CN117263802A - 一种甲基丙烯酸甲酯生产废液的资源化回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种甲基丙烯酸甲酯生产废液的资源化回收方法，包括在薄膜蒸发器中对甲基丙烯酸甲酯生产废液进行薄膜蒸发，顶部采出气相甲基烯丙醇和甲基丙烯酸甲酯，底部采出液相高沸点聚合物；所述气相甲基烯丙醇和甲基丙烯酸甲酯进入精馏塔进行精馏，塔顶采出甲基丙烯酸甲酯，塔底采出甲基烯丙醇；所述液相高沸点聚合物进入解聚反应器中进行解聚反应，生成甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯，所述甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯经蒸馏进入催化精馏塔，催化精馏塔中加入甲醇和补充水，所述甲基丙烯酸与甲醇发生酯化反应，生成甲基丙烯酸甲酯。本发明采用薄膜蒸发和解聚耦合催化精馏工艺，能够有效实现甲基丙烯酸甲酯生产废液资源化回收。
Description
技术领域
本发明涉及甲基丙烯酸甲酯生产废液回收技术领域，具体是一种甲基丙烯酸甲酯生产废液的资源化回收方法。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种不饱和羧酸酯，因其所具有的不饱和结构，可以衍生出许多种拥有良好性能的聚合物配方，是重要的化工原料，具有优异的透明性和耐候性，广泛用于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、功能涂料、润滑油添加剂、电子产品等诸多领域。
MMA的C4法生产工艺中，会发生异丁烯氧化生成副产甲基烯丙醇，同时，在后续产品提纯精馏工艺中，甲基丙烯酸（MAA）和MMA因其具有独特而又活性强的极性分子、不饱和双键结构，极易发生聚合，生成MAA二聚体、MMA二聚体、MMA及多聚体等聚合物，沸点均在100℃以上，因此最终积聚于精馏末端精馏塔塔釜中，形成精馏废油（液）。
在常规MMA生产装置中，产生1-5%的废液是不可避免的，其中甲基烯丙醇、MAA、MMA聚合物约占90%以上。目前，甲基丙烯酸酯类生产装置废液的处理方法主要有两种：一种采用焚烧处理，由于焚烧过程中往往需要额外添加燃料，所以该方法经济性较差，投资大，运行费用高，且存在一定的资源浪费；另一种，将废液中的甲基丙烯酸酯聚合物进行催化裂解和蒸发提纯，回收一部分甲基丙烯酸酯，剩余废液再进行焚烧等处理方法，但普遍存在能耗高，收率低等问题。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提出一种甲基丙烯酸甲酯生产废液的资源化回收方法，以达到有效回收甲基丙烯酸甲酯生产废液中高附加值甲基丙烯酸甲酯和甲基烯丙醇的目的。
本发明提供的一种甲基丙烯酸甲酯生产废液的资源化回收方法，包括下述步骤：
S1、在薄膜蒸发器中对甲基丙烯酸甲酯生产废液进行薄膜蒸发，顶部采出气相甲基烯丙醇和甲基丙烯酸甲酯，底部采出液相高沸点聚合物；
S2、所述气相甲基烯丙醇和甲基丙烯酸甲酯进入精馏塔进行精馏，塔顶采出甲基丙烯酸甲酯，塔底采出甲基烯丙醇；
S3、所述液相高沸点聚合物进入解聚反应器中进行解聚反应，生成甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯，所述甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯经蒸馏进入催化精馏塔，催化精馏塔中加入甲醇和补充水，所述甲基丙烯酸与甲醇发生酯化反应，生成甲基丙烯酸甲酯，从催化精馏塔的顶部采出，催化精馏塔的底部含少量酸的水溶液，进入解聚反应器。
优选的，所述解聚反应器设于所述催化精馏塔的底部，作为所述催化精馏塔的塔釜使用。
优选的，所述解聚反应器的内部设有催化剂，所述催化精馏塔设有催化精馏段，且所述催化精馏段的内部设有催化剂，所述解聚反应器和催化精馏塔的催化剂均为固体酸性催化剂，所述固体酸性催化剂为SO3H-SBA-15分子筛或固体杂多酸或MCM-41分子筛或大孔强酸性苯乙烯系树脂，所述解聚反应器和催化精馏塔的催化剂的种类相同或不同。
优选的，所述催化精馏塔的催化剂装填在催化精馏规整填料中，所述催化精馏规整填料包括专有催化剂的包裹丝网和若干开窗导流填料片，相邻两片所述开窗导流填料片交叉排放，形成波谷与波谷相连，波峰与波峰相对的排列方式，并采用箍紧片进行固定。
优选的，所述解聚反应器的催化剂用量为进解聚反应器的高沸点聚合物质量的0.01-0.05%；所述催化精馏塔的催化剂用量为进解聚反应器的高沸点聚合物质量的0.08-0.12%。
优选的，所述薄膜蒸发器、精馏塔、解聚反应器和催化精馏塔均为减压操作，且所述解聚反应器和催化精馏塔的操作压力保持一致。
优选的，所述催化精馏塔的补充水从催化精馏塔塔顶冷凝器加入，加入量为甲基丙烯酸甲酯采出量的50-85%；所述催化精馏塔的甲醇在靠近催化精馏填料的底部处加入，加入量为甲基丙烯酸甲酯采出量的10-30%。
优选的，所述薄膜蒸发器的顶部、精馏塔的顶部以及催化精馏塔的塔顶冷凝器顶部均设有阻聚剂加料口。
优选的，所述薄膜蒸发器的顶部加入的阻聚剂为乙二胺四乙酸金属盐、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、哌啶醇氧化物中的至少一种。
优选的，所述精馏塔和催化精馏塔的塔顶冷凝器顶部加入的阻聚剂为复配阻聚剂，所述复配阻聚剂为吩噻嗪、氢醌、壬基苯酚、对甲苯酚、四氯苯醌、哌啶醇氧化物中的至少一种。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
1、本发明提出一种甲基丙烯酸甲酯生产废液的资源化回收方法，将甲基丙烯酸甲酯生产过程产生的工业废液进行薄膜蒸发，初步回收废液中高附加值甲基烯丙醇，再引入精馏操作，实现高附加值产品甲基烯丙醇高效回收，甲基烯丙醇的纯度可达99.9%，甲基烯丙醇的收率>95%。
2、本发明在薄膜蒸发器的底部采出高沸点聚合物后，引入解聚反应耦合催化精馏工艺，实现MAA和MMA聚合物的解聚反应，并经加热蒸发进入催化精馏塔，在催化精馏塔内发生酯化反应，通过冷凝器补水，实现MMA高效回收，MMA收率>90%。
3、本发明将解聚反应器与催化精馏塔连通，催化精馏塔不另设塔釜，采用解聚反应器作为催化精馏塔的塔釜，且设置解聚反应器和催化精馏塔的催化剂功能相同，有效实现了解聚反应和酯化反应的耦合生产，同时充分利用了解聚反应放出的热量，降低了生产过程外加热量。
4、本发明提出的甲基丙烯酸甲酯生产废液的资源化回收方法，不仅增加了企业的经济效益，而且减少了环境污染的忧虑。
附图说明
图1为本发明实施例的工艺流程图；
图中：A、薄膜蒸发器，B、精馏塔，D、解聚反应器，E、催化精馏塔；
1、甲基丙烯酸甲酯生产废液，2、气相甲基烯丙醇和甲基丙烯酸甲酯，3、液相高沸点聚合物，4、甲基丙烯酸甲酯，5、甲基烯丙醇，6、甲醇，7、补充水，8、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯，9、底部水溶液，10、难解聚重组分及废水，11、甲基丙烯酸甲酯，12、阻聚剂a，13、阻聚剂b，14、阻聚剂c。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
如图1所示，一种甲基丙烯酸甲酯生产废液的资源化回收方法，包括下述步骤：
S1、8725kg/h甲基丙烯酸甲酯生产废液1（甲基烯丙醇含量48.8%，MAA和MMA聚合物含量50.9%，水含量0.3%）和0.8kg/h 2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚（阻聚剂a 12）混合进入薄膜蒸发器A，薄膜蒸发器A的操作压力为30KPa，控制薄膜蒸发器A底部的高沸点聚合物浓液的温度不低于90℃，薄膜蒸发器A的顶部采出6952kg/h气相甲基烯丙醇和甲基丙烯酸甲酯2，底部采出1773kg/h的液相高沸点聚合物3。
S2、6739kg/h的气相甲基烯丙醇和甲基丙烯酸甲酯2进入10m高的精馏塔B，精馏塔B的操作压力为50KPa，经精馏塔B的塔顶采出26940kg/h的气相甲基丙烯酸甲酯，气相甲基丙烯酸甲酯进入精馏塔塔顶冷凝器，精馏塔塔顶冷凝器的顶部引入4.8kg/h的吩噻嗪和哌啶醇氧化物混合物（阻聚剂c 14）经喷淋与气相甲基丙烯酸甲酯接触，经冷凝部分回流后，采出2694.8kg/h 99.5%的甲基丙烯酸甲酯4，塔釜采出4049kg/h 99.9%的甲基烯丙醇5。
S3、1986kg/h的液相高沸点聚合物3进入操作压力为70KPa的解聚反应器D，其中解聚反应器D装有0.4kg/h大孔强酸性苯乙烯系树脂，解聚反应器D的温度为140℃，经解聚反应，生成的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯8汽化后上升到6m高的催化精馏塔E，催化精馏塔E的中部装有3m高的催化精馏规整填料，其中催化精馏规整填料中装有1.52kg的SO3H-SBA-15分子筛催化剂，在催化精馏规整填料底部附近，加入319kg/h甲醇6，在催化精馏塔塔顶冷凝器的顶部加入1116kg/h补充水7和0.42kg/h的吩噻嗪和对甲苯酚混合物（阻聚剂b 13），经催化精馏反应，催化精馏塔E的塔顶采出1735kg/h纯度为98.5%的甲基丙烯酸甲酯11，塔底采出的含少量酸的底部水溶液9直接进入解聚反应器D中，解聚反应器D的底部采出1686.4kg/h难解聚重组分及废水10（水含量约76.8%）。
其中，解聚反应器D设于催化精馏塔E的底部，作为催化精馏塔E的塔釜使用。所述催化精馏规整填料包括专有催化剂的包裹丝网和若干开窗导流填料片，相邻两片所述开窗导流填料片交叉排放，形成波谷与波谷相连，波峰与波峰相对的排列方式，并采用箍紧片进行固定。薄膜蒸发器A的顶部、精馏塔B的顶部以及催化精馏塔E的塔顶冷凝器顶部均设有阻聚剂加料口。
实施例2
如图1所示，一种甲基丙烯酸甲酯生产废液的资源化回收方法，包括下述步骤：
S1、3600kg/h甲基丙烯酸甲酯生产废液1（甲基烯丙醇含量41.2%，MAA和MMA聚合物含量58.3%，水含量0.5%）和0.3kg/h乙二胺四乙酸金属盐（阻聚剂a 12）混合进入薄膜蒸发器A，薄膜蒸发器A的操作压力为40KPa，控制薄膜蒸发器A底部的高沸点聚合物浓液的温度不低于90℃，薄膜蒸发器A的顶部采出1872kg/h气相甲基烯丙醇和甲基丙烯酸甲酯2，底部采出1728kg/h的液相高沸点聚合物3。
S2、1728kg/h的气相甲基烯丙醇和甲基丙烯酸甲酯2进入9m高的精馏塔B，精馏塔B的操作压力为45KPa，经精馏塔B的塔顶采出400kg/h的气相甲基丙烯酸甲酯，气相甲基丙烯酸甲酯进入精馏塔塔顶冷凝器，精馏塔塔顶冷凝器的顶部引入1.5kg/h的壬基苯酚和哌啶醇氧化物混合物（阻聚剂c 14）经喷淋与气相甲基丙烯酸甲酯接触，经冷凝部分回流后，采出449kg/h 99.5%的甲基丙烯酸甲酯4，塔釜采出1423kg/h 99.9%的甲基烯丙醇5。
S3、1728kg/h的液相高沸点聚合物3进入操作压力为60KPa的解聚反应器D，其中解聚反应器D装有0.8kg/h大孔强酸性苯乙烯系树脂，解聚反应器D的温度为160℃，经解聚反应，生成的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯8汽化后上升到6m高的催化精馏塔E，催化精馏塔E的中部装有3m高的催化精馏规整填料，其中催化精馏规整填料中装有1.7kg的大孔强酸性苯乙烯系树脂，在催化精馏规整填料底部附近，加入226kg/h甲醇6，在催化精馏塔塔顶冷凝器的顶部加入1065kg/h补充水7和0.35kg/h的对甲苯酚和四氯苯醌混合物（阻聚剂b 13），经催化精馏反应，催化精馏塔E的塔顶采出1639kg/h纯度为98.6%的甲基丙烯酸甲酯11，塔底采出的含少量酸的底部水溶液9直接进入解聚反应器D中，解聚反应器D的底部采出1380kg/h难解聚重组分及废水10（水含量约76.8%）。
其中，解聚反应器D设于催化精馏塔E的底部，作为催化精馏塔E的塔釜使用。所述催化精馏规整填料包括专有催化剂的包裹丝网和若干开窗导流填料片，相邻两片所述开窗导流填料片交叉排放，形成波谷与波谷相连，波峰与波峰相对的排列方式，并采用箍紧片进行固定。薄膜蒸发器A的顶部、精馏塔B的顶部以及催化精馏塔E的塔顶冷凝器顶部均设有阻聚剂加料口。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种甲基丙烯酸甲酯生产废液的资源化回收方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1、在薄膜蒸发器中对甲基丙烯酸甲酯生产废液进行薄膜蒸发，顶部采出气相甲基烯丙醇和甲基丙烯酸甲酯，底部采出液相高沸点聚合物；
S2、所述气相甲基烯丙醇和甲基丙烯酸甲酯进入精馏塔进行精馏，塔顶采出甲基丙烯酸甲酯，塔底采出甲基烯丙醇；
S3、所述液相高沸点聚合物进入解聚反应器中进行解聚反应，生成甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯，所述甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯经蒸馏进入催化精馏塔，催化精馏塔中加入甲醇和补充水，所述甲基丙烯酸与甲醇发生酯化反应，生成甲基丙烯酸甲酯，从催化精馏塔的顶部采出，催化精馏塔的底部含少量酸的水溶液，进入解聚反应器。
2.如权利要求1所述的甲基丙烯酸甲酯生产废液的资源化回收方法，其特征在于，所述解聚反应器设于所述催化精馏塔的底部，作为所述催化精馏塔的塔釜使用。
3.如权利要求1或2所述的甲基丙烯酸甲酯生产废液的资源化回收方法，其特征在于，所述解聚反应器的内部设有催化剂，所述催化精馏塔设有催化精馏段，且所述催化精馏段的内部设有催化剂，所述解聚反应器和催化精馏塔的催化剂均为固体酸性催化剂，所述固体酸性催化剂为SO3H-SBA-15分子筛或固体杂多酸或MCM-41分子筛或大孔强酸性苯乙烯系树脂，所述解聚反应器和催化精馏塔的催化剂的种类相同或不同。
4.如权利要求3所述的甲基丙烯酸甲酯生产废液的资源化回收方法，其特征在于，所述催化精馏塔的催化剂装填在催化精馏规整填料中，所述催化精馏规整填料包括专有催化剂的包裹丝网和若干开窗导流填料片，相邻两片所述开窗导流填料片交叉排放，形成波谷与波谷相连，波峰与波峰相对的排列方式，并采用箍紧片进行固定。
5.如权利要求3所述的甲基丙烯酸甲酯生产废液的资源化回收方法，其特征在于，所述解聚反应器的催化剂用量为进解聚反应器的高沸点聚合物质量的0.01-0.05%；所述催化精馏塔的催化剂用量为进解聚反应器的高沸点聚合物质量的0.08-0.12%。
6.如权利要求1或2所述的甲基丙烯酸甲酯生产废液的资源化回收方法，其特征在于，所述薄膜蒸发器、精馏塔、解聚反应器和催化精馏塔均为减压操作，且所述解聚反应器和催化精馏塔的操作压力保持一致。
7.如权利要求1或2所述的甲基丙烯酸甲酯生产废液的资源化回收方法，其特征在于，所述催化精馏塔的补充水从催化精馏塔塔顶冷凝器加入，加入量为甲基丙烯酸甲酯采出量的50-85%；所述催化精馏塔的甲醇在靠近催化精馏填料的底部处加入，加入量为甲基丙烯酸甲酯采出量的10-30%。
8.如权利要求1或2所述的甲基丙烯酸甲酯生产废液的资源化回收方法，其特征在于，所述薄膜蒸发器的顶部、精馏塔的顶部以及催化精馏塔的塔顶冷凝器顶部均设有阻聚剂加料口。
9.如权利要求8所述的甲基丙烯酸甲酯生产废液的资源化回收方法，其特征在于，所述薄膜蒸发器的顶部加入的阻聚剂为乙二胺四乙酸金属盐、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、哌啶醇氧化物中的至少一种。
10.如权利要求8所述的甲基丙烯酸甲酯生产废液的资源化回收方法，其特征在于，所述精馏塔和催化精馏塔的塔顶冷凝器顶部加入的阻聚剂为复配阻聚剂，所述复配阻聚剂为吩噻嗪、氢醌、壬基苯酚、对甲苯酚、四氯苯醌、哌啶醇氧化物中的至少一种。
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