CN112638888A - 用于生产5-(烷氧基羰基)呋喃-2-甲酸（acfc）的氧化方法 - Google Patents
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Abstract
在本文中公开了一种非常高效的用包含糠酸酯的原料制备5‑(烷氧基羰基)呋喃‑2‑甲酸（ACFC）的方法。当使用包含5‑甲基呋喃‑2‑甲酸甲酯（MMFC）的原料时，以高收率获得包含5‑(甲氧基羰基)呋喃‑2‑甲酸（MCFC）的产物。
Description
对相关申请的交叉引用
本申请要求2018年6月25日提交、现在待审的美国临时申请序号No. 62/689,619的优先权，其公开内容以其全文形式通过引用并入本文。
发明领域
本发明涉及一种生产羧酸组合物的方法。该方法包括在氧化性气体物流、溶剂物流和至少一种催化剂体系存在下氧化可氧化原材料物流中的至少一种可氧化化合物。在本文中公开了一种非常高效的用包含糠酸酯的原料制备5-(烷氧基羰基)呋喃-2-甲酸（ACFC）的方法。
更特别地，当使用包含5-甲基呋喃-2-甲酸甲酯（MMFC）的原料时，本发明涉及一种生产包含5-(甲氧基羰基)呋喃-2-甲酸（MCFC）及其组合物的羧酸组合物的方法。该方法包括在氧气、具有2-6个碳原子的饱和有机酸溶剂和催化剂体系存在下在50℃至220℃的温度下氧化糠酸酯（furates）以产生包含MCFC的羧酸组合物。
发明背景
芳族二羧酸，如对苯二甲酸和间苯二甲酸用于生产各种聚酯产物。其重要的实例是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)及其共聚物。通过获自化石燃料的相应二烷基芳族化合物的催化氧化合成这些芳族二羧酸，这公开在美国专利申请2006/0205977 A1中，其在与本文中的叙述不矛盾的程度上通过引用并入本文。
主要由于化石储量的逐渐减少和与它们相关的环境影响，对使用可再生资源作为化学工业的原料存在越来越多的兴趣。呋喃-2,5-二甲酸（FDCA）和ACFC是被视为对苯二甲酸和间苯二甲酸的有希望的最接近的生物基替代品的通用中间体。类似于芳族二酸，ACFC和FDCA可以与二醇如乙二醇缩合以制备类似于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的聚酯树脂（Gandini, A.；Silvestre, A. J；Neto, C. P.；Sousa, A. F.；Gomes, M., J. Poly. Sci. A 2009, 47, 295.）。因此，在化学工业中需要生产羧酸组合物，尤其是ACFC和FDCA的高效方法。在本文中提供了生产干燥、纯化的包含ACFC的产物的高收率方法（最少70% ACFC收率）。
附图简述
图1图示说明本发明的不同实施方案，以产生包含5-(烷氧基羰基)呋喃-2-甲酸（ACFC）的羧酸组合物。
图2图示说明本发明的不同实施方案，其中5-甲基呋喃-2-甲酸甲酯的空气氧化实验（MMFC，eq 1，使用钴、锰和溴催化剂体系）主要形成5-(甲氧基羰基)呋喃-2-甲酸（MCFC）而非FDCA。
详细描述
应该理解的是，下文不意图为所定义的术语的排他性列举。在上文的描述中可提供其它定义，如例如当伴随着所定义的术语在文中使用时。
本文所用的术语“一”、“一个”和“该”是指一个或多个。
本文所用的术语“和/或”当用在两个或更多个项目的列举中时，是指任一所列项目可以独自采用或可以采用两个或更多个所列项目的任何组合。例如，如果组合物被描述为含有组分A、B、和/或C，则该组合物可以仅含有A；仅含有B；仅含有C；含有A和B组合；含有A和C组合；含有B和C组合；或含有A、B和C组合。
本文所用的术语“包含”（“comprising,” “comprises,”和“comprise”）是用于从该术语前列举的对象过渡到该术语后列举的一个或多个要素的开放性过渡术语，其中该过渡术语后列举的一个或多个要素不一定是构成该对象的仅有要素。
本文所用的术语“具有”（“having,” “has,”和“have”）具有与上文提供的“包含”相同的开放性含义。
本文所用的术语“包括”（“including,” “includes,”和“include”）具有与上文提供的“包含”相同的开放性含义。
本说明书使用数值范围量化与本发明相关的某些参数。应该理解的是，当提供数值范围时，这些范围应被解释为向以下权利要求限制提供字面上的支持：仅列举该范围下限值的权利要求限制，以及仅列举该范围的上限值的权利要求限制。例如，10至100的公开数值范围为列举“大于10”（无上限）的权利要求和列举“小于100”（无下限）的权利要求提供字面支持。
本说明书使用特定数值量化与本发明相关的某些参数，其中特定数值并非明确地为数值范围的一部分。应该理解的是，本文中提供的各特定数值将被解释为向提供宽、中等和窄的范围提供字面支持。与各特定数值相关的宽范围是数值加和减该数值的60%，舍入至两位有效数字。与各特定数值相关的中等范围是数值加和减该数值的30%，舍入至两位有效数字。与各特定数值相关的窄范围是数值加和减该数值的15%，舍入至两位有效数字。例如，如果本说明书描述62℉的特定温度，这种描述为25℉至99℉（62℉ +/- 37℉）的宽数值范围、43℉至81℉（62℉ +/- 19℉）的中等数值范围和53℉至71℉（62℉ +/- 9℉）的窄数值范围提供字面支持。这些宽、中等和窄数值范围不仅应该应用于特定值，还应该应用于这些特定值之间的差值。因此，如果本说明书描述110 psia的第一压力和48 psia的第二压力（差值62 psi），则这两个物流之间的压力差的宽、中等和窄范围将分别为25至99 psi、43至81 psi，和53至71 psi。
在本发明的一个实施方案中，提供了一种生产羧酸组合物和/或干燥纯化的包含ACFC的羧酸的方法。
方法包括在氧化性气体物流10、溶剂物流20和至少一种催化剂体系存在下氧化可氧化原材料物流30中的至少一种可氧化化合物。可氧化原材料物流30包含至少一种适用于生产包含ACFC和FDCA的羧酸组合物110的可氧化化合物。羧酸组合物110中的ACFC的量可以在羧酸组合物110中大于5重量%、在羧酸组合物110中大于10重量%、在羧酸组合物110中大于20重量%、在羧酸组合物110中大于30重量%、在羧酸组合物110中大于40重量%、在羧酸组合物110中大于50重量%、在羧酸组合物110中大于60重量%、在羧酸组合物110中大于70重量%、在羧酸组合物110中大于80重量%、在羧酸组合物110中大于85重量%、在羧酸组合物110中大于87重量%、在羧酸组合物110中大于90重量%、在羧酸组合物110中大于98重量%。羧酸组合物110包含ACFC、FDCA和溶剂。
在本发明的另一实施方案中，方法包括在氧化性气体物流10、溶剂物流20和至少一种催化剂体系存在下氧化可氧化原材料物流30中的至少一种可氧化化合物。可氧化原材料物流30包含选自5-甲基呋喃-2-甲酸甲酯（MMFC）、5-(羟甲基)呋喃-2-甲酸甲酯、5-(甲氧基甲基)呋喃-2-甲酸甲酯、5-(乙氧基甲基)呋喃-2-甲酸甲酯、5-甲基呋喃-2-甲酸乙酯、5-(羟甲基)呋喃-2-甲酸乙酯、5-(甲氧基甲基)呋喃-2-甲酸乙酯、5-(乙氧基甲基)呋喃-2-甲酸乙酯、5-甲基呋喃-2-甲酸丙酯、5-(羟甲基)呋喃-2-甲酸丙酯、5-(甲氧基甲基)呋喃-2-甲酸丙酯、5-(乙氧基甲基)呋喃-2-甲酸丙酯、5-甲基呋喃-2-甲酸异丙酯、5-(羟甲基)呋喃-2-甲酸异丙酯、5-(甲氧基甲基)呋喃-2-甲酸异丙酯、5-((甲酰氧基)甲基)呋喃-2-甲酸甲酯、5-(乙酰氧基甲基)呋喃-2-甲酸甲酯、5-((丙酰氧基)甲基)呋喃-2-甲酸甲酯、5-((甲酰氧基)甲基)呋喃-2-甲酸乙酯、5-(乙酰氧基甲基)呋喃-2-甲酸乙酯、5-((丙酰氧基)甲基)呋喃-2-甲酸乙酯、5-((甲酰氧基)甲基)呋喃-2-甲酸丙酯、5-(乙酰氧基甲基)呋喃-2-甲酸丙酯、5-((丙酰氧基)甲基)呋喃-2-甲酸丙酯、5-((甲酰氧基)甲基)呋喃-2-甲酸异丙酯、5-(乙酰氧基甲基)呋喃-2-甲酸异丙酯、5-((丙酰氧基)甲基)呋喃-2-甲酸异丙酯和5-(乙氧基甲基)呋喃-2-甲酸异丙酯的至少一种可氧化化合物，以生成包含ACFC的羧酸组合物。
步骤(a)包括在包括至少一个第一氧化器反应器的氧化区125中在氧化性气体物流10、溶剂物流20和至少一种催化剂体系存在下氧化可氧化原材料物流30中的至少一种可氧化化合物，以产生包含ACFC的羧酸组合物110；其中可氧化原材料物流30包含选自5-甲基呋喃-2-甲酸甲酯（MMFC）、5-(羟甲基)呋喃-2-甲酸甲酯、5-(甲氧基甲基)呋喃-2-甲酸甲酯、5-(乙氧基甲基)呋喃-2-甲酸甲酯、5-((甲酰氧基)甲基)呋喃-2-甲酸甲酯、5-(乙酰氧基甲基)呋喃-2-甲酸甲酯,和5-((丙酰氧基)甲基)呋喃-2-甲酸甲酯的至少一种可氧化化合物。
下面概述各种可氧化原材料化合物的结构：
在以下eq. 1中显示MMFC氧化成MCFC。
在本发明的另一实施方案中，送往氧化区125的物流包含包含氧气的氧化性气体物流10和包含溶剂的溶剂物流20、可氧化原材料物流30和催化剂体系。可氧化原材料物流30包含连续液相。在本发明的另一实施方案中，可氧化原材料物流30、氧化性气体物流10、溶剂物流20和催化剂体系可以作为分开和独立的物流进料至第一氧化区125，或可以在进入氧化区125之前以任何组合进行组合，其中所述进料物流可在氧化区125中的单个位置或多个位置处进入。
在本发明的另一实施方案中，当使用包含5-甲基呋喃-2-甲酸甲酯（MMFC）的原料时，所述羧酸组合物110包含MCFC。
在本发明的另一实施方案中，羧酸组合物110包含FDCA和ACFC。在另一实施方案中，羧酸组合物110中的FDCA为0.01至50重量%（重量百分比）、0.1重量%至30重量%或0.1重量%至0.5重量%、或0.1重量%至1重量%或0.1重量%至20重量%或0.1重量%至10重量%。在本发明的另一实施方案中，羧酸组合物110中的MCFC包含至少5重量%、至少10重量%、至少15重量%、至少20重量%、至少30重量%、至少40重量%、至少50重量%、至少60重量%、至少70重量%、至少80重量%、至少82重量%、至少85重量%、至少90重量%、至少95重量%、至少97重量%、至少98重量%、至少99重量%。
催化剂体系包含至少一种适用于氧化的催化剂。可以使用本领域中已知的能够氧化可氧化化合物的任何催化剂。合适的催化剂的实例包括选自但不限于钴、溴、锰、锆和镍化合物的至少一种，其可溶于所选氧化溶剂。在本发明的另一实施方案中，催化剂体系包含钴、锰和溴，其中在反应混合物中钴为2 ppm至10,000 ppm，锰为2 ppm至10,000，且溴为2ppm至10,000 ppm。
在本发明的一个实施方案中，氧化性气体物流包含氧气。实例包括，但不限于，空气和纯化氧气。氧化区中的氧气量为5摩尔%至45摩尔%、5摩尔%至60摩尔%、5摩尔%至80摩尔%。
在本发明的一个实施方案中，合适的溶剂包括，但不限于，优选含有2至6个碳原子的脂族单羧酸及其混合物，和这些化合物与水的混合物。脂族单羧酸的实例包括但不限于乙酸。
在本发明的一个实施方案中，合适的溶剂包括水和脂族溶剂。在本发明的一个实施方案中，溶剂是脂族羧酸，其包括但不限于C2至C6单羧酸，例如乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、三甲基乙酸、己酸（caprioic acid）及其混合物的水溶液。在本发明的另一实施方案中，溶剂在氧化反应条件下是挥发性的以使其能够作为废气从氧化反应器中排出。在本发明的再一实施方案中，所选溶剂也是催化剂组合物在反应条件下可溶于其中的一种。
在本发明的另一实施方案中，用于氧化的溶剂是通常具有80重量%至99重量%、或50重量%至99重量%的浓度的乙酸水溶液。在本发明的再一实施方案中，溶剂包含水和乙酸的混合物，其具有0重量%至15重量%、20重量%的水含量。另外，第一氧化反应器的一部分溶剂进料可获自通过用含有0至15%、20%水的新鲜湿乙酸置换取自从第一氧化反应器中排出的粗制反应混合物物流的母液的80至90%而获得的再循环物流。
合适的溶剂包括，但不限于，优选含有2至6个碳原子的脂族单羧酸及其混合物，和这些化合物与水的混合物。脂族单羧酸的实例包括但不限于乙酸。
通常，氧化温度可以为100℃至180℃、或110℃至180℃、或130℃至180℃、或50℃至220℃、75℃至200℃、110℃至160℃、75℃至160℃和130℃至160℃不等。
在本发明的另一实施方案中，提供了通过液相氧化以高收率生产ACFC的方法，其将经由碳燃烧的溶剂和原材料损失最小化。方法包括在氧化区125中在氧化性气体物流10、溶剂物流20和至少一种催化剂体系存在下氧化可氧化原材料物流30中的至少一种可氧化化合物；其中可氧化化合物是选自5-甲基呋喃-2-甲酸甲酯（MMFC）、5-(羟甲基)呋喃-2-甲酸甲酯、5-(甲氧基甲基)呋喃-2-甲酸甲酯、5-(乙氧基甲基)呋喃-2-甲酸甲酯、5-甲基呋喃-2-甲酸乙酯、5-(羟甲基)呋喃-2-甲酸乙酯、5-(甲氧基甲基)呋喃-2-甲酸乙酯、5-(乙氧基甲基)呋喃-2-甲酸乙酯、5-甲基呋喃-2-甲酸丙酯、5-(羟甲基)呋喃-2-甲酸丙酯、5-(甲氧基甲基)呋喃-2-甲酸丙酯、5-(乙氧基甲基)呋喃-2-甲酸丙酯、5-甲基呋喃-2-甲酸异丙酯、5-(羟甲基)呋喃-2-甲酸异丙酯、5-(甲氧基甲基)呋喃-2-甲酸异丙酯、5-((甲酰氧基)甲基)呋喃-2-甲酸甲酯、5-(乙酰氧基甲基)呋喃-2-甲酸甲酯、5-((丙酰氧基)甲基)呋喃-2-甲酸甲酯、5-((甲酰氧基)甲基)呋喃-2-甲酸乙酯、5-(乙酰氧基甲基)呋喃-2-甲酸乙酯、5-((丙酰氧基)甲基)呋喃-2-甲酸乙酯、5-((甲酰氧基)甲基)呋喃-2-甲酸丙酯、5-(乙酰氧基甲基)呋喃-2-甲酸丙酯、5-((丙酰氧基)甲基)呋喃-2-甲酸丙酯、5-((甲酰氧基)甲基)呋喃-2-甲酸异丙酯、5-(乙酰氧基甲基)呋喃-2-甲酸异丙酯、5-((丙酰氧基)甲基)呋喃-2-甲酸异丙酯和5-(乙氧基甲基)呋喃-2-甲酸异丙酯的至少一种，以生成包含ACFC的羧酸组合物。
可氧化化合物可以在包含乙酸的溶剂（存在或不存在水）中在包含钴、锰和溴的催化剂体系存在下用氧气氧化，这种具有改进的Co:Mn比的催化剂体系可以带来ACFC的高收率。在这种方法中，氧化温度可以为100℃至180℃、110℃至180℃、130℃至180℃、50℃至220℃、75℃至200℃、110℃至160℃、75℃至160℃和130℃至160℃不等，这可以将碳燃烧最小化。相对于氧化区125中的反应介质中的液体总重量计，催化剂的钴浓度可以为2 ppm至10000 ppm，且锰量为2 ppm至10000 ppm，且溴量为2 ppm至10000 ppm。如本文所用，方法温度是氧化区（其中液体作为连续相存在）内的反应混合物的温度。第一氧化器反应器的特征将通常在于，较下段（lower section），其中气泡分散在连续液相中。在较下段中也可以存在固体。在第一氧化器的较上段，气体在连续相中，并且也可以存在夹带的液滴。
在本发明的各种实施方案中，本发明的方法中所用的催化剂组合物包含如下文进一步描述通过任何合适的手段供应的钴原子、锰原子和溴原子。催化剂组合物通常在反应条件下可溶于溶剂，或其可溶于进料至氧化区的反应物。优选地，催化剂组合物在25℃、30℃或40℃和1 atm下可溶于溶剂并在反应条件下可溶于溶剂。
钴原子可作为无机钴盐，如溴化钴、硝酸钴或氯化钴，或有机钴化合物，如具有2-22个碳原子的脂族或芳族酸的钴盐，包括乙酸钴、辛酸钴、苯甲酸钴、乙酰丙酮钴和萘二甲酸钴以离子形式提供。
当作为化合物添加到反应混合物中时，钴的氧化态不受限制，并包括+2和+3氧化态二者。
锰原子可作为一种或多种无机锰盐提供，如硼酸锰、卤化锰、硝酸锰，或有机金属锰化合物，如低碳脂族羧酸的锰盐，包括乙酸锰，和β-二酮酸盐（beta-diketonate）的锰盐，包括乙酰丙酮锰。
溴组分可作为元素溴、以组合形式或作为阴离子加入。合适的溴源包括氢溴酸、溴化钠、溴化铵、溴化钾和四溴乙烷。氢溴酸或溴化钠可为优选的溴源。
在本发明的另一实施方案中，在催化剂体系中，催化剂体系的钴与锰的重量比为至少0.01:1、0.1:1、1:1、10:1、20:1、50:1、100:1、或400:1。在本发明的另一实施方案中，最大b*含量为0.5、或1、或2、或3、或4、或5、或6、或7、或8、或9、或10、或11、或12、或13、或14、或15、或16、或17、或18、或19、或20。
b*是在基于光谱反射率的仪器上测得的三色属性之一。可以通过本领域中已知的任何装置测量颜色。Hunter Ultrascan XE仪器通常是测量装置。正读数表示黄度（或蓝色的吸光度），而负读数表示蓝度（或黄色的吸光度）。
在本发明的另一实施方案中，提供了通过液相氧化以80%或85%或90%或更高的最低收率生产ACFC的方法，其将经由碳燃烧的溶剂和原材料损失最小化。如本文所用，收率被定义为所得ACFC的质量除以基于原材料用量应产生的可氧化原材料物流的理论量。例如，如果将1摩尔或140.1克MMFC氧化，理论上将生成1摩尔或170.1克MCFC。如果例如形成的MCFC的实际量仅为150克，则此反应的收率被计算为 = (150/170.1) x 100，其等于88.2%的收率。同样的计算应用于使用其它可氧化化合物进行的氧化反应。
在本发明的另一实施方案中，提供了一种方法，其包括在氧化区125中在氧化性气体物流10、溶剂物流20和至少一种催化剂体系存在下氧化可氧化原材料物流30中的至少一种可氧化化合物；其中所述可氧化化合物是选自5-甲基呋喃-2-甲酸甲酯（MMFC）、5-(羟甲基)呋喃-2-甲酸甲酯、5-(甲氧基甲基)呋喃-2-甲酸甲酯、5-(乙氧基甲基)呋喃-2-甲酸甲酯、5-甲基呋喃-2-甲酸乙酯、5-(羟甲基)呋喃-2-甲酸乙酯、5-(甲氧基甲基)呋喃-2-甲酸乙酯、5-(乙氧基甲基)呋喃-2-甲酸乙酯、5-甲基呋喃-2-甲酸丙酯、5-(羟甲基)呋喃-2-甲酸丙酯、5-(甲氧基甲基)呋喃-2-甲酸丙酯、5-(乙氧基甲基)呋喃-2-甲酸丙酯、5-甲基呋喃-2-甲酸异丙酯、5-(羟甲基)呋喃-2-甲酸异丙酯、5-(甲氧基甲基)呋喃-2-甲酸异丙酯、5-((甲酰氧基)甲基)呋喃-2-甲酸甲酯、5-(乙酰氧基甲基)呋喃-2-甲酸甲酯、5-((丙酰氧基)甲基)呋喃-2-甲酸甲酯、5-((甲酰氧基)甲基)呋喃-2-甲酸乙酯、5-(乙酰氧基甲基)呋喃-2-甲酸乙酯、5-((丙酰氧基)甲基)呋喃-2-甲酸乙酯、5-((甲酰氧基)甲基)呋喃-2-甲酸丙酯、5-(乙酰氧基甲基)呋喃-2-甲酸丙酯、5-((丙酰氧基)甲基)呋喃-2-甲酸丙酯、5-((甲酰氧基)甲基)呋喃-2-甲酸异丙酯、5-(乙酰氧基甲基)呋喃-2-甲酸异丙酯、5-((丙酰氧基)甲基)呋喃-2-甲酸异丙酯和5-(乙氧基甲基)呋喃-2-甲酸异丙酯的化合物，以生成包含ACFC的羧酸组合物；其中所述溶剂物流包含乙酸（存在或不存在水）；其中所述催化剂体系包含钴、锰和溴，其中反应混合物中钴与锰的重量比为10至400、或1至400、或10至100、或20至100，且钴与溴的重量比为0.7至3.5、或.5至10、或.5至5。这种具有改进的Co:Mn和Co:Br比的催化剂体系可以带来最低60%、70%、80%、85%、90%、95%、98%、99%或99.5%的ACFC高收率、在下游聚合工艺中造成颜色的杂质形成的减少（通过b*测得），同时使废气中的CO和CO2的量保持最小化。
氧化区中的温度可以为75℃至250℃，并且可以为75℃至200℃或可以为100℃至180℃或100℃至200℃、或100℃至160℃。所公开的第一氧化条件的一个优点是如表1中所示的低碳燃烧。将氧化器废气物流120送往氧化器废气处理区825以生成惰性气体物流810、包含水的液体物流820和包含冷凝溶剂的回收溶剂物流830。在一个实施方案中，将至少一部分回收溶剂物流830送往洗涤进料物流（wash fed stream）620并将组合物流送往固-液分离区625以洗涤固-液分离区625中存在的固体。在一个实施方案中，可以将惰性气体物流810排放到大气中。在另一实施方案中，至少一部分惰性气体物流810可以用作容器惰化方法中的惰性气体和或用作方法中固体的传送气体。
在本发明的另一实施方案中，第一氧化器内的液相的组合物可以具有-4.0至2.0的pH或原料pH为-1.8至1.0，或原料pH为-1.5至1.0。
应该理解的是，步骤(b)-(g)是提纯羧酸组合物的方法的任选的和仅一种可能的实施方案。此外，在本发明的另一实施方案中，可以使用步骤(b)至(g)的任何组合。
步骤(b)包括将羧酸组合物110和新鲜溶剂物流220送往液体置换区225以产生置换的母液物流230和包含ACFC的低杂质浆料物流210。置换的母液物流230包含溶剂和溶解在溶剂中的可溶物质，包含溶解的杂质和溶解的催化剂。在本发明的各种实施方案中，羧酸组合物110中存在的母液的5%至99%、30%至90%，且最优选50至85%在液体置换区225中被置换，以使存在于置换的母液中的包含杂质的溶解物质不在方法中前进。将足够的新鲜溶剂进料至液体置换区225，所述足够的新鲜溶剂变得与存在的固体混合，产生可泵送的低杂质浆料物流210，其重量%固体为1%至50%、10%至40%，且优选地物流210中重量%固体将为25%至38%。
液体置换区可为单单元操作或多单元操作。在本发明的一个实施方案中，液体置换区225可为能够由进料浆料生成分离的湿滤饼，并且然后在单独混合装置中将分离的湿滤饼与新鲜溶剂混合以生成低杂质浆料物流210的任何固-液分离装置。合适的固-液分离装置的实例包括但不限于连续加压转鼓过滤器、无孔转鼓离心机（solid bowlcentrifuges），包括但不限于滗析器和碟式离心机（disc stack centrifuges），和间歇加压过滤器，包括但不限于烛式过滤器和叶片式过滤器。用于这一应用的优选固-液分离装置是连续加压转鼓过滤器。固-液分离器在30℃至200℃，优选80℃至170℃的温度下运行。液体置换区225中的固-液分离器可以连续或间歇模式运行，尽管要认识到，对于商业方法，连续模式是优选的。或者，在单个装置中用新鲜液体物流220置换物流110中的一部分母液，以形成低杂质浆料物流210而不形成分离的湿滤饼。
在一个实施方案中，将置换的母液物流230的5重量%至100重量%送往净化区（purge zone）235，其中分离出物流230中存在的一部分杂质，并将其作为净化物流（purgestream）920送出方法，其中一部分是5重量%更多。回收的溶剂物流910包含从物流230中分离出的溶剂和催化剂，并再循环到方法。在一个实施方案中，将回收的溶剂物流910再循环到氧化区125，并使其含有在物流230中进入净化区235的催化剂的多于30%。在另一实施方案中，将物流910再循环到氧化区125，并使其含有在物流230（基于连续或间歇的）中进入净化区235的催化剂的多于50重量%、多于70重量%，且优选多于90重量%。
在本发明的另一实施方案中，可将至多100%的一部分羧酸组合物110直接送往第二氧化区335而不经过液体置换区225。在本发明的另一实施方案中，净化区235的进料的至多100%可为在固-液分离区625中生成的母液物流630，所述固-液分离区625还产生纯化湿滤饼物流610。
在再一实施方案中，净化区235的进料的至多100%可为位于第二氧化区335下游的某一位置的第二液体置换区中生成的母液。在图1中没有显示第二液体置换区，并且其包括与关于位于氧化区125后的液体置换区225所述的类似的设备，并且其必须位于第二氧化区335后。
步骤(c)包括在第二氧化区335中氧化低杂质浆料物流210以形成纯化浆料物流310。在本发明的一个实施方案中，将低杂质浆料物流210送往第二氧化区335，在此将其加热到115℃至220℃，并且优选120℃至200℃，并用通过管线320进料的氧化性气体，如空气将其进一步氧化，以产生纯化浆料物流310。第二氧化区包括至少一个氧化反应器容器。在一个实施方案中，第二氧化区可以是一个或多个氧化容器。当低杂质浆料物流210中的羧酸是ACFC时，第二氧化区在115℃至220℃，优选120℃至200℃的温度下运行，并且物流210用通过管线320进料的氧化性气体物流进一步氧化以产生纯化浆料物流310。
通常，第二氧化区335中的氧化在比氧化区125中的氧化更高的温度下进行，从而增强杂质脱除。在一个实施方案中，第二氧化区335在比氧化区125中的氧化温度高30℃、20℃且优选10℃的温度下运行，从而增强杂质脱除。第二氧化区335可以被经由物流320的溶剂蒸气或水蒸汽直接加热，或通过本领域中已知的任何手段间接加热。
控制第二氧化区335中的氧气进料量以限制有机分子燃烧成CO2。监测物流330中的氧气量，并用于控制在物流320中进料的氧气量。第二氧化区335的另一功能是溶解和重结晶在进料至第二氧化区的低杂质浆料物流210中存在的固体。进料至第二氧化区335的物流210中的固体杂质和氧化副产物的至少10重量%、25重量%、50重量%，且优选至少85重量%在ACFC粒子溶解时进入溶液，并在第二氧化区335中重结晶。经由管线330排出来自第二氧化区的废气，并将其进料至回收系统，在此从包含挥发性有机化合物（VOCs）的废气中除去溶剂。可例如在催化氧化单元中通过焚烧处理包含溴甲烷的VOCs。将在第二氧化区中生成的纯化浆料物流310送往结晶区425。
步骤(d)包括在结晶区425中结晶第二氧化浆料310以形成结晶浆料物流410。通常，结晶区425包括至少一个结晶器。来自结晶区的蒸气可以在至少一个冷凝器中冷凝，并送回结晶区425或由结晶区425送出。任选地，来自冷凝器的液体或来自结晶区的蒸气产物可以再循环，或其可以取出或送往能量回收装置。此外，结晶器废气经由管线420移除，并可以送往回收系统，在此除去溶剂，并且可例如在催化氧化单元中通过焚烧处理包含VOCs的结晶器废气。当羧酸是ACFC时，将来自第二氧化区335的纯化浆料物流310进料至包括至少一个结晶器的结晶区425，在此将其冷却到40℃至175℃的温度以形成结晶浆料物流410，优选冷却到50℃至170℃，并且最优选60℃至165℃、或20至175℃、25至100℃、25至50℃的温度。
然后将结晶浆料物流410送往冷却区430以生成冷却的结晶浆料物流510。可以通过本领域中已知的任何手段实现结晶浆料物流410的冷却。通常，冷却区430包括闪蒸罐。物流510的温度可以为35℃至160℃、45℃至120℃，并且优选55℃至95℃、或20℃至160℃、或20℃至120℃、或20℃至70℃。
在另一实施方案中，将至多100%的一部分第二氧化浆料物流310直接送往冷却区430，因此该部分没有经过结晶区425。在再一实施方案中，将至多100%的一部分结晶浆料物流410直接送往图1中未图示说明的第二液体置换区。来自第二液体置换区的包含ACFC的浆料流出物的至多100%可以送往固-液分离区625和或直接送往冷却区430。第二液体置换区的功能是用新鲜溶剂和或水置换结晶浆料物流410中的一部分溶剂，其中一部分必须大于5重量%。第二液体置换区与位于氧化区125后的液体置换区225分开且分立。相同类型的设备可用于第一和第二液体置换区二者。在再一实施方案中，结晶浆料物流410可以直接送往固-液分离区625而不首先在冷却区430中加工。
步骤(e)包括在固-液分离区625中将冷却的结晶浆料物流510中存在的固体分离、洗涤和脱水。可在单个固-液分离装置或多个固-液分离装置中实现这些功能。固-液分离区625包括至少一个能够分离固体和液体、用洗涤溶剂物流620洗涤固体并将洗涤过的固体中的水分%降至小于30重量%、小于25重量%、小于20重量%、小于15重量%且优选小于10重量%的固-液分离装置。
适用于固液分离区625的设备通常可以包括，但不限于，以下类型的装置：离心机、旋风分离器、转鼓过滤器、带式过滤器、加压叶片式过滤器、烛式过滤器等。用于固液分离区625的优选固液分离装置是加压转鼓式过滤器（rotary pressure drum filter）。送往固-液分离区625的冷却的结晶浆料物流510的温度可以为50℃至140℃、或70℃至120℃，并优选为75℃至95℃、或20℃至140℃、或25℃至120℃、或20℃至70℃。洗涤溶剂物流620包含适用于从固体中置换和洗涤母液的液体。
在本发明的一个实施方案中，合适的洗涤溶剂包含乙酸和水。在另一实施方案中，合适的溶剂包含至多100%水的水。洗涤溶剂的温度可以为20℃至135℃，40℃至110℃，并且优选50℃至90℃、或20℃至70℃。所用洗涤溶剂的量被定义为洗涤比，并等于基于间歇或连续的洗液质量（mass of wash）除以固体质量。洗涤比可以为0.3至5，0.4至4，并且优选0.5至3。
在固液分离区中洗涤固体后，将它们脱水。脱水涉及将与固体一起存在的水分质量降至小于30重量%、小于25重量%、小于20重量%、小于15重量%、并且最优选小于10重量%，从而生成纯化湿滤饼物流610。在一个实施方案中，在已用洗涤溶剂洗涤固体后，在过滤器中通过使气体物流经过固体以置换游离液体而实现脱水。在另一实施方案中，在带孔转鼓或无孔转鼓离心机中通过离心力实现脱水。在固-液分离区625中生成的物流630是包含氧化溶剂、催化剂和一些杂质与氧化副产物的母液物流。在一个实施方案中，将一部分物流630送往净化区235并将一部分送回氧化区125，其中一部分是至少5重量%。在固-液分离区625中还生成洗涤液物流640，并包含物流510中存在的母液的一部分和洗涤溶剂，其中母液质量与洗涤溶剂质量的比小于3，并且优选小于2。
步骤(f)包括在干燥区725中干燥纯化湿滤饼物流610以生成干燥纯化羧酸710和蒸气物流720。在一个实施方案中，蒸气物流720包含洗涤溶剂蒸气。在另一实施方案中，蒸气物流720包含氧化溶剂和洗涤溶剂。干燥区725包含至少一个干燥器，并可以通过能够蒸发纯化湿滤饼物流610中剩余的挥发物的至少10%的本领域中已知的任何手段实现，以产生包含纯化ACFC的干燥纯化羧酸710和蒸气物流720。例如，间接接触干燥器包括但不限于旋转蒸汽管式干燥器、Single Shaft Porcupine RTM干燥器和Bepex Solidaire RTM干燥器。直接接触干燥器包括但不限于流化床干燥器，并且在传送管线中的干燥可以用于干燥以产生物流710。包含纯化ACFC的干燥纯化羧酸710可以是具有小于8%水分，优选小于5%水分，并且更优选小于1%水分，并且再更优选小于0.5%，并且仍更优选小于0.1%的羧酸组合物。在本发明的另一实施方案中，如果纯化湿滤饼物流610的液体部分包含水并含有小于0.1重量%乙酸、小于500重量ppm乙酸且优选小于200重量ppm，则可以将物流610直接进料至聚合区而不首先干燥。
在本发明的一个实施方案中，可以利用真空系统从干燥区725中抽出蒸气物流720。如果以这种方式使用真空系统，则干燥器出口处的物流720的压力可以为760 mmHg至400 mmHg、760 mmHg至600 mmHg、760 mmHg至700 mmHg、760 mmHg至720 mmHg和760 mmHg至740 mmHg，其中以高于绝对真空的mmHg测量压力。在固-液分离区625和干燥区725之间的用于传送纯化湿滤饼物流610的导管的内容物包含湿滤饼物流和气体，其中气体是连续相。固液分离区625的出口处的压力可以接近将蒸气物流720送出干燥区725处的压力，其中“接近”被定义为在2 psig内、在0.8 psig内且优选在0.4 psig内。
在本发明的一个实施方案中，干燥纯化羧酸710具有小于20、或15、或0、或9.0、或5、或4、或3、或2、或1、或0.5的b*。在本发明的另一实施方案中，干燥纯化羧酸710的b*颜色小于6.0。在本发明的另一实施方案中，干燥纯化羧酸710的b*颜色小于5.0。在本发明的另一实施方案中，干燥纯化羧酸710的b*颜色小于4.0。在本发明的另一实施方案中，干燥纯化羧酸710的b*颜色小于3。
在本发明的一个实施方案中，干燥纯化羧酸710具有少于1重量%的FFCA、具有少于0.5重量%的FFCA、具有少于0.3重量%的FFCA、具有少于0.1重量%的FFCA、具有少于500 ppm的FFCA、具有少于400 ppm的FFCA、具有少于400 ppm的FFCA、具有少于300 ppm的FFCA、具有少于200 ppm的FFCA、具有少于100 ppm的FFCA、具有少于10 ppm的FFCA。
在本发明的一个实施方案中，干燥纯化羧酸710具有少于1重量%的AFFC、具有少于0.5重量%的AFFC、具有少于0.3重量%的AFFC、具有少于0.1重量%的AFFC、具有少于500 ppm的AFFC、具有少于400 ppm的AFFC、具有少于400 ppm的AFFC、具有少于300 ppm的AFFC、具有少于200 ppm的AFFC、具有少于100 ppm的AFFC、具有少于10 ppm的AFFC。
在本发明的一个实施方案中，干燥纯化羧酸710具有少于1重量%的MFFC、具有少于0.5重量%的MFFC、具有少于0.3重量%的MFFC、具有少于0.1重量%的MFFC、具有少于500 ppm的MFFC、具有少于400 ppm的MFFC、具有少于400 ppm的MFFC、具有少于300 ppm的MFFC、具有少于200 ppm的MFFC、具有少于100 ppm的MFFC、具有少于10 ppm的MFFC。
应该认识到，先前描述的方法区可以任何其它逻辑顺序使用以产生干燥纯化羧酸710。还应该认识到，当方法区重新排序时，工艺条件可改变。还应该理解的是，所有百分比值是重量百分比。
在本发明的另一实施方案中，用于生产ACFC的氧化区可以包括至少一个先前用于对苯二甲酸（TPA）和/或间苯二甲酸（IPA）工艺的氧化器。这些工艺可以是本领域中已知的任何TPA或IPA工艺。
集成法包括使两个制备设施共同位于彼此的10英里内、或在5英里内、或在4英里内、或在3英里内、或在2英里内、或在1英里内、或在½英里内，所述两个制备设施一个用于氧化以产生ACFC，且一个用于ACFC的聚合以产生包含聚酯的组合物。在本发明的一个实施方案中，聚酯可以包含PEF（聚呋喃二甲酸乙二醇酯（polyethylene furanoate））。在本发明的另一实施方案中，组合物可以包含至少10重量% PEF，或包含至少20重量% PEF，或可以包含至少30重量% PEF，或可以包含至少40重量% PEF，或可以包含至少50重量% PEF，或可以包含至少60重量% PEF，或可以包含至少70重量% PEF，或可以包含至少80重量% PEF，或可以包含至少90重量% PEF，或可以包含至少95重量% PEF，或可以包含至少98重量% PEF。
集成法也包括使两个制备设施彼此固体或流体连通。如果产生固体二羧酸组合物，则可以通过任何合适的手段，如空气或输送带将固体传送到聚合设施。如果产生湿滤饼二羧酸组合物，则湿滤饼可以通过输送带移动或作为液体浆料泵送到用于聚合的设施。
实施例:
可以通过本发明实施方案的下列实施例进一步举例说明本发明，但要理解的是，除非明确地另行指明，这些实施例仅为了举例说明的目的而包括，且无意限制本发明的范围。
氧化通用程序:
在实施例1-5中，将冰醋酸（125.7克）和表1中描述的量的催化剂组分转移到配有高压冷凝器、挡板和Isco泵的300毫升钛高压釜中。钴、锰和离子溴分别作为四水合乙酸钴(II)、乙酸锰(II)和氢溴酸水溶液（48.7重量%在水中）提供。将高压釜用大约50 psig的氮气加压，并在封闭系统中（即无气体流动）在搅拌下将该均匀混合物加热到所需温度。在反应温度下，在溶液底部引入1500 sccm的空气流，并将反应压力调节到所需压力。经由高压Isco泵以0.20 mL/min的速率进料液体MMFC（这是反应时间t = 0）。在底物进料开始30秒后，使用吹气箱引入在5.0克乙酸中的1.0克过乙酸（32重量%在乙酸中）以开始反应。在1小时后停止进料,且该反应在空气流量、温度和压力的相同条件下继续另外1小时。在反应时间完成后，停止空气流，并且将高压釜冷却至室温并减压。将不均匀混合物过滤以分离白色产物。记录滤液的质量。将白色产物用60毫升乙酸洗涤两次。洗涤过的白色产物在真空下在110℃下烘干整夜，并然后称重。通过液相色谱法分析固体产物、滤液和乙酸洗液。
废气通过ND-1R（ABB, Advanced Optima）分析CO和CO2，并通过顺磁性检测系统（Servomex, 1440 模型）分析O2。
分析
用于样品分析的液相色谱法: 用由四元泵（quaternary pump）、自动进样器（3uL注射）、恒温柱箱（35℃）和二极管阵列UV/vis检测器（280nm）组成的Agilent 1260 LC单元分析样品。色谱仪配有150mm x 4.6mm Thermo Aquasil C18柱，其中装填3微米粒子。溶剂流量程序显示在下表中：通道A是在水中的0.1%磷酸，通道B是乙腈，并且通道C是四氢呋喃（THF）。
EZChrom elite用于HPLC的控制和用于数据加工。对于FFCA、FDCA、MCFC、MMFC、MFFC，在0.25至100 ppm的（近似）范围内使用5点线性校正。通过将~0.05克（准确称重至0.0001克）溶解在10毫升50:50 DMF/THF中，制备固体样品，从而可以检测ppm水平的FFCA和MFFC。对于纯度分析，通过将100 μL样品吸移到10 mL量瓶中并用50:50 DMF/THF稀释至体积来进一步稀释样品。使用声处理确保样品完全溶解在溶剂中。对于液体样品，称出0.1克样品，并用50:50 DMF/THF稀释至10 mL。将小部分制成的样品转移到自动进样瓶中以注射到LC上。
颜色测量.
1) 如用法说明中指示组装Carver Press模具：将模具置于底座上，并将40 mm底筒（bottom 40 mm cylinder）放置为抛光面朝上。
2) 将40 mm塑料杯（Chemplex Plasticup, 39.7 x 6.4 mm）放置到模具中。
3) 将待分析的样品装入杯中。加入的样品的确切量不重要。
4) 将40 mm顶筒（top 40 mm cylinder）抛光面朝下放置在样品上。
5) 将柱塞插入模具。在组装好的模具中不应表现出“倾斜”。
6) 将模具置于Carver Press中，确保其靠近下压板的中心。关闭安全门。
7) 升高模具直至上压板与柱塞接触。施加> 10,000 lbs.压力。然后将模具保持在压力下大约30秒（确切时间不关键）。
8) 释放压力并降下支撑模具的下压板。
9) 拆开模具并取出杯。将杯置于带标签的塑料袋（Nasco Whirl-Pak 4 oz）中。
10) 使用HunterLab UltraScan Pro色度计，建立以下方法（HunterlabEasyMatchQC软件，版本3.6.2或更新版本）
模式: RSIN-LAV（包括镜面反射率）
面积观察（area view）: 0.78 in.
UV滤光镜位置: 标称
测量:
CIE L* a* b*
CIE X Y Z
11) 按软件的提示使用光阱配件和压在反射端口上的认证白板配件（certifiedwhite tile accessory）将仪器标准化。
12) 使用认证白板运行绿板标准物，并将所得CIE X、Y和Z值与色板的认证值进行比较。所得值应该在指定值的各量度的± 0.15单位内。
13) 通过将样品压在反射端口上并获得光谱和L*、a*、b*值，分析袋中的样品。获得重复读数并将值取平均以用于报告。
基于糠酸酯的原料的氧化:
5-甲基呋喃-2-甲酸甲酯的空气氧化实验（MMFC，eq 1，使用钴、锰和溴催化剂体系）主要形成5-(甲氧基羰基)呋喃-2-甲酸（MCFC）而非FDCA，图2。这种氧化反应产生水作为副产物，但令人惊讶的是（意料之外的发明），在某些条件下，甲基酯键被水水解以制备FDCA是非常微少的。
权利要求不受公开的实施方案限制
上述本发明的优选形式仅用作举例说明，并且不应在限制意义上用于解释本发明的范围。本领域技术人员可以容易地对上述示例性实施方案作出修改而不背离本发明的精神。
本发明人特此声明他们意图依靠等同原则确定和评定本发明的合理公平范围，因为其涉及没有实质背离、但在如下列权利要求书中阐述的本发明的字面范围之外的任何装置（apparatus）。
Claims (20)
1.一种生产羧酸组合物的方法，所述方法包括：
在氧化区中在包含氧气的氧化性气体和溶剂物流以及催化剂体系存在下在一定温度下氧化至少一种可氧化化合物，以产生包含ACFC的反应介质；其中所述氧化区包括至少一个氧化反应器；并且其中所述可氧化化合物包含选自5-甲基呋喃-2-甲酸甲酯（MMFC）、5-(羟甲基)呋喃-2-甲酸甲酯、5-(甲氧基甲基)呋喃-2-甲酸甲酯、5-(乙氧基甲基)呋喃-2-甲酸甲酯、5-甲基呋喃-2-甲酸乙酯、5-(羟甲基)呋喃-2-甲酸乙酯、5-(甲氧基甲基)呋喃-2-甲酸乙酯、5-(乙氧基甲基)呋喃-2-甲酸乙酯、5-甲基呋喃-2-甲酸丙酯、5-(羟甲基)呋喃-2-甲酸丙酯、5-(甲氧基甲基)呋喃-2-甲酸丙酯、5-(乙氧基甲基)呋喃-2-甲酸丙酯、5-甲基呋喃-2-甲酸异丙酯、5-(羟甲基)呋喃-2-甲酸异丙酯、5-(甲氧基甲基)呋喃-2-甲酸异丙酯、5-((甲酰氧基)甲基)呋喃-2-甲酸甲酯、5-(乙酰氧基甲基)呋喃-2-甲酸甲酯、5-((丙酰氧基)甲基)呋喃-2-甲酸甲酯、5-((甲酰氧基)甲基)呋喃-2-甲酸乙酯、5-(乙酰氧基甲基)呋喃-2-甲酸乙酯、5-((丙酰氧基)甲基)呋喃-2-甲酸乙酯、5-((甲酰氧基)甲基)呋喃-2-甲酸丙酯、5-(乙酰氧基甲基)呋喃-2-甲酸丙酯、5-((丙酰氧基)甲基)呋喃-2-甲酸丙酯、5-((甲酰氧基)甲基)呋喃-2-甲酸异丙酯、5-(乙酰氧基甲基)呋喃-2-甲酸异丙酯、5-((丙酰氧基)甲基)呋喃-2-甲酸异丙酯、或5-(乙氧基甲基)呋喃-2-甲酸异丙酯的至少一种，以生成包含5-(烷氧基羰基)呋喃-2-甲酸（ACFC）的羧酸组合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述可氧化化合物包含选自5-甲基呋喃-2-甲酸甲酯（MMFC）、5-(羟甲基)呋喃-2-甲酸甲酯、5-(甲氧基甲基)呋喃-2-甲酸甲酯或5-(乙氧基甲基)呋喃-2-甲酸甲酯的至少一种。
3.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂体系包含钴、锰和溴化物。
4.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂体系包含选自钴、锰、镍、锆的至少一种。
5.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂体系包含相对于反应介质中的液体重量计在大约2重量ppm至大约10,000重量ppm的范围内的钴、相对于反应介质中的液体重量计大约2重量ppm至大约10,000重量ppm的量的锰和相对于反应介质中的液体重量计大约2重量ppm 至大约10,000重量ppm的量的溴。
6.根据权利要求1的方法，其中以大于70%的收率产生所述ACFC。
7.根据权利要求1的方法，其中以大于80%的收率产生所述ACFC。
8.根据权利要求1的方法，其中以大于90%的收率产生所述ACFC。
9.根据权利要求1的方法，其中所述羧酸组合物具有小于20的b*值。
10.根据权利要求1的方法，其中所述羧酸组合物具有小于1的b*值。
11.一种组合物，其包含以下：
大于70重量%的量的5-(烷氧基羰基)呋喃-2-甲酸（ACFC）
小于28重量%的呋喃-2,5-二甲酸（FDCA）
小于1重量%的5-甲酰基呋喃-2-甲酸（FFCA）
小于1重量%的5-甲酰基呋喃-2-甲酸烷基酯（AFFC）
小于20的b*。
12.根据权利要求10的组合物，其中FFCA小于0.5重量%。
13.根据权利要求10的组合物，其中AFFC小于0.5重量%。
14.根据权利要求11的组合物，其中AFFC小于0.5重量%。
15.根据权利要求10的组合物，其中ACFC大于80重量%。
16.根据权利要求10的组合物，其中FFCA小于0.1重量%。
17.根据权利要求10的组合物，其中AFFC小于0.1重量%。
18.根据权利要求16的组合物，其中AFFC小于0.1重量%。
19.根据权利要求10的组合物，其中ACFC大于90重量%。
20.根据权利要求10的组合物，其中FFCA小于500重量ppm。
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