3-羟基丙酸的醚二聚体。
实施例13
依照实施例5的步骤进行，只是所用的催化剂为氢氧化钙。预期将会制得3-羟基丙酸和3-羟基丙酸的醚二聚体。
以上特别参照具体实施例对本发明进行了详细的描述，但是应当理解可在本发明的精神和范围内对这些具体描述进行变化和修改。

Claims (19)

1.一种制备3-羟基羧酸的方法，所述方法包括使具有以下化学式的α，β-不饱和羧酸在催化剂的存在下水中进行水合：
Figure A2004800049900002C1
式中，R1、R2和R3各自相同或不同，代表氢、C1-C20烷基、或C6-C20芳基，C1-C20烷基可以是直链或支链的，任选地被卤素、烷氧基、氨基、烷基氨基或羟基取代，C6-C20芳基可以是直链或支链的，任选地被卤素、烷氧基、氨基、烷基氨基或羟基取代；所述催化剂选自：pKa大于7的无机碱、pKa大于7的有机碱、二氧化碳、氧化硫、氧化氮、气态盐酸及其混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自二氧化碳、氧化硫、氧化氮、气态盐酸及其混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为pKa大于7的无机碱或pKa大于7的有机碱。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化剂为选自氨、氧化镁、氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化铵的无机碱。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述α，β-不饱和羧酸为丙烯酸，所述3-羟基羧酸为3-羟基丙酸。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂为二氧化碳。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述催化剂为二氧化碳。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，温度为大约50-300℃。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为气体催化剂，其压力为大约0-3000磅/平方英寸。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自氧化镁、氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铵和胺化合物，以α，β-不饱和羧酸的重量为基准计，催化剂的用量为大约1-500％。
11.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述温度为大约200℃，所述压力为大约100磅/平方英寸。
12.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述温度为大约200℃，所述压力为大约200磅/平方英寸。
13.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述温度为大约170℃，所述压力为大约500磅/平方英寸。
14.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述3-羟基羧酸为3-羟基丙酸，3-羟基丙酸在溶液中制备，所述方法还包括用沸点至少为大约140℃的溶剂，在减压和低于100℃的条件下对溶液进行真空蒸馏，除去95％以上的丙烯酸和95％以上的水，将残留物在大约110-150℃下真空蒸馏，从而回收3-羟基丙酸，以溶液为基准计，所述溶剂的加入量为大约20-100重量％。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述溶剂为十二烷醇。
16.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述3-羟基羧酸为3-羟基丙酸，制备为3-羟基丙酸盐的溶液，该方法还包括将3-羟基丙酸的盐转化为3-羟基丙酸，并用沸点至少为大约140℃的溶剂，在减压和低于100℃的条件下对溶液真空蒸馏从而除去95％以上的丙烯酸和95％以上的水，然后将残留物在大约110-150℃下真空蒸馏，回收3-羟基丙酸，以溶液为基准计，溶剂的加入量为大约20-100重量％。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述溶剂为十二烷醇。
18.一种从包含3-羟基丙酸的溶液回收3-羟基丙酸的方法，该方法包括用沸点至少为大约140℃的溶剂，在减压和低于100℃的条件下对溶液真空蒸馏，除去95％以上的丙烯酸和95％以上的水，然后将残留物在大约110-150℃下真空蒸馏，回收3-羟基丙酸，以溶液为基准计，溶剂的加入量为大约20-100重量％。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述溶剂为十二烷醇。
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