CN117177957A

CN117177957A - 使用再循环气体模式在气相中连续制备胺的方法

Info

Publication number: CN117177957A
Application number: CN202280027846.7A
Authority: CN
Inventors: T·胡贝尔; J·帕斯特尔; J-P·梅尔德; T·克鲁格; K·施罗德
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2021-04-14
Filing date: 2022-03-30
Publication date: 2023-12-05

Abstract

本发明涉及一种连续制备胺的方法，所述方法包括在氢气和非均相氢化催化剂存在下，使用再循环气体模式使伯或仲醇与氨在气相中反应，其中加压分离器中的温度>20℃。

Description

使用再循环气体模式在气相中连续制备胺的方法

本发明涉及一种连续制备胺的方法，所述方法包括在氢气和非均相氢化催化剂存在下，使用再循环气体模式使伯或仲醇与氨在气相中反应。

现有技术

该工艺产品尤其用作制备燃料添加剂的中间体(US-A-3275554；DE-A-21 25 039和DE-A-36 11 230)、表面活性剂、药物和作物保护剂、环氧树脂硬化剂、聚氨酯催化剂、制备季铵化合物的中间体、增塑剂、缓蚀剂、合成树脂、离子交换剂，织物助剂、染料、硫化促进剂和/或乳化剂。

WO 2010/031719A1涉及一种在气相中制备胺的方法。在实验部分中，教导了使用气体再循环模式制备各种胺。根据实施例，将反应器输出物冷却至10℃，并供入加压分离器(pressure separator)(第22页第29行)。

DE 10 2004 023 529A1(BASF)涉及一种使用包含CuO、NiO和Al₂O₃的非均相催化剂在气相中制备胺的方法。

EP 70 397A1(BASF)涉及一种制备环胺的方法。根据实施例，将反应混合物冷却至20℃，并供入加压分离器(第6页第32-34行)。

DE 199 57 672A1(BASF)涉及吡咯烷的制备，并且描述了作为副产物的双(吡咯烷基)丁烷的形成及其与吡咯烷的分离。

技术问题

本发明所要解决的技术问题是改进由相应伯醇制备胺的现有方法，并弥补现有技术的一个或多个缺点。目的是寻找一种以高转化率、高产率(包括时空产率)和选择性实施的方法。

技术问题还在于寻找一种以高转化率、高产率(包括时空产率)和选择性(包括以高纯度分离它们的有效措施)共同制备吡咯烷和双(吡咯烷基)丁烷的方法。

令人惊讶地发现，上述技术问题可通过一种连续制备胺的方法来解决，所述方法包括在氢气和非均相氢化催化剂存在下，使用再循环气体模式使伯或仲醇与氨在气相中反应，其中加压分离器中的温度>20℃。

令人惊讶的是，加压分离器中的温度对所需胺反应产物的选择性具有显著影响。鉴于现有技术教导加压分离器中的温度分别为10℃或20℃(参见WO 2010/031719A1第22页第29行和EP 70 397A1第6页第32-34行)这一事实，令人惊讶的是，加压分离器中>20℃的温度导致胺选择性的增加。

发明详述

优选地，加压分离器中的温度>21℃或者甚至>25℃。通过在加压分离器中实现>30℃的温度，可以获得胺选择性方面的最佳结果。优选地，加压分离器中的温度为30-70℃，甚至更优选为30-60℃。

所述方法在一个反应器或多个反应器中进行。除非另有明确说明，否则术语“反应器”也涵盖“多个反应器”。再循环气体模式是通过将在反应器中获得的反应混合物供入加压分离器来实现的，在加压分离器中，反应混合物被分离成气态料流和液态反应产物料流(也称为“产物料流”)，并将气态料流再循环至反应器。该气态料流主要由氢气和氨组成(在其中没有发现显著量的产物胺)。通常，将该气态料流的一部分排出。否则，要处理的气体量将不断增加，因为新鲜的氢气和新鲜的氨被连续供入反应中。再循环的那部分气态料流也称为“再循环气体”或“再循环气体料流”。再循环气体料流的流速通常可为40-1500m³，优选为100-700m³(在操作压力下)/[m³催化剂(床体积)·h。

通常，加压分离器中的温度是通过将离开反应器的反应混合物冷却而实现的。

加压分离器通常在接近下文进一步所述的反应压力的压力下操作。通常，加压分离器中的压力比反应压力低0.01-10巴(例如0.1-10巴)，优选0.01-5巴，特别优选0.5-3巴。

可将在加压分离器中获得的产物料流供入低压分离器中，所述低压分离器在低于反应压力的压力下操作。典型的压力处于1-10巴的范围内。在低压分离器中，取决于相应的胺化反应，分离出剩余量的氢气和氨以及其他低沸物。所得液态料流包含相应的产物胺，并且可以进一步分离。

也可以将在加压分离器中获得的产物料流供入蒸馏塔中，在蒸馏塔中，取决于相应的胺化反应，可以分离出剩余量的氢气和氨以及其他低沸物。优选地，将氨作为新鲜氨再循环至反应中。所得液态料流包含相应的产物胺，并且可以进一步分离。这将在下文对吡咯烷和双(吡咯烷基)丁烷的共同制备进一步描述。

反应在气相中进行。为此，可以使用蒸发器，在蒸发器中相应的醇在气态料流中蒸发，所述气态料流通常是再循环气体料流。可将新鲜的氢气和氨直接供入蒸发器中。此外，还可将新鲜的氢气和/或氨直接供入再循环气体料流或反应器中。本发明方法的典型设置描述在图1中。

本发明的方法是连续进行的，其中催化剂优选作为固定床安装在反应器中。流入固定催化剂床的流动可以从上方或下方进行。设定气态料流的温度、压力和量，使得即使是相对高沸点的反应产物也保留在气相中。

优选地，反应在管式反应器中进行，特别是在管束反应器或单料流装置中进行。在单料流装置的情况下，进行反应的管式反应器优选由串联连接的多个(例如2或3个)单独的管式反应器组成。在反应在任何该反应器中进行的情况下，本文所述的任何反应压力或相应范围是指反应器入口处的反应压力。如上所述，加压分离器中的压力通常比反应压力低0.01-10巴(例如0.1-10巴)，优选0.01-5巴，特别优选0.5-3巴。因此，任何相应的压降都包括在反应器长度上发生的压降。由于在进入加压分离器之前冷却离开反应器的反应混合物，压力也可能进一步下降。

新鲜氨例如以0.90-100倍，优选1-30倍，特别优选1.5-10倍或者甚至2-8倍于醇的摩尔量加入。应理解的是，这些范围是指添加至反应中的新鲜醇的摩尔量，并且忽略了再循环气体料流中可能含有的任何微量醇。为了避免疑义，参考了整个醇分子的摩尔量；而不是醇官能团的摩尔量。需要注意的是，反应器中氨的总量超过了新鲜氨的量，因为它是由新鲜氨的量加上再循环气体料流中所含的氨产生的，后者不视为新鲜氨。新鲜氨也可以是从产物料流中分离出来(例如在氨塔中)，离开加压分离器并再循环的任何氨。

新鲜氢气通常以100-1000，优选150-550NL/(以L计的催化剂体积和小时)的量加入，其中NL＝标准升＝换算为STP的体积。STP意指温度和压力的标准条件。

反应可在1-300巴，优选10-50巴，特别优选10-30巴或者甚至15-30巴的绝对压力下进行。

反应可在80-300℃，优选100-250℃，特别优选150-240℃或者甚至170-230℃的温度下进行。反应可绝热、等温或准等温(即恒温(isoperibolically))进行，条件是在每种情况下，反应器中的温度在前一句所述的相应范围内。优选在恒温分布下进行反应，以将反应温度控制在±15K，特别优选±10K的范围内。

这些温度波动是基于在原料进入催化剂床的点处和反应混合物离开催化剂床的点处相应催化剂床中的主导温度的。

多个催化剂床可以并联或串联连接。

如果多个催化剂床串联连接，则本发明的等温或恒温操作模式中的所述温度波动适用于在原料进入第一催化剂床和反应混合物离开最后一个催化剂床的点处的催化剂床中的相应温度。

在优选实施方案中，反应器(优选为管式反应器，如上所述)的温度借助传热介质料流从外部控制，所述传热介质流可例如为油、盐熔体或其他能够传热的液体。

与液相中的合成和气相中的非等温或非恒温合成相比，本发明的反应条件尤其具有在失控反应方面，特别是在高反应温度(例如200-300℃)下，更好的产率和更大的安全性的优点。

等温或恒温气相操作模式大大降低了合成过程中失控反应的可能性。存在于反应器中的可用于失控反应的材料的质量仅为存在于液相工艺中的质量的一小部分。

醇的转化率优选为80-100％，更优选为99-100％或者甚至99.5-100％。转化率是指反应中消耗的醇的摩尔量。

液时空速优选为每升催化剂(床体积)每小时0.1-2.0kg，优选0.1-1.0kg，特别优选0.2-0.6kg醇。

在反应过程中形成的水通常对转化率、反应速率、选择性和催化剂的操作寿命没有任何不利影响，因此仅在反应产物的后处理期间才有利地从反应产物中除去，例如通过蒸馏。

反应在非均相氢化催化剂的存在下进行。优选地，在用氢气还原之前，该催化剂的催化活性组合物包含铜的含氧化合物。更优选地，在用氢气还原之前，该催化剂的催化活性组合物包含铜的含氧化合物和另一种氧化材料，所述氧化材料为氧化铝、氧化锆、氧化钛和/或二氧化硅。优选地，所述氧化材料为氧化铝和/或氧化锆，甚至更优选为氧化铝。

为了避免疑义，“和/或”意指相应的氧化材料是任何列出的氧化物中的任一种，或两种或更多种(如适用)列出的氧化物的混合物。

在优选实施方案中，非均相氢化催化剂的催化活性组合物在其最后一次热处理之后且在其用氢气还原之前包含：

20-85重量％的氧化铝(Al₂O₃)、二氧化锆(ZrO₂)、二氧化钛(TiO₂)和/或二氧化硅(SiO₂)；

1-70重量％的铜的含氧化合物，以CuO计；和

0-30重量％，优选0-25重量％，特别优选0-20重量％，特别是0-15重量％的镍的含氧化合物，以NiO计。

就此而言，“和/或”意指相应的催化剂可包含任何相应的氧化物中任一种及其任何混合物。

在该优选实施方案中，催化活性组合物可进一步包含0-50重量％的镁的含氧化合物(以MgO计)、铬的含氧化合物(以Cr₂O₃计)、锌的含氧化合物(以ZnO计)、钡的含氧合物(以BaO计)和/或钙的含氧化合物(以CaO计)。

在本发明的方法中，催化剂优选以完全由催化活性组合物和任选的成型助剂(例如石墨或硬脂酸)组成的催化剂形式使用，如果催化剂以成型体的形式使用，即不含其他催化活性伴随物。

就此而言，氧化材料如二氧化钛(TiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、二氧化锆(ZrO₂)和二氧化硅(SiO₂)视为催化活性组合物的一部分。

本发明的催化剂可例如包含镍的含氧化合物，或者其可为基本上不含镍的含氧化合物。为了避免疑义，这也适用于下文所述的更优选、特别优选和非常特别优选的实施方案。

在存在镍的含氧化合物(以NiO计)的情况下，它们的量可例如为5-28重量％，优选为6-20重量％，或者特别优选为7-15重量％。

也可以使用基本上不含镍的含氧化合物的催化剂。在这种情况下，以NiO计的镍的含氧化合物的量通常小于5重量％，优选小于1重量％，特别优选小于0.5重量％(例如小于0.1重量％)。该催化剂的实例描述于DE 102004 023 529A1第[0101]和[0102]段中。

为了使用催化剂，将待研磨成粉末的催化活性组合物引入反应容器中，或者在研磨、与成型助剂混合、成型和热处理之后，将催化活性组合物作为成型催化剂体安装在反应器中，例如作为颗粒、球、环、挤出物(例如挤出棒)。

除非另有说明，否则对催化剂组分浓度给出的数值(以重量％计)在每种情况下均基于在其最后一次热处理之后且在其借助氢气还原之前的最终催化剂的催化活性组合物。

催化剂在其最后一次热处理之后且在其借助氢气还原之前的催化活性组合物定义为催化活性组分和催化剂载体材料的总和。在上述优选实施方案中，催化活性组合物基本上由以下组分组成：

二氧化钛(TiO₂)和/或氧化铝(Al₂O₃)和/或二氧化锆(ZrO₂)和/或二氧化硅(SiO₂)和铜的含氧化合物以及任选的镁和/或铬和/或锌和/或钡和/或钙的含氧化合物以及任选的镍的含氧化合物，其中这些镍的含氧化合物的量以NiO计小于或等于30重量％。

催化活性组合物的上述组分的总和，以Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、SiO₂、CuO、MgO、Cr₂O₃、ZnO、BaO、CaO和NiO计，通常为70-100重量％，优选为80-100重量％，特别优选为90-100重量％，非常特别优选为100重量％。

本发明方法中所用的催化剂的催化活性组合物可进一步包含一种或多种元素(氧化态0)或其无机或有机化合物，所述元素选自周期表第IA至VIA族和第IB至VIIB和VIII族。

该类元素及其化合物的实例为：

过渡金属如Co和CoO、Re和铼氧化物、Mn和MnO₂、Mo和钼氧化物、W和钨氧化物、Ta和钽氧化物、Nb和铌氧化物或草酸铌、V和钒氧化物以及焦磷酸氧钒；镧系元素如Ce和CeO₂或Pr和Pr₂O₃；碱金属氧化物如Na₂O；碱金属碳酸盐；碱土金属氧化物，例如SrO；碱土金属碳酸盐如MgCO₃、CaCO₃和BaCO₃；氧化硼(B₂O₃)。

在更优选的实施方案中，本发明方法中所用的催化剂的催化活性组合物在其最后一次热处理之后且在其用氢气还原之前包含：

25-80重量％，优选30-75重量％的氧化铝(Al₂O₃)、二氧化锆(ZrO₂)、二氧化钛(TiO₂)和/或二氧化硅(SiO₂)；

2-65重量％，优选5-60重量％，特别优选20-60重量％的铜的含氧化合物，以CuO计；和

在特别优选的实施方案中，本发明方法中所用的催化剂的催化活性组合物在其最后一次热处理之后且在其用氢气还原之前包含：

25-80重量％，优选30-75重量％的氧化铝(Al₂O₃)和/或二氧化锆(ZrO₂)；

在该特别优选的实施方案中，不排除二氧化钛(TiO₂)和二氧化硅(SiO₂)的存在。如果催化剂还包含二氧化钛(TiO₂)和/或二氧化硅(SiO₂)，则氧化铝(Al₂O₃)、二氧化锆(ZrO₂)、二氧化钛(TiO₂)和/或二氧化硅(SiO₂)的总量优选分别为25-80重量％或30-75重量％。

在非常特别优选的实施方案中，本发明方法中所用的催化剂的催化活性组合物在其最后一次热处理之后且在其用氢气还原之前包含：

25-80重量％，优选30-75重量％的氧化铝(Al₂O₃)；

0-30重量％，优选0-25重量％，例如0-20重量％，特别是0-15重量％的镍的含氧化合物，以NiO计。

在该非常特别优选的实施方案中，不排除存在二氧化锆(ZrO₂)、二氧化钛(TiO₂)和二氧化硅(SiO₂)的存在。如果催化剂还包含二氧化锆(ZrO₂)、二氧化钛(TiO₂)和/或二氧化硅(SiO₂)，则氧化铝(Al₂O₃)、二氧化锆(ZrO₂)、二氧化钛(TiO₂)和/或二氧化硅(SiO₂)的总量优选分别为25-80重量％或30-75重量％。

在上述更优选、特别优选和非常特别优选的实施方案中，本发明方法中所用的催化剂的催化活性组合物可进一步包含0-30重量％，优选0-20重量％的以MgO计的镁的含氧化合物，和/或以Cr₂O₃计的铬的含氧合物，和/或以ZnO计的锌的含氧化合物，和/或以BaO计的钡的含氧混合物，和/或以CaO计的钙的含氧组合物。

铜的含氧化合物特别为氧化铜(I)和氧化铜(II)，优选氧化铜(II)。

在非常优选的实施方案中，催化剂的催化活性组合物在其最后一次热处理之后且在其用氢气还原之前基本上由以下组成：

25-80重量％，优选30-75重量％的氧化铝(Al₂O₃)；和

2-65重量％，优选5-60重量％，特别优选20-60重量％的铜的含氧化合物，以CuO计。

在另一个非常优选的实施方案中，催化剂的催化活性组合物在其最后一次热处理之后且在其用氢气还原之前基本上由以下组成：

25-80重量％，优选30-75重量％的氧化铝(Al₂O₃)，

小于30重量％，优选5-28重量％，更优选小于6重量％至20重量％，甚至更优选7-15重量％的镍的含氧化合物，以NiO计。

术语“基本上由…组成”意指催化剂的催化活性组合物由大于95重量％，优选99重量％的氧化铝、铜的含氧化合物和合适的话，镍的含氧混合物组成。

本发明方法中所用的催化剂可通过各种方法制备。对于该方法，参考DE 10 2004023 529A1，特别是第[0046]至[0063]段，其通过引用并入本文。

本发明的方法特别适于制备相应的环胺，所述方法包括二醇与氨的反应。

合适的二醇是具有2-6个，优选4-6个碳原子的伯脂族二醇。就此而言，术语“脂族”应指不含芳环体系且不呈环状的任何官能化或未官能化的有机残基。其可具有包括任何杂原子(例如氧)的任何官能团。

优选的脂族二醇选自二甘醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇。特别优选1,4-丁二醇。

在该二醇与氨的反应中，取决于相应的反应条件，可以产生额外的有价值产物。

本发明的方法还特别适于制备甲氧基-2-丙胺，所述方法包括使1-甲氧基2-丙醇与氨反应。

此外，本发明的方法还特别适于制备单-、二-和三己胺，所述方法包括使己-1-醇与氨反应。

本发明的方法更特别适于共同制备吡咯烷和双(吡咯烷基)丁烷，所述方法包括使1,4-丁二醇与氨反应。

不希望受任何理论的约束或以任何形式限制本发明的范围，据信吡咯烷和双(吡咯烷基)丁烷的共同制备通过以下反应方案进行。

吡咯烷和双(吡咯烷基)丁烷的比例可根据反应条件和工艺设置而变化。在本发明的温度范围内操作加压分离器增加了经济上更有利的吡咯烷的产率。

代替再循环吡咯烷或与再循环吡咯烷一起，也可将新鲜的吡咯烷与氨和醇一起供入反应器中。

在共同制备吡咯烷和双(吡咯烷基)丁烷的情况下，由加压分离器获得的产物料流尤其包含吡咯烷、双(吡咯烷基)丁烷、4-羟基丁基吡咯烷、4-氨基丁基吡咯烷，沸点高于双(吡咯烷基)丁烷的高沸物、氨和水。优选地，将该产物料流进一步分离，例如通过蒸馏。原则上可将由此从产物料流中移除的吡咯烷再循环至反应中，这导致双(吡咯烷基)丁烷的产量增加。不希望受任何理论的约束或以任何形式限制本发明的范围，据信这种再循环增加了反应器中的吡咯烷浓度，从而有利于朝向双(吡咯烷基)丁烷的反应，这可从上述反应方案中看出。

图1代表了特别优选的实施方案。将醇经由管线(1)和再循环气体经由管线(2)供入蒸发器(4)中。再循环气体通过压缩机(11)，以便将其压力提高至所需的反应压力。新鲜的氢气和氨可以经由管线(3a)和(3a’)直接供入蒸发器(4)中，或者它们可以经由管线(3b)和(3b’)供入再循环气体中。还可将它们供入再循环气体中，然后将再循环气体经由管线(3c)和(3c’)通过压缩机(11)。这是有利的，因为氢气和氨料流都具有比再循环气体更高的压力，从而减少了压缩机所需的能量。氢气和氨也可经由管线(3d)和(3d’)直接供入反应器中。理论上，添加氢气(即(3a)至(3d))和氨(即(3a')至(3d'))的任何这种方式的组合也是可能的。在蒸发器(4)中，醇被蒸发，并且所得气态料流经由管线(5)供入反应器(6)中。反应混合物通过热交换器(8)，并且任选地经由管线(7)通过低温恒温器(图1中未示出)，在那里它被冷却并供入加压分离器(9)中，在加压分离器(9)中取出基本上由氢气和氨组成的气态料流。所述气态物流经由管线(10)被部分排出。剩余部分作为再循环气体料流经由管线(2)再循环至蒸发器(4)。

还可将来自加压分离器(9)的粗反应产物经由管线(12)供入低压分离器(13)中，在低压分离器(13)中将其进一步脱气。所得的基本上由氢气、氨和相应的低沸物组成的气态料流经由管线(15)排出。粗反应产物，特别是有价值的产物胺和高沸物经由管线(14)从低压分离器(13)中取出。所述粗胺产物可经受进一步纯化。

也可将来自加压分离器(9)的粗反应产物经由管线(12)供入蒸馏塔(图1中未示出)中，在该蒸馏塔中移除氢气、氨和相应的低沸物。优选地，将氨作为新鲜氨再循环至反应中。

通常在实验室规模上使用低压分离器，而在工业规模上使用相应的蒸馏塔。

以下实施例仅用于说明本发明的目的，因此不以任何形式限制本发明。

实施例

催化剂：

以下实施例使用铜/镍催化剂进行，所述催化剂具有如下组成：45重量％CuO和10重量％NiO的组成，至100％的剩余部分的是γ-Al₂O₃(在其最后一次热处理之后且在用氢气还原之前)。

所述催化剂是根据DE-A-24 45 303的实施例1制备的。在反应开始之前，将催化剂还原(见下文)。

实施例1-4

实验在气相炉反应器中连续进行，反应物在2.1m长的油加热双壁管中由下至上地流动通过该反应器，该管的内径为4.8厘米并且由下至上地填充有40ml陶瓷球(2.5-3.5ml)、1升催化剂和1.5升惰性材料(陶瓷球，2.5-3.5mm)。反应器在20巴下操作。使用尺寸为5×5mm(即5mm直径和5mm高度)的粒料形式的催化剂成型体。在反应器中安装后，根据以下方法在大气压下活化所有催化剂：在180℃(油回路反应器)下使用20NL/h 12小时和在200℃下使用400NL/h的N₂ 12小时，其中20NL/h 40H₂和400NL/h N₂，用200NL/h的H₂代替N₂ 6小时，在240℃下使用200NL/h的H₂ 6小时。(NL＝标准升＝换算为STP的体积)。借助包括3个盘管换热器的系统将进料流新鲜氢气、循环气体、加压气体和原料加热至所需的反应器温度。第三换热器通过刚好在反应器之前的温度传感器进行调节。将双壁反应器的油加热同样设定为所需的反应器温度。借助2个另外的盘管换热器，首先用河水冷却反应器输出物，然后使用低温恒温器将其加热至加压分离器的所需温度(25-49℃)，并将其供入加压分离器中。加压分离器在比反应压力(20巴)低约2.5巴的压力下操作。在其中发生液相和气相的分离。液相在保持在45℃的低压分离器中减压，释放的气体经由废气从其中排出，液体输送至输出罐中。来自加压分离器的气相经由循环气体压缩机以规定量再循环，并再次用作原料的载气。加压调节器确保多余的气体被输送至马弗炉进行焚烧。输出物的转化率和选择性通过气相色谱分析确定，并以校正的GC面积％报告。

上述设置对应于图1中所述的设置。

实施例1-4的反应条件如下：

反应器入口温度：199℃

反应器出口温度：209℃

蒸发器温度：220℃

反应压力：20巴

液时空速：0.5kg BDO/(L(催化剂)·h)

摩尔比(新鲜NH₃:BDO)：3:1

氢气流量：150NL/[L催化剂(床体积)]·h]

再循环气体流量：7Nm3/[L催化剂(床体积)]·h]

BDO转化率：100％

(Nm3＝标准立方米＝换算为STP的体积)

结果如下表1所示。

表1—结果

结果讨论：

根据表1所示的结果，吡咯烷选择性的增加可以通过提高加压分离器中的温度来实现。在25-35℃的温度范围内，达到了平稳期。此外，胺产物(特别是有价值的产物吡咯烷和双(吡咯烷基)丁烷)的总体选择性增加。此外，不希望的副产物THF的量不断减少。

Claims

1.一种连续制备胺的方法，所述方法包括在氢气和非均相氢化催化剂存在下使用再循环气体模式使伯醇或仲醇与氨在气相中反应，其中加压分离器中的温度>20℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其中加压分离器中的温度>21℃，优选>25℃，特别优选>30℃，甚至更优选为30-70℃或30-60℃。

3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中加压分离器在接近反应压力的压力下操作。

4.根据前一权利要求所述的方法，其中加压分离器中的压力比反应压力低0.01-10巴(例如0.1-10巴)，优选0.01-5巴，特别优选0.5-3巴。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中再循环气体料流的流速为40-1500m³，优选100-700m³(在操作压力下)/[m³催化剂(床体积)·h]。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中新鲜氨以0.90-100倍，优选1-30倍，特别优选1.5-10倍或者甚至2-8倍于醇的摩尔量添加。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中反应在1-300巴，优选10-50巴，特别优选10-30巴或者甚至15-30巴的绝对压力下进行。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中反应在80-300℃，优选100-250℃，特别优选150-240℃或者甚至170-230℃的温度下进行。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中液时空速为每升催化剂(床体积)每小时0.1-2.0kg，优选0.1-1.0kg，特别优选0.2-0.6kg醇。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述非均相氢化催化剂的催化活性组合物在其最后一次热处理之后且在其用氢气还原之前包含：

1-70重量％的铜的含氧化合物，以CuO计；和

0-30重量％，0-25重量％，特别优选0-20重量％的镍的含氧化合物，以NiO计。

11.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述非均相氢化催化剂的催化活性组合物在其最后一次热处理之后且在其用氢气还原之前包含：

0-30重量％，优选0-25重量％，特别优选0-20重量％的镍的含氧化合物，以NiO计。

12.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述非均相氢化催化剂的催化活性组合物在其最后一次热处理之后且在其用氢气还原之前包含：

25-80重量％，优选30-75重量％的氧化铝(Al₂O₃)；

13.根据权利要求10-12中任一项所述的方法，其中所述非均相氢化催化剂的催化活性组合物在其最后一次热处理之后且在其用氢气还原之前包含5-28重量％，优选6-20重量％，或者特别优选7-15重量％的镍的含氧化合物，以NiO计。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其用于制备：

-相应的环胺，所述方法包括使二醇，优选具有2-6个碳原子的脂族伯二醇，特别优选二甘醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇与氨反应，-1-甲氧基-2-丙胺，所述方法包括使1-甲氧基-2-丙醇与氨反应，和-单-、二-和三己胺，所述方法包括使己-1-醇与氨反应。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其用于共同制备吡咯烷和双(吡咯烷基)丁烷，所述方法包括使1,4-丁二醇与氨反应。