KR20230170939A - 재순환 기체 모드를 사용한 기체 상에서의 아민의 연속 제조 방법 - Google Patents

재순환 기체 모드를 사용한 기체 상에서의 아민의 연속 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230170939A
KR20230170939A KR1020237038679A KR20237038679A KR20230170939A KR 20230170939 A KR20230170939 A KR 20230170939A KR 1020237038679 A KR1020237038679 A KR 1020237038679A KR 20237038679 A KR20237038679 A KR 20237038679A KR 20230170939 A KR20230170939 A KR 20230170939A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
particularly preferably
oxygen
ammonia
calculated
Prior art date
Application number
KR1020237038679A
Other languages
English (en)
Inventor
타탸나 후버
요르그 파스트레
요한-페터 멜더
토마스 크루그
크리스틴 슈뢰더
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20230170939A publication Critical patent/KR20230170939A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with radicals, containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
    • C07C209/08—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C211/03—Monoamines
    • C07C211/07—Monoamines containing one, two or three alkyl groups, each having the same number of carbon atoms in excess of three
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/02—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C217/04—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C217/06—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one etherified hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton, which is not further substituted
    • C07C217/08—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one etherified hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton, which is not further substituted the oxygen atom of the etherified hydroxy group being further bound to an acyclic carbon atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

재순환 기체 모드를 사용하여 기체 상에서 수소 및 불균질 수소화 촉매의 존재 하에 1급 또는 2급 알콜을 암모니아와 반응시키는 것을 포함하는 아민의 연속 제조 방법으로서, 여기서 압력 분리기에서의 온도는 > 20℃이다.

Description

재순환 기체 모드를 사용한 기체 상에서의 아민의 연속 제조 방법
본 발명은 재순환 기체 모드를 사용하여 기체 상에서 수소 및 불균질 수소화 촉매의 존재 하에 1급 또는 2급 알콜을 암모니아와 반응시키는 것을 포함하는 아민의 연속 제조 방법에 관한 것이다.
공정 생성물은 특히 연료 첨가제 (US-A-3,275,554; DE-A-21 25 039 및 DE-A-36 11 230), 계면활성제, 약물 및 작물 보호제, 에폭시 수지용 경화제, 폴리우레탄용 촉매, 4차 암모늄 화합물 제조용 중간체, 가소제, 부식 억제제, 합성 수지, 이온 교환체, 직물 보조제, 염료, 가황 촉진제 및/또는 유화제 제조의 중간체로서 사용된다.
WO 2010/031719 A1은 기체 상에서 아민을 제조하는 방법에 관한 것이다. 실험 섹션에서는 기체 재순환 모드를 사용하여 다양한 아민을 제조하는 것을 교시한다. 실시예에 따르면 반응기 배출물은 10℃로 냉각되고 압력 분리기로 공급된다 (22페이지, 29행).
DE 10 2004 023 529 A1 (BASF)은 CuO, NiO 및 Al2O3을 포함하는 불균질 촉매를 사용하여 기체 상에서 아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.
EP 70 397 A1 (BASF)은 시클릭 아민의 제조 방법에 관한 것이다. 실시예에 따르면 반응 혼합물은 20℃로 냉각되고 압력 분리기로 공급된다 (6페이지, 32 내지 34행).
DE 199 57 672 A1 (BASF)은 피롤리딘의 제조에 관한 것이며, 부산물로서 비스(피롤리디노)부탄의 형성 및 피롤리딘으로부터의 분리를 기재한다.
본 발명에 의해 해결되어야 하는 기술적 문제는 상응하는 1급 알콜로부터 아민을 제조하기 위한 기존 방법을 개선하고 선행 기술의 하나 이상의 단점을 해결하는 것이었다. 본 발명은 높은 전환율, 시공간 수율을 포함한 높은 수율 및 선택성을 가지고 수행될 방법을 발명하는 것이었다.
기술적인 문제는 또한 높은 전환율, 시공간 수율을 포함한 높은 수율, 높은 순도를 갖는 분리 및 단리를 위한 효율적인 조치를 포함한 선택성을 가지고 수행될 피롤리딘 및 비스(피롤리디노)부탄의 공동제조 방법을 발명하는 것이었다.
놀랍게도 상기 기재한 기술적 문제는 아민의 연속 제조 방법에 의해 해결될 수 있다는 것을 밝혀내었으며, 상기 방법은 재순환 기체 모드를 사용하여 기체 상에서 수소 및 불균질 수소화 촉매의 존재 하에 1급 또는 2급 알콜을 암모니아와 반응시키는 것을 포함하고, 여기서 압력 분리기에서의 온도는 > 20℃이다.
압력 분리기에서의 온도가 원하는 아민 반응 생성물의 선택성에 상당한 영향을 미친다는 것은 놀라웠다. 관련 기술이 압력 분리기에서의 온도를 각각 10℃ 또는 20℃로 교시한다는 사실을 고려하면 (WO 2010/031719 A1, 22페이지, 29행 및 EP 70 397 A1, 6페이지, 32 내지 34행 참조), 압력 분리기에서의 온도가 > 20℃일 때 아민 선택성의 증가를 유발한다는 사실은 놀라웠다.
바람직하게는 압력 분리기에서의 온도는 > 21℃ 또는 심지어 > 25℃이다. 아민 선택성과 관련하여 최상의 결과는 > 30℃인 압력 분리기에서의 온도를 실현함으로써 얻을 수 있다. 바람직하게는 압력 분리기에서의 온도는 30 내지 70℃, 심지어 보다 바람직하게는 30 내지 60℃ 범위이다.
방법은 하나의 반응기 또는 복수의 반응기에서 수행된다. 달리 명시적으로 제공되지 않는 한, "반응기"라는 용어는 "복수의 반응기"도 포함한다. 재순환 기체 모드는 반응기에서 수득한 반응 혼합물을 압력 분리기에 공급하여 반응 혼합물이 기체 스트림 및 액체 반응 생성물 스트림 ("생성물 스트림"이라고도 지칭됨)으로 분리되고 기체 스트림을 반응기로 재순환시킴으로써 실현된다. 이러한 기체 스트림은 주로 수소 및 암모니아로 구성된다 (그 안에는 상당한 양의 생성물 아민이 발견되지 않는다). 일반적으로, 이러한 기체 스트림의 일부가 배출된다. 그렇지 않으면, 새로운 수소 및 새로운 암모니아가 반응에 지속적으로 공급되기 때문에 처리할 기체의 양이 지속적으로 증가하게 된다. 재순환되는 기체 스트림의 일부는 또한 "재순환 기체" 또는 "재순환 기체 스트림"으로 지칭된다. 재순환 기체 스트림은 일반적으로 40 내지 1500 m3, 바람직하게는 100 내지 700 m3 (작동 압력에서)/[촉매 (층 부피) m3 ·h 범위의 유량을 가질 수 있다.
일반적으로, 압력 분리기에서의 온도는 반응기에서 나오는 반응 혼합물을 냉각시킴으로써 실현된다.
압력 분리기는 일반적으로 하기에 자세히 명시된 반응 압력에 가까운 압력에서 작동된다. 일반적으로, 압력 분리기에서의 압력은 반응 압력보다 0.01 내지 10 bar (예를 들어 0.1 내지 10 bar), 바람직하게는 0.01 내지 5 bar, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 bar 낮다.
압력 분리기에서 수득한 생성물 스트림은 반응 압력보다 낮은 압력에서 작동되는 저압 분리기로 공급될 수 있다. 전형적인 압력은 1 내지 10 bar 범위 내이다. 저압 분리기에서는 나머지 양의 수소 및 암모니아뿐만 아니라 각각의 아민화 반응에 따른 다른 저비점 물질도 분리된다. 생성된 액체 스트림은 각각의 생성물 아민을 함유하며 추가로 분리될 수 있다.
압력 분리기에서 수득한 생성물 스트림을 증류 컬럼으로 공급하는 것도 가능하며, 여기서 나머지 양의 수소 및 암모니아뿐만 아니라 각각의 아민화 반응에 따른 다른 저비점 물질도 분리될 수 있다. 바람직하게는, 암모니아는 새로운 암모니아로서 반응에 재순환된다. 생성된 액체 스트림은 각각의 생성물 아민을 함유하며 추가로 분리될 수 있다. 이는 피롤리딘 및 비스(피롤리디노)부탄의 공동제조에 대해 하기에 추가로 명시되어 있다.
반응은 증기 상에서 수행된다. 이를 위해 증발기를 사용할 수 있으며, 여기서 각각의 알콜은 일반적으로 재순환 기체 스트림인 기체 스트림에서 증발된다. 새로운 수소 및 암모니아를 증발기에 직접 공급할 수 있다. 게다가, 새로운 수소 및/또는 암모니아를 재순환 기체 스트림 또는 반응기에 직접 공급하는 것 또한 가능하다. 본 발명에 따른 방법을 위한 전형적인 설정이 도 1에 기재되어 있다.
본 발명의 방법은 연속적으로 수행되며, 촉매는 바람직하게는 반응기 내 고정층으로 설치된다. 고정된 촉매층으로의 흐름은 위로부터 또는 아래로부터 발생할 수 있다. 기체 스트림의 온도, 압력 및 양은 심지어 상대적으로 끓는점이 높은 반응 생성물도 기체 상에 남아 있도록 설정된다.
바람직하게는 반응은 튜브 반응기, 특히 튜브-다발 반응기 또는 단일 스트림 플랜트에서 수행된다. 단일 스트림 플랜트의 경우, 반응이 수행되는 튜브 반응기는 바람직하게는 직렬로 연결된 복수 (예를 들어 2개 또는 3개)의 개별 튜브 반응기로 구성된다. 반응이 임의의 이러한 반응기(들)에서 수행되는 경우, 본원에 명시된 임의의 반응 압력 또는 각각의 범위는 반응기 입구에서의 반응 압력을 지칭한다. 상기 명시된 바와 같이, 압력 분리기에서의 압력은 일반적으로 반응 압력보다 0.01 내지 10 bar (예를 들어 0.1 내지 10 bar), 바람직하게는 0.01 내지 5 bar, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 bar 낮다. 따라서 각각의 임의의 압력 강하는 반응기 길이에 걸쳐 발생하는 압력 강하를 포함한다. 압력 분리기에 들어가기 전에 반응기에서 나오는 반응 혼합물을 냉각한 결과로 추가의 압력 강하가 또한 발생할 수 있다.
새로운 암모니아는 예를 들어 알콜의 몰량의 0.90 내지 100배, 바람직하게는 1 내지 30배, 특히 바람직하게는 1.5 내지 10배 또는 심지어 2 내지 8배의 몰량으로 첨가된다. 이러한 범위는 반응에 첨가된 새로운 알콜의 몰량을 지칭하며 재순환 기체 스트림에 함유될 수 있는 알콜의 미량은 무시된다는 점을 이해해야 한다. 의심의 여지를 피하기 위해, 알콜 작용기의 몰량이 아닌 전체 알콜 분자의 몰량을 지칭한다. 반응기 내 암모니아의 전체 양은 새로운 암모니아에 더해 재순환 기체 스트림에 함유된 암모니아의 양으로부터 발생하므로 새로운 암모니아의 양을 초과하며, 재순환 기체 스트림에 함유된 암모니아는 새로운 암모니아로 간주되지 않는다는 점에 유의해야 한다. 새로운 암모니아는 또한 예를 들어 암모니아 컬럼에서 생성물 스트림으로부터 분리된, 압력 분리기에서 나와 재순환되는 임의의 암모니아일 수 있다.
새로운 수소는 일반적으로 (촉매 부피 L 및 시간)당 100 내지 1000, 바람직하게는 150 내지 550 NL의 양으로 첨가되며, 여기서 NL = 표준 리터 = STP로 전환된 부피이다. STP는 온도 및 압력에 대한 표준 조건을 의미한다.
반응은 1 내지 300 bar, 바람직하게는 10 내지 50 bar, 특히 바람직하게는 10 내지 30 bar 또는 심지어 15 내지 30 bar 범위의 절대 압력에서 수행될 수 있다.
반응은 80 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 250℃, 특히 바람직하게는 150 내지 240℃ 또는 심지어 170 내지 230℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 반응은 반응기의 온도가 상기 문장에 따른 각 범위 내에 있는 각각의 경우 단열, 등온 또는 준등온 (즉, 이소페리볼릭)으로 수행될 수 있다. 바람직하게는 반응은 ±15 K, 특히 바람직하게는 ±10 K의 경계 내에서 반응 온도를 제어하기 위해 이소페리볼릭 온도 프로파일로 수행된다.
이러한 온도 변동은 출발 물질이 촉매층에 들어가는 지점 및 반응 혼합물이 촉매층을 나오는 지점에서 각 촉매층의 우세한 온도를 기준으로 한다.
복수의 촉매층을 병렬 또는 직렬로 연결하는 것이 가능하다.
복수의 촉매층이 직렬로 연결되는 경우, 본 발명에 따른 등온 또는 이소페리볼 작동 모드의 특정 온도 변동은 출발 물질이 제1 촉매층에 들어가는 지점 및 반응 혼합물이 마지막 촉매층을 나오는 지점에서 촉매층의 각 온도에 적용된다.
바람직한 실시양태에서, 상기 명시한 바와 같이, 바람직하게는 튜브 반응기인 반응기의 온도는, 예를 들어 오일, 염 용융물 또는 열을 전달할 수 있는 또 다른 액체 등일 수 있는 열 전달 매체의 스트림에 의해 외부적으로 제어된다.
액체 상에서의 합성과 비교하여 및 기체 상에서의 비등온 또는 비-이소페리볼릭 합성과 비교하여, 본 발명에 따른 반응 조건은 그 중에서도 특히 높은 반응 온도 (예를 들어 200 내지 300℃)에서의 폭주 반응의 측면에서 보다 나은 수율 및 보다 큰 안전성이라는 이점을 갖는다.
등온 또는 이소페리볼릭 기체 상 작동 모드는 합성 동안 폭주 반응의 가능성을 크게 감소시킨다. 폭주 반응에 사용할 수 있는 반응기 내에 존재하는 물질의 질량은 오직 액체 상 공정에 존재하는 질량의 일부에 불과한다.
알콜의 전환율은 바람직하게는 80 내지 100%, 보다 바람직하게는 99 내지 100% 또는 심지어 99.5 내지 100% 범위이다. 전환율은 반응에서 소비되는 알콜의 몰량을 지칭한다.
액체 시간당 공간 속도는 바람직하게는 촉매 (층 부피) 리터 및 시간당 알콜 0.1 내지 2.0 kg, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 kg, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.6kg 범위이다.
반응 과정 동안 형성된 물은 일반적으로 전환율, 반응 속도, 선택성 및 촉매의 작동 수명에 어떠한 역효과도 가지지 않으므로, 오직 후속 작업, 예를 들어 증류 동안에 반응 생성물로부터 유리하게 제거된다.
반응은 불균질 수소화 촉매의 존재 하에 수행된다. 바람직하게는 수소에 의해 환원되기 전의 이러한 촉매의 촉매 활성 조성물은 구리의 산소 함유 화합물을 포함한다. 보다 바람직하게는, 수소에 의해 환원되기 전의 이러한 촉매의 촉매 활성 조성물은 구리의 산소 함유 화합물 및 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물, 티타늄 산화물 및/또는 규소 이산화물인 또 다른 산화 물질을 포함한다. 바람직하게는 산화 물질은 알루미늄 산화물 및/또는 지르코늄 산화물이고 심지어 보다 바람직하게는 알루미늄 산화물이다.
의심의 여지를 없애기 위해, "및/또는"은 각각의 산화 물질이 목록에 있는 산화물 중 임의의 것이거나 목록에 있는 산화물 중 둘, 또는 해당되는 경우, 그 이상의 산화물의 혼합물임을 의미한다.
바람직한 실시양태에서, 마지막 열 처리 후 및 수소에 의한 환원 전 불균질 수소화 촉매의 촉매 활성 조성물은 하기를 포함한다:
20 내지 85 중량%의 알루미늄 산화물 (Al2O3), 지르코늄 이산화물 (ZrO2), 티타늄 이산화물 (TiO2) 및/또는 규소 이산화물 (SiO2);
CuO로 계산된, 1 내지 70 중량%의 구리의 산소 함유 화합물; 및
NiO로 계산된, 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 특히 0 내지 15 중량%의 니켈의 산소 함유 화합물.
이러한 맥락에서, "및/또는"은 각각의 촉매가 임의의 각각의 산화물뿐만 아니라 이들의 임의의 혼합물을 함유할 수 있음을 의미한다.
이러한 바람직한 실시양태에서 촉매 활성 조성물은 MgO로 계산된 마그네슘의 산소 함유 화합물, Cr2O3으로 계산된 크롬의 산소 함유 화합물, ZnO로 계산된 아연의 산소 함유 화합물, BaO로 계산된 바륨의 산소 함유 화합물, 및/또는 CaO로 계산된 칼슘의 산소 함유 화합물 0 내지 50%를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 촉매가 성형체로 사용되는 경우, 즉 추가의 촉매 활성 수반 물질을 함유하지 않는 경우에, 촉매는 바람직하게는 촉매 활성 조성물 전체로 및 선택적으로 성형 보조제(예를 들어 흑연 또는 스테아르산)로 구성된 촉매 형태로 사용된다.
이러한 맥락에서, 티타늄 이산화물 (TiO2), 알루미늄 산화물 (Al2O3), 지르코늄 이산화물 (ZrO2) 및 규소 이산화물 (SiO2)와 같은 산화 물질은 촉매 활성 조성물의 일부로 간주된다.
본 발명에 따른 촉매는 예를 들어 니켈의 산소 함유 화합물을 함유할 수 있거나 이를 본질적으로 함유하지 않을 수 있다. 의심의 여지를 없애기 위해, 이는 또한 하기에 명시된 보다 바람직한, 특히 바람직한, 및 매우 특히 바람직한 실시양태에도 적용된다.
NiO로 계산된 니켈의 산소 함유 화합물이 존재하는 경우, 그 양은 예를 들어 5 내지 28 중량%, 바람직하게는 6 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 7 내지 15 중량%일 수 있다.
본질적으로 니켈의 산소 함유 화합물을 함유하지 않는 촉매를 사용하는 것도 가능하다. 이러한 경우, NiO로 계산된 니켈의 산소 함유 화합물의 양은 일반적으로 5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 미만 (예를 들어 0.1 중량% 미만)이다. 이러한 촉매의 예는 DE 10 2004 023 529 A1의 단락 [0101] 및 [0102]에 기재되어 있다.
촉매를 사용하기 위해, 분말로 밀링될 촉매 활성 조성물을 반응 용기에 도입하거나, 또는 촉매 활성 조성물을 밀링, 성형 보조제와의 혼합, 성형 및 열 처리 후에 성형된 촉매체로서, 예를 들어 펠릿, 구체, 고리, 압출물 (예를 들어 압출 막대)로서 반응기에 설치한다.
촉매 성분의 농도에 대해 제공된 수치 (중량% 단위)는 달리 명시하지 않는 한, 각 경우 마지막 열 처리 후 및 수소에 의해 환원되기 전 최종 촉매의 촉매 활성 조성물을 기준으로 한다.
마지막 열 처리 후 및 수소에 의해 환원되기 전의 촉매의 촉매 활성 조성물은 촉매 활성 성분과 촉매 지지체 물질의 합으로 정의된다. 상기 언급된 바람직한 실시양태에서, 촉매 활성 조성물은 본질적으로 하기 구성성분:
티타늄 이산화물 (TiO2) 및/또는 알루미늄 산화물 (Al2O3) 및/또는 지르코늄 이산화물 (ZrO2) 및/또는 규소 이산화물 (SiO2) 및 구리의 산소 함유 화합물 및 선택적으로 마그네슘 및/또는 크롬 및/또는 아연 및/또는 바륨 및/또는 칼슘의 산소 함유 화합물 및 선택적으로 니켈의 산소 함유 화합물로 구성되며, 여기서 NiO로 계산된 니켈의 이러한 산소 함유 화합물의 양은 30 중량% 이하이다.
Al2O3, ZrO2, TiO2, SiO2, CuO, MgO, Cr2O3, ZnO, BaO, CaO 및 NiO로 계산된, 촉매 활성 조성물의 상기 언급된 구성성분의 합은 일반적으로 70 내지 100 중량%, 바람직하게는 80 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 90 내지 100 중량%, 매우 특히 바람직하게는 100 중량%이다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매의 촉매 활성 조성물은 주기율표의 I A 내지 VI A 및 I B 내지 VII B 및 VIII족으로부터 선택된 하나 이상의 원소 (산화 상태 0) 또는 이들의 무기 또는 유기 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 원소 및 그의 화합물의 예는 하기와 같다:
Co 및 CoO, Re 및 레늄 산화물, Mn 및 MnO2, Mo 및 몰리브덴 산화물, W 및 텅스텐 산화물, Ta 및 탄탈륨 산화물, Nb 및 니오븀 산화물 또는 니오븀 옥살산염, V 및 바나듐 산화물 및 바나딜 피로인산염과 같은 전이 금속; Ce 및 CeO2 또는 Pr 및 Pr2O3와 같은 란탄족 원소; Na2O와 같은 알칼리 금속 산화물; 알칼리 금속 탄산염; SrO와 같은 알칼리 토금속 산화물; MgCO3, CaCO3, BaCO3와 같은 알칼리 토금속 탄산염; 붕소 산화물 (B2O3).
보다 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법에 사용되는 촉매의 촉매 활성 조성물은 마지막 열 처리 후 및 수소에 의한 환원 전에, 하기를 포함한다:
25 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량%의 알루미늄 산화물 (Al2O3), 지르코늄 이산화물 (ZrO2), 티타늄 이산화물 (TiO2) 및/또는 규소 이산화물 (SiO2);
CuO로 계산된, 2 내지 65 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 60 중량%의 구리의 산소 함유 화합물;
및
NiO로 계산된, 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 특히 0 내지 15 중량%의 니켈의 산소 함유 화합물.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법에 사용되는 촉매의 촉매 활성 조성물은 마지막 열 처리 후 및 수소에 의한 환원 전에, 하기를 포함한다:
25 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량%의 알루미늄 산화물 (Al2O3) 및/또는 지르코늄 이산화물 (ZrO2);
CuO로 계산된, 2 내지 65 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 60 중량%의 구리의 산소 함유 화합물;
및
NiO로 계산된, 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 특히 0 내지 15 중량%의 니켈의 산소 함유 화합물.
이러한 특히 바람직한 실시양태에서, 티타늄 이산화물 (TiO2) 및 규소 이산화물 (SiO2)의 존재가 배제되지 않는다. 촉매가 또한 티타늄 이산화물 (TiO2) 및/또는 규소 이산화물 (SiO2)를 포함하는 경우, 알루미늄 산화물 (Al2O3), 지르코늄 이산화물 (ZrO2), 티타늄 이산화물 (TiO2) 및/또는 규소 이산화물 (SiO2) 양의 전체 양은 바람직하게는 각각 25 내지 80중량% 또는 30 내지 75중량%이다.
매우 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법에 사용되는 촉매의 촉매 활성 조성물은 마지막 열 처리 후 및 수소에 의한 환원 전에, 하기를 포함한다:
25 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량%의 알루미늄 산화물 (Al2O3);
CuO로 계산된, 2 내지 65 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 60 중량%의 구리의 산소 함유 화합물;
및
NiO로 계산된, 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 25 중량%, 예를 들어 0 내지 20 중량%, 특히 0 내지 15 중량%의 니켈의 산소 함유 화합물.
이러한 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 지르코늄 이산화물 (ZrO2), 티타늄 이산화물 (TiO2) 및 규소 이산화물 (SiO2)의 존재가 배제되지 않는다. 촉매가 또한 지르코늄 이산화물 (ZrO2), 티타늄 이산화물 (TiO2) 및/또는 규소 이산화물 (SiO2)를 포함하는 경우, 알루미늄 산화물 (Al2O3), 지르코늄 이산화물 (ZrO2) 티타늄 이산화물 (TiO2) 및/또는 규소 이산화물 (SiO2) 양의 전체 양은 바람직하게는 각각 25 내지 80 중량% 또는 30 내지 75 중량%이다.
상기 기재된 바와 같은 보다 바람직한, 특히 바람직한 및 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법에 사용되는 촉매의 촉매 활성 조성물은 MgO로 계산된 마그네슘의 산소 함유 화합물, 및/또는 Cr2O3으로 계산된 크롬의 산소 함유 화합물, 및/또는 ZnO로 계산된 아연의 산소 함유 화합물, 및/또는 BaO로 계산된 바륨의 산소 함유 화합물, 및/또는 CaO로 계산된 칼슘의 산소 함유 화합물 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%를 추가로 포함할 수 있다.
구리의 산소 함유 화합물은 특히 구리(I) 산화물 및 구리(II) 산화물, 바람직하게는 구리(II) 산화물이다.
매우 바람직한 실시양태에서, 마지막 열 처리 후 및 수소에 의한 환원 전의 촉매의 촉매 활성 조성물은 본질적으로 하기로 구성된다:
25 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량%의 알루미늄 산화물 (Al2O3); 및
CuO로 계산된, 2 내지 65 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 60 중량%의 구리의 산소 함유 화합물.
또 다른 매우 바람직한 실시양태에서, 마지막 열 처리 후 및 수소에 의한 환원 전의 촉매의 촉매 활성 조성물은 본질적으로 하기로 구성된다:
25 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량%의 알루미늄 산화물 (Al2O3),
CuO로 계산된, 2 내지 65 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 60 중량%의 구리의 산소 함유 화합물; 및
NiO로 계산된, 30 중량% 미만, 바람직하게는 5 내지 28 중량%, 보다 바람직하게는 6 중량% 미만 내지 20 중량%, 심지어 보다 바람직하게는 7 내지 15 중량%의 니켈의 산소 함유 화합물.
"본질적으로 구성된다"라는 용어는 촉매의 촉매 활성 조성물이 95 중량% 초과, 바람직하게는 99 중량%의 알루미늄 산화물, 구리의 산소 함유 화합물, 및 적용 가능한 경우 니켈의 산소 함유 화합물로 구성됨을 의미한다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 그러한 방법에 대해서는 DE 10 2004 023 529 A1, 특히 단락 [0046] 내지 [0063]을 참조하며, 이는 본 명세서에 참조로 포함된다.
본 발명에 따른 방법은 각각의 시클릭 아민의 제조에 특히 적합하며, 상기 방법은 디올과 암모니아의 반응을 포함한다.
적합한 디올은 2 내지 6개, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1급 지방족 디올이다. 이러한 맥락에서, "지방족"이라는 용어는 방향족 고리 시스템을 함유하지 않고 시클릭이 아닌 임의의 관능화되거나 관능화되지 않은 유기 잔기를 의미할 것이다. 이는 임의의 헤테로원자, 예를 들어 산소를 포함하는 임의의 관능기를 가질 수 있다.
바람직한 지방족 디올은 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택된다. 1,4-부탄디올이 특히 바람직하다.
이러한 디올과 암모니아의 반응 내에서 각각의 반응 조건에 따라 추가적인 가치 생성물이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 또한 메톡시-2-프로필아민의 제조에 특히 적합하며, 상기 방법은 1-메톡시-2-프로판올을 암모니아와 반응시키는 것을 포함한다.
추가로, 본 발명에 따른 방법은 또한 모노-, 디- 및 트리헥실아민의 제조에 특히 적합하며, 상기 방법은 헥산-1-올을 암모니아와 반응시키는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 피롤리딘 및 비스(피롤리디노)부탄의 공동제조에 더욱 특히 적합하며, 상기 방법은 1,4-부탄디올을 암모니아와 반응시키는 것을 포함한다.
어떠한 종류로든 이론에 얽매이거나 본 발명의 범위를 제한하는 것을 원하지 않으나, 피롤리딘 및 비스(피롤리디노)부탄의 공동제조는 하기 반응식을 통해 발생하는 것으로 여겨진다.
Figure pct00001
피롤리딘 및 비스(피롤리디노)부탄의 비율은 반응 조건 및 공정 설정에 따라 달라질 수 있다. 본 발명에 따른 온도 범위 내에서 압력 분리기를 작동시키면 경제적으로 보다 유리한 피롤리딘의 수율이 증가한다.
재순환 피롤리딘 대신 또는 재순환 피롤리딘과 함께 새로운 피롤리딘을 암모니아 및 알콜과 함께 반응기에 공급하는 것 또한 가능하다.
피롤리딘 및 비스(피롤리디노)부탄을 공동제조하는 경우, 압력 분리기로부터 수득한 생성물 스트림은 특히 피롤리딘, 비스(피롤리디노)부탄, 4-히드록시부틸피롤리딘, 4-아미노부틸피롤리딘, 비스(피롤리디닐)부탄, 암모니아 및 물보다 높은 끓는점을 갖는 고비점 물질을 함유한다. 바람직하게는 이러한 생성물 스트림은 예를 들어 증류에 의해 추가로 분리된다. 원칙적으로 생성물 스트림으로부터 제거된 피롤리딘을 반응으로 재순환하여 비스(피롤리디노)부탄 제조를 증가시키는 것이 가능하다. 어떠한 종류로든 이론에 얽매이거나 본 발명의 범위를 제한하는 것을 원하지 않으나, 이러한 재순환은 상기 제시된 반응식으로부터 볼 수 있는 바와 같이 반응기 내 피롤리딘 농도를 증가시켜 비스(피롤리디노)부탄에 대한 반응을 선호하는 것으로 여겨진다.
도 1은 특히 바람직한 실시양태를 나타낸다. 라인(1)을 통한 알콜 및 라인(2)을 통한 재순환 기체가 증발기(4)로 공급된다. 재순환 기체는 압력을 원하는 반응 압력으로 증가시키기 위해 압축기(11)를 통과한다. 새로운 수소 및 암모니아는 라인(3a) 및 (3a')을 통해 증발기(4)로 직접 공급되거나 라인(3b) 및 (3b')을 통해 재순환 기체로 공급될 수 있다. 또한 재순환 기체가 라인(3c) 및 (3c')을 통해 압축기(11)를 통과하기 전에 재순환 기체에 공급될 수 있다. 이는 수소 및 암모니아 스트림 둘 다 재순환 기체보다 높은 압력을 갖고 따라서 압축기에 필요한 에너지 양을 감소시키기 때문에 유리하다. 수소 및 암모니아는 또한 라인(3d) 및 (3d')을 통해 반응기로 직접 공급될 수 있다. 이론적으로, 수소(즉, (3a)에서 (3d)) 및 암모니아(즉, (3a')에서 (3d'))를 첨가하는 임의의 방식의 조합도 가능하다. 증발기(4)에서 알콜이 증발되고, 생성된 기체 스트림이 라인(5)을 통해 반응기(6)로 공급된다. 반응 혼합물은 열 교환기(8)를 통과하고 선택적으로 라인(7)을 통해 저온 유지 장치 (도 1에는 도시되지 않음)를 통과하고, 여기서 냉각되어 압력 분리기(9)로 공급되며, 여기서 본질적으로 수소 및 암모니아로 구성된 기체 스트림이 제거된다. 라인(10)을 통해 상기 기체 스트림이 부분적으로 배출된다. 나머지는 재순환 기체 스트림으로서 라인(2)을 통해 증발기(4)로 재순환된다.
조 반응 생성물을 압력 분리기(9)로부터 라인(12)을 통해 저압 분리기(13)로 공급하여 추가로 탈기시키는 것도 추가로 가능하다. 본질적으로 수소, 암모니아 및 각각의 저비점 물질로 구성된 생성된 기체 스트림은 라인(15)을 통해 배출된다. 조 반응 생성물, 특히 가치 생성물 아민 및 고비점 물질은 라인(14)을 통해 저압 분리기(13)로부터 회수된다. 상기 조 아민 생성물은 추가로 정제될 수 있다.
라인(12)을 통해 조 반응 생성물을 압력 분리기(9)로부터 증류 컬럼(도 1에 도시되지 않음)으로 공급하고, 여기서 수소, 암모니아 및 각각의 저비점 물질이 제거되는 것 또한 가능하다. 바람직하게는, 암모니아는 새로운 암모니아로서 반응에 재순환된다.
일반적으로 저압 분리기는 실험실 규모로 사용되며 각각의 증류 컬럼은 산업 규모로 사용된다.
하기 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 목적으로만 사용되며 따라서 어떤 종류로든 이를 제한하지 않을 것이다.
실시예
촉매:
하기 실시예는 45 중량%의 CuO 및 10 중량%의 NiO 조성을 갖는 구리/니켈 촉매를 사용하여 수행되었으며, 나머지 최대 100%는 감마-Al2O3이다 (마지막 열 처리 후 및 수소에 의해 환원되기 전에).
DE-A-24 45 303의 실시예 1에 따라 촉매를 제조하였다. 반응 개시 전에, 촉매를 환원시켰다 (하기 참조).
실시예 1 내지 4
실험은 내부 직경이 4.8cm이고 바닥에서 위쪽으로 40 ml의 세라믹 구체 (2.5 내지 3.5mm), 1 리터의 촉매 및 1.5 리터의 불활성 물질 (세라믹 구체, 2.5 내지 3.5mm)이 채워진 2.1m 길이의 오일 가열 이중벽 튜브에서 반응물이 바닥에서 위쪽으로 흐르는 기체 상 노 반응기에서 연속적으로 수행되었다. 반응기는 20 bar에서 작동되었다. 펠릿 형태의 성형된 촉매체는 5 x 5 mm (즉, 직경 5 mm 및 높이 5 mm) 크기로 사용되었다. 반응기에 설치한 후, 모든 촉매는 하기 방법에 따라 대기압에서 활성화되었다: 20 NL/h 및 400 NL/h의 N2로 180℃ (오일 회로 반응기)에서 12시간, 20 NL/h의 40 H2 및 400 NL/h의 N2로 200℃에서 12시간, 6시간에 걸쳐 N2를 200 NL/h의 H2로 대체, 200 NL/h의 H2로 240℃에서 6시간. (NL = 표준 리터 = STP로 전환된 부피). 공급 스트림인 새로운 수소, 순환 기체, 가압 기체 및 출발 물질은 3개의 코일 열 교환기를 포함하는 시스템을 통해 원하는 반응기 온도로 가열되었다. 제3 열 교환기는 반응기 바로 앞의 온도 센서를 통해 조절되었다. 이중벽 반응기의 오일 가열도 마찬가지로 원하는 반응기 온도로 설정되었다. 2 개의 추가 코일 열 교환기에 의해, 반응기 배출물을 먼저 강수로 냉각시킨 다음 저온 유지 장치를 사용하여 압력 분리기의 원하는 온도 (25 내지 49℃)로 가열하고 압력 분리기로 공급하였다. 압력 분리기는 반응 압력 (20 bar)보다 약 2.5 bar 낮은 압력에서 작동되었다. 그 곳에서 액체 상과 기체 상의 분리가 발생하였다. 액체 상은 45℃로 유지되는 저압 분리기에서 감압되었으며, 여기로부터 방출된 기체는 오프기체를 통해 배출되고 액체는 배출물 드럼으로 운반되었다. 압력 분리기로부터의 기체 상은 순환 기체 압축기를 통해 정의된 양으로 재순환되었으며 다시 한번 출발 물질의 운반 기체로 사용되었다. 압력 조절기는 초과량의 기체가 소각을 위해 머플로로 운반되도록 보장하였다. 배출물의 전환 및 선택성은 기체 크로마토그래피 분석에 의해 결정되었으며 보정된 GC 면적%로 보고된다.
상기 기재된 설정은 도 1에 기재된 설정에 상응한다.
실시예 1 내지 4의 반응 조건은 하기와 같았다:
반응기 입구 온도: 199℃
반응기 출구 온도: 209℃
증발기 온도: 220℃
반응 압력: 20 bar
액체 시간당 공간 속도: 0.5kg BDO/(L(Cat.) ·h)
몰비 (새로운 NH3:BDO): 3:1
수소 흐름: 150 NL/[촉매 L (층 부피)]·h]
재순환 기체 유량: 7 Nm³/[촉매 L (층 부피)]·h]
전환 BDO: 100%
(Nm³ = 표준 입방미터 = STP로 전환된 부피)
결과는 하기 표 1에 제시되어 있다.
표 1 - 결과
Figure pct00002
결과에 대한 토론:
표 1에 제시된 결과에 따르면, 압력 분리기에서의 온도를 증가시키면 피롤리딘 선택성의 증가가 달성될 수 있다. 25 내지 35℃의 온도 범위 내에서 안정 상태에 도달한다. 추가로, 아민 생성물 (특히 가치 생성물인 피롤리딘 및 비스(피롤리디노)부탄)에 대한 전반적인 선택성이 증가한다. 게다가, 원치 않는 부산물인 THF의 양이 지속적으로 감소된다.

Claims (15)

  1. 재순환 기체 모드를 사용하여 기체 상에서 수소 및 불균질 수소화 촉매의 존재 하에 1급 또는 2급 알콜을 암모니아와 반응시키는 것을 포함하는 아민의 연속 제조 방법으로서, 여기서 압력 분리기에서의 온도는 > 20℃인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 압력 분리기에서의 온도가 > 21℃, 바람직하게는 > 25℃, 특히 바람직하게는 > 30℃, 심지어 더 바람직하게는 30 내지 70℃ 또는 30 내지 60℃의 범위인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 압력 분리기가 반응 압력에 가까운 압력에서 작동되는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 압력 분리기에서의 압력이 반응 압력보다 0.01 내지 10 bar (예를 들어 0.1 내지 10 bar), 바람직하게는 0.01 내지 5 bar, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 bar 낮은 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 재순환 기체 스트림이 40 내지 1500 m3, 바람직하게는 100 내지 700 m3 (작동 압력에서)/[촉매 (층 부피)m3·h] 범위의 유량을 갖는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 새로운 암모니아가 알콜의 몰량의 0.90 내지 100배, 바람직하게는 1 내지 30배, 특히 바람직하게는 1.5 내지 10배 또는 심지어 2 내지 8배의 몰량으로 첨가되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 1 내지 300 bar, 바람직하게는 10 내지 50 bar, 특히 바람직하게는 10 내지 30 bar 또는 심지어 15 내지 30 bar 범위의 절대 압력에서 수행되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 80 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 250℃, 특히 바람직하게는 150 내지 240℃ 또는 심지어 170 내지 230℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 시간당 공간 속도가 촉매(층 부피) 리터 및 시간당 알콜 0.1 내지 2.0 kg, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 kg, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.6kg 범위인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 마지막 열 처리 후 및 수소에 의한 환원 전의 불균질 수소화 촉매의 촉매 활성 조성물이
    20 내지 85 중량%의 알루미늄 산화물 (Al2O3), 지르코늄 이산화물 (ZrO2), 티타늄 이산화물 (TiO2) 및/또는 규소 이산화물 (SiO2);
    CuO로 계산된, 1 내지 70 중량%의 구리의 산소 함유 화합물; 및
    NiO로 계산된, 0 내지 30 중량%, 0 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 니켈의 산소 함유 화합물
    을 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 마지막 열 처리 후 및 수소에 의한 환원 전의 불균질 수소화 촉매의 촉매 활성 조성물이
    25 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량%의 알루미늄 산화물 (Al2O3) 및/또는 지르코늄 이산화물 (ZrO2);
    CuO로 계산된, 2 내지 65 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 60 중량%의 구리의 산소 함유 화합물;
    및
    NiO로 계산된, 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 니켈의 산소 함유 화합물
    을 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 마지막 열 처리 후 및 수소에 의한 환원 전의 불균질 수소화 촉매의 촉매 활성 조성물이
    25 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량%의 알루미늄 산화물 (Al2O3);
    CuO로 계산된, 2 내지 65 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 60 중량%의 구리의 산소 함유 화합물;
    및
    NiO로 계산된, 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 니켈의 산소 함유 화합물
    을 포함하는 것인 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 마지막 열 처리 후 및 수소에 의한 환원 전의 불균질 수소화 촉매의 촉매 활성 조성물이 NiO로 계산된 니켈의 산소 함유 화합물을 5 내지 28 중량%, 바람직하게는 6 내지 20 중량% 또는 특히 바람직하게는 7 내지 15 중량%로 포함하는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 방법이 디올, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 1급 디올, 특히 바람직하게는 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 또는 1,6-헥산디올을 암모니아와 반응시키는 것을 포함하는 것인, 각각의 시클릭 아민의 제조,
    - 방법이 1-메톡시-2-프로판올을 암모니아와 반응시키는 것을 포함하는 것인, 1-메톡시-2-프로필아민의 제조, 및
    - 방법이 헥산-1-올을 암모니아와 반응시키는 것을 포함하는 것인, 모노-, 디- 및 트리헥실아민의 제조
    를 위한 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 1,4-부탄디올을 암모니아와 반응시키는 것을 포함하는 피롤리딘 및 비스(피롤리디노)부탄의 공동제조를 위한 방법.
KR1020237038679A 2021-04-14 2022-03-30 재순환 기체 모드를 사용한 기체 상에서의 아민의 연속 제조 방법 KR20230170939A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21168407 2021-04-14
EP21168407.1 2021-04-14
EP21209625 2021-11-22
EP21209625.9 2021-11-22
PCT/EP2022/058403 WO2022218705A1 (en) 2021-04-14 2022-03-30 Continuous process for the production of amines in the gas phase using a recycle gas mode

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230170939A true KR20230170939A (ko) 2023-12-19

Family

ID=81255020

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237038679A KR20230170939A (ko) 2021-04-14 2022-03-30 재순환 기체 모드를 사용한 기체 상에서의 아민의 연속 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4323339A1 (ko)
JP (1) JP2024515275A (ko)
KR (1) KR20230170939A (ko)
WO (1) WO2022218705A1 (ko)

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3151112A (en) * 1956-05-21 1964-09-29 Jefferson Chem Co Inc Process for the preparation of morpholines
NL137371C (ko) 1963-08-02
NL169595C (nl) 1970-05-21 1982-08-02 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van aminen en van smeerolien en vloeibare motorbrandstoffen die deze bevatten.
DE2445303C3 (de) 1974-09-21 1979-04-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Basisches, zur Herstellung eines Kupfer enthaltenden Katalysators geeignetes Carbonat
DE3125662A1 (de) 1981-06-30 1983-01-13 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren und katalysator zur herstellung von cyclischen iminen
DE3611230A1 (de) 1986-04-04 1987-10-08 Basf Ag Polybutyl- und polyisobutylamine, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende kraft- und schmierstoffzusammensetzungen
DE19957672A1 (de) 1999-11-30 2001-05-31 Basf Ag Verfahren zur Entwässerung und Reinigung von Rohpyrrolidin
DE102004023529A1 (de) * 2004-05-13 2005-12-08 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Amins
US8293075B2 (en) * 2006-09-28 2012-10-23 Basf Se Method for the continuous separation by distillation of mixtures that contain morphonline (MO), monoaminodiglycol (ADG), ammonia and water by means of distillation
US8246793B2 (en) * 2006-09-28 2012-08-21 Basf Se Method for the continuous separation of mixtures comprising morpholine (MO), monoaminodiglycol (ADG), ammonia and water by means of distillation
CN102159311B (zh) 2008-09-19 2013-07-10 巴斯夫欧洲公司 使用铝-铜催化剂连续制备胺的方法
US8455693B2 (en) * 2010-05-21 2013-06-04 Basf Se Process for preparing 2-(2-tert-butylaminoethoxy)ethanol (tert-butylaminodiglycol, TBADG)

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024515275A (ja) 2024-04-08
WO2022218705A1 (en) 2022-10-20
EP4323339A1 (en) 2024-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20200308097A1 (en) Method for the production of ethyleneamines
US8466322B2 (en) Process for preparing tri-n-propylamine (TPA)
SG174394A1 (en) Method for producing 1,6-hexanediol and caprolactone
CN111295367B (zh) 制备亚乙基胺的方法
US7572941B2 (en) Method for the separation of polymeric by-products from 1,4-butynediol
US6270739B1 (en) Process for the removal of carbon dioxide from 3,4-epoxy-1-butene process recycle streams
US20120029225A1 (en) DMAPN Having a Low DGN Content and a Process for Preparing DMAPA from DMAPN Having a Low DGN Content
JP2017502128A (ja) ポリアミド６６の製造方法
KR20010073036A (ko) 헥사메틸렌디아민의 개선된 제조 방법
WO2012095777A1 (en) PROCESS FOR HYDROGENATING 1,4-BUTYNEDIOL TO GIVE MIXTURES COMPRISING TETRAHYDROFURAN, 1,4-BUTANEDIOL AND γ-BUTYROLACTONE IN THE GAS PHASE
ZA200210159B (en) Oxirane production using a peroxidized compound.
EP0891316A1 (en) Processes for the manufacture of methylmercaptopropanal
AU2002314385B2 (en) Process for the production of ethers, typically THF
JP2017502949A (ja) ヘキサメチレンジアミンの製造方法
US5756779A (en) Recovery of 3,4-epoxy-1-butene from 1,3-butadiene oxidation effluents
KR20230170939A (ko) 재순환 기체 모드를 사용한 기체 상에서의 아민의 연속 제조 방법
AU2002314385A1 (en) Process for the production of ethers, typically THF
US8383866B2 (en) Process for preparing diols by hydrogenating a carboxylic acid-comprising mixture by means of cobalt-comprising catalysts
EP0584408B1 (en) Process for the preparation of gamma-butyrolactone
CN117177957A (zh) 使用再循环气体模式在气相中连续制备胺的方法
US8466299B2 (en) Process for preparing delta-valerolactone in the gas phase
US20120178947A1 (en) Process for hydrogenating 1,4-butynediol to give mixtures comprising tetrahydrofuran, 1,4-butanediol and gamma-butyrolactone in the gas phase
US8816104B2 (en) Process
KR100934056B1 (ko) 테트라히드로푸란과 피롤리돈을 동시에 제조하는 방법
WO2023046330A1 (en) Continuous process for the separation of a mixture comprising pyrrolidine, bis(pyrrolidino)butane and water