JP2013507358A - ２，５−フランジカルボン酸及びそのエステルを調製する方法 - Google Patents
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Abstract
本願は２，５−フランジカルボン酸（「ＦＤＣＡ」）及び／又はＦＤＣＡのアルキルエステルを調製する方法であって、５−アルコキシメチルフルフラール、２，５−ジ（アルコキシメチル）フラン及びそれらの混合物から選択される出発材料を含む供給物を、酸化触媒の存在下で酸化剤と接触させる工程を含む、２，５−フランジカルボン酸（「ＦＤＣＡ」）及び／又はＦＤＣＡのアルキルエステルを調製する方法について記載する。前記供給物は、更なる出発材料として５−ヒドロキシメチルフルフラールも含み得る。
Description
本発明は、２，５−フランジカルボン酸及びそのエステル、特に５−（アルコキシメチル）−２−フルアルデヒドとしても既知である５−ヒドロキシメチルフルフラール（「ＨＭＦ」）のアルキルエーテルからの、２，５−ビス（アルコキシメチル）フランからの若しくはその混合物からの、２，５−フランジカルボン酸（「ＦＤＣＡ」）及び／又はＦＤＣＡのアルキルエステルを調製する方法に関する。これらの出発材料の１つ又は複数とＨＭＦとの混合物も使用することができる。
２，５−フランジカルボン酸は、フラン誘導体である。この有機化合物は、１８７６年にFittig及びHeinzelmannによって最初に得られた。Henry Hillによって最初の総括が１９０１年に公開された（非特許文献１）。ＦＤＣＡは、１２５年以上経ってから、未来の「環境に優しい」（“green”）化学産業を確立するための１２個の優先化学物質の１つとして、米国エネルギー省によって同定された。しかしながら、今日でも、その生産に関する商業的プロセスは存在しない。研究室規模では、ＦＤＣＡは多くの場合、ＨＭＦから合成され、ＨＭＦは順次、グルコース、フルクトース、スクロース及びデンプンのような炭水化物含有供給源から得ることができる。ＨＭＦは、フルクトース及びグルコースから３モルの水の酸性下での排除によって得られる。
ＨＭＦの誘導体は、潜在的で万能な燃料成分及びプラスチックの生産のための前駆物質として同定される。２，５−フランジカルボン酸ジメチルエステル及びエチレングリコールからのポリエステルが、１９４６年に最初に報告された（特許文献１）。
特許文献２は、ＨＭＦのＦＤＣＡへの酸化について記載している。報告される最大ＦＤＣＡ収率は５９％であり、１０５℃で得られる。Ｐｔ属由来の触媒を使用した水媒体中での酸素によるＨＭＦの酸化が特許文献３に記載されている。Taarning他は、金ベースの触媒上でのＨＭＦの酸化について説明している（非特許文献２）。
Partenheimer他は、非特許文献３において金属／臭化物触媒Ｃｏ／Ｍｎ／Ｂｒを用いた５−ヒドロキシメチルフルフラールの触媒的空気酸化によるフラン−２，５−ジカルボン酸の合成について説明している。
特許文献４では、バイオマス供給源からの５−メトキシメチルフルフラール（ＭＭＦ）及び５−エトキシメチルフルフラール（ＥＭＦ）のようなＨＭＦのエーテルの合成について記載されている。ＨＭＦよりも高い安定性、それによる生成経路の改善を考慮すると、またこれらのエーテルの環境に優しい性質を考慮すると、ＨＭＦのエーテルは、例えばＰＥＴ又はＦＤＣＡベースのポリアミド（ナイロン）の代替物として、フランジカルボン酸ベースのポリエステルの生成に使用することができるフランベースのモノマーの調製における興味深い出発点であると本発明者等はみなした。最も重要な従来のオイルベースのポリエステルモノマーの１つは、精製テレフタル酸（ＰＴＡ）及びそれらのアルキルエステル（例えば、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ））である。ＰＴＡとジオールとの反応で遊離されるより高沸点の水に代わって、ＤＭＴとジオールとの反応における縮合生成物としてメタノールが遊離されるため、ジエステルは、重合プロセスにおいて興味深い。より低沸点のメタノールは、重縮合工程中での所要の除去が容易であり、高分子量ポリマーの形成を促進させる。
ＨＭＦエーテルの酸化はいまだ報告されていない。上述の触媒系のような従来技術を使用する場合、所望のＦＤＣＡは、中程度の収率で得ることができる。驚くべきことに、特定の反応条件下で、臭化物含有コバルト及びマンガンベースの触媒を使用する場合に、ＦＤＣＡが得られただけでなく、相当量のエステルもまた、ＨＭＦエーテルのエーテル官能性の直接的な酸化により得ることができることが見出された。ＦＤＣＡ＋ＦＤＣＡエステルの複合収率は、７０％〜８５％と非常に高い。プロセスの観点から、これは非常に興味深い。したがって、５−（メトキシメチル）フルフラール、すなわちＭＭＦに関して、ＦＤＣＡのモノメチルエステルの形成が観察された。
Am. Chem. Journ. 25, 439
ChemSusChem, 1, (2008), 75-784
Adv. Synth. Catal. 2001, 343, pp 102-11
W. Partenheimer, Catalysis Today 23 (2), 69-158 (1995)
結論として、本発明者等は今回、ＨＭＦアルキルエーテル又は２，５−ビス（アルコキシメチル）フランを、ＦＤＣＡ及びそのアルキルエステルへ酸化させることができることを見出した。したがって、第１の態様では、本発明は、２，５−フランジカルボン酸又は２，５−フランジカルボン酸のアルキルエステルを調製する方法であって、５−アルコキシメチルフルフラール、２，５−ビス（アルコキシメチル）フラン及びそれらの混合物から選択される出発材料を含む供給物（feed）を、酸化触媒の存在下で酸化剤と接触させる工程を含む、２，５−フランジカルボン酸又は２，５−フランジカルボン酸のアルキルエステルを調製する方法を提供する。任意に、上記供給物は、更なる出発材料としてＨＭＦも含み得る。例えば、酸化触媒は好ましくは、コバルト及びマンガンから選択される少なくとも１つの金属、より好ましくはその両方を含み、適切には臭素の供給源、好ましくは臭化物を更に含む。
５−アルコキシメチルフルフラールは、特許文献４に記載されるようにバイオマス供給源から得ることができる。プロセス条件に応じて、この参照文献のプロセスに従って得られる生成物は、ＨＦＭも含有し得る。２，５−ビス（アルコキシメチル）フランは、特許文献５で記載されるように、ＨＭＦから及び５−アルコキシメチルフルフラールから生成することができる。
５−（アルコキシメチル）フルフラールとの本発明の反応の生成物は、プロセス条件並びに触媒の選択及び濃度に依存して、ＦＤＣＡ、又はＦＤＣＡ及びＦＤＣＡのモノアルキルエステル（ヘミエステル）の混合物であり有る。例えば、Ｃｏ／Ｍｎ／Ｂｒベースの触媒を使用する場合、触媒のＣｏ／Ｍｎ／Ｂｒ化学量論及び濃度が、重要な影響を与える。同様に、供給物が２，５−ビス（アルコキシメチル）フランを含む場合、反応の生成物は、同様にプロセス条件並びに触媒の選択及び濃度に依存して、ＦＤＣＡ、ＦＤＣＡ及びＦＤＣＡのモノアルキルエステル（ヘミエステル）の混合物、又はＦＤＣＡ、ＦＤＣＡのモノアルキルエステル（ヘミエステル）及びＦＤＣＡのジアルキルエステルの混合物であり得る。
５−（アルコキシメチル）フルフラール中又は２，５−ビス（アルコキシメチル）フラン中のアルキル基は、適切にはＣ１〜Ｃ５アルキル、すなわちメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、２−ペンチル、ネオペンチル又は３−ペンチルであり得る。これ以降で説明されるように、メチルが優先され、程度はそれよりも低いが、エチルも優先される。ＨＭＦ、５−（メトキシメチル）フルフラール及び５−（エトキシメチル）フルフラールに関して、その生成物は、それぞれ、ＦＤＣＡ（Ｒ＝Ｈ）、ＦＤＣＡ及びＦＤＣＡのモノメチルエステル（ヘミエステル）（Ｒ＝Ｍｅ）又はＦＤＣＡ及びＦＤＣＡのモノエチルエステル（ヘミエステル）（Ｒ＝Ｅｔ）を含有する。
反応の生成物は、適切なジオールとのそれらの反応により、ポリエステルの調製で使用することができる。かかるポリエステル調製は好ましくは、エステル交換反応によって実施され、それにより、ＦＤＣＡのジメチルエステル又はジエチルエステルが使用され、ここでメチル基又はエチル基は、ジオールとのエステル交換反応中に揮発性アルコールの形態で交換される。したがって、アルキル基としてメチルが優先され、程度はそれよりも低いが、エチルも優先される。
臭素含有触媒が使用される場合、臭素供給源は、反応混合物中で臭化物イオンを生成する任意の化合物であり得る。これらの化合物としては、臭化水素、臭化ナトリウム、臭素元素、臭化ベンジル、テトラブロモエタンが挙げられる。同様に、臭化アルカリ金属若しくは臭化アルカリ土類金属のような他の臭素塩又はＺｎＢｒ２のような別の臭化金属を使用することができる。臭化水素酸又は臭化ナトリウムが優先される。本明細書で言及される臭素の量は、コバルトに対するＢｒとして測定される量に関する。酸化触媒は、上述するように、好ましくはＣｏ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１つの金属、好ましくはその両方を含む。
コバルト、マンガン及び臭化物触媒を利用する本発明によるプロセスでは、コバルト化合物及びマンガン化合物及び臭素含有化合物が使用される。これらの化合物は好ましくは、反応混合物に可溶性である。
同様にＣｏ及びＭｎを含有する臭化物触媒は、任意に１つ又は複数の更なる金属、特にＺｒ及び／又はＣｅを含有することができる。代替的かつ適切な触媒は、非特許文献4の特に８９頁〜９９頁（参照により本明細書に援用される）に記載されている。
金属成分はそれぞれ、それらの既知のイオン形態のいずれかで提供され得る。好ましくは、金属（単数又は複数）は、反応溶媒中で可溶性である形態で存在する。コバルト及びマンガンに関する適切な対イオンの例としては、炭酸イオン、酢酸イオン、酢酸四水和物（acetate tetrahydrate）イオン及びハロゲン化物イオンが挙げられるが、これらに限定されず、臭化物イオンが好ましいハロゲン化物イオンである。
Partenheimer（非特許文献４）、８６頁〜８８頁で記載されるように、上述される本発明のプロセスにおける使用に適した溶媒は、好ましくはモノカルボン酸官能基を含有する少なくとも１つの成分を有する。溶媒はまた、試薬の１つとしても機能し得る。プロセスは、酸性基を含有しない溶媒又は溶媒混合物中で実行することができる。その場合、好ましくは試薬の１つが、モノカルボン酸官能基を含有する。適切な溶媒はまた、安息香酸及びその誘導体のような芳香族酸であり得る。好ましい溶媒は、脂肪族Ｃ２〜Ｃ６モノカルボン酸であり、例えば酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、トリメチル酢酸及びカプロン酸並びにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。上記混合物は、ベンゼン、アセトニトリル、ヘプタン、酢酸無水物、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及び水も含み得る。酢酸（「ＡｃＯＨ」）が溶媒として最も好ましい。
本発明のプロセスにおける酸化剤は好ましくは、酸素含有ガス又はガス混合物であり、例えば空気及び酸素に富んだ空気が挙げられるが、これらに限定されない。酸素自体もまた、好ましい酸化剤である。
上述の本発明のプロセスは、バッチ方式、半連続方式又は連続方式で実行することができる。特にＦＤＣＡの製造に関しては、特定の時間で温度を増加させること、特定の時間で圧力を増加させること、反応の開始時の触媒濃度の変動及び反応中の触媒組成の変動を伴うバッチ方式での操作が望ましい。例えば、反応中の触媒組成の変動は、指定時間でのコバルト及び／又はマンガン及び／又はジルコニウム及び／又はセシウム及び／又は臭化物の添加により遂行され得る。
商業的プロセスにおける温度及び圧力は、広範囲から選択することができる。反応が溶媒の存在下で実行される場合、反応温度及び圧力は独立していない。圧力は、或る特定温度での溶媒（例えば、酢酸）圧力によって決定される。反応混合物の圧力は好ましくは、溶媒が主に液相で存在するように選択される。実際に、このことは、所望の生成物（二酸又は（ヘミ）エステル）に応じて、５バール〜１００バール（０．５〜１０ＭＰａ）の圧力を使用することができ、１０バール〜８０バール（１．０〜８．０ＭＰａ）の圧力が優先されることを意味する。酸化剤が酸素含有ガス（例えば、空気）である場合、ガスを連続的に反応器へ供給し、反応器から除去することができ、又はガスを反応の開始時にすべて供給することができる。後者の場合では、系の圧力は、ヘッドスペースの容量及び出発材料を変換するのに要されるガスの量に依存する。後者の場合、系の圧力は、酸素含有ガスが連続的に供給及び除去される場合よりも相当高い場合がある。
反応混合物の温度は、適切には６０℃〜２２０℃、好ましくは１００℃〜２１０℃、より好ましくは１５０℃〜２００℃、最も好ましくは１６０℃〜１９０℃である。１８０℃よりも高い温度は、脱炭酸化生成物及び他の分解生成物をもたらす傾向にある。良好な結果（ＦＤＣＡ及びＦＤＣＡエステル）は、約１８０℃の温度で達成された。
好ましい酸化触媒では、コバルト対マンガンのモル比（Ｃｏ／Ｍｎ）は、通常１／１０００〜１００／１、好ましくは１／１００〜１０／１、より好ましくは１／１０〜４／１である。
同様に、好ましい酸化触媒では、臭素対金属のモル比（例えば、Ｂｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ））は、通常０．００１〜５．００、好ましくは０．０１〜２．００、より好ましくは０．１〜０．９である。
触媒濃度（金属、例えばＣｏ＋Ｍｎに関して算出される）は好ましくは、出発材料に対して０．１モル％〜１０モル％であり、２モル％〜６モル％の充填が優先される。良好な結果は、概しておよそ４モル％の触媒充填を用いた場合に得られた。
別の態様では、本発明のモノエステル又はＦＤＣＡ並びにＦＤＣＡのモノエステル及び／又はジエステルの混合物は、出発材料（複数可）を適切な条件下で関連アルコールと接触させることによって、ジエステルへの一般的なエステル交換反応を使用して変換することができる。したがって、一態様では、本発明は、２，５−フランジカルボン酸のモノメチルエステル若しくはＦＤＣＡ及びＦＤＣＡのモノエステル並びに／又はジエステルの混合物と、Ｃ１〜Ｃ５アルキルアルコール、好ましくは２，５−フランジカルボン酸の対称アルキルエステル（すなわち、アルキル基がともに同一である）を調製するのに要されるアルコールとの反応による２，５−ジカルボン酸のジアルキルエステルの調製における２，５−フランジカルボン酸若しくはＦＤＣＡ及びＦＤＣＡのモノエステル並びに／又はジエステルの混合物の使用、より好ましくはＦＤＣＡのジメチルエステルの調製における２，５−フランジカルボン酸のモノメチルエステル若しくはＦＤＣＡ及びＦＤＣＡのモノエステル並びに／又はジメチルエステルの混合物の使用にも関する。
したがって、本発明はまた、２，５−フランジカルボン酸のジアルキルエステルを調製する方法であって、上述するような方法で２，５−フランジカルボン酸又は２，５−フランジカルボン酸のアルキルエステルを調製することであって、それにより反応生成物を得る、調製すること、及び該反応生成物をＣ１〜Ｃ５アルキルアルコールと反応させることであって、それにより２，５−フランジカルボン酸のジアルキルエステルを得る、反応させることを含む、２，５−フランジカルボン酸のジアルキルエステルを調製する方法を提供する。後者のＣ１〜Ｃ５アルキルアルコール中のアルキル基は好ましくは、出発材料中のアルキル基と同じであり、その結果２，５−フランジカルボン酸の対称ジアルキルエステルが得られる。アルキル基は好ましくはメチル基である。反応は、特許文献６に記載されるように、硫酸又はスルホン酸の存在下で実施することができる。任意に、活性炭が更に存在する。
本発明の更なる態様では、本発明のエステル、特にジメチルエステルを、ジオールとの反応によるポリエステルポリマーの調製に使用することができる。ジメチルエステルをジオールと反応させることにより、迅速に揮発するメタノールが形成される。１９４６年に、特許文献１において、エチレングリコールとのＦＤＣＡジメチルエステルの重合が、かかる重合の最初の例として記載された。
ＦＤＣＡの生成のための出発材料は、上述するように炭水化物供給源に由来し得る。かかる開示の例は、特許文献４及び特許文献５である。したがって、本発明は、２，５−フランジカルボン酸及び２，５−フランジカルボン酸のアルキルエステルを調製する方法であって、炭水化物供給源が、５−アルコキシメチルフルフラール及び任意に５−ヒドロキシメチルフルフラールを含む生成物に変換されて、そこから５−アルコキシメチルフルフラール及び任意に５−ヒドロキシメチルフルフラールを含む供給物が単離され、この方法が、適切な反応条件下で、酸化触媒、特にコバルト及びマンガン、並びに臭化物含有触媒の存在下で上記供給物を酸化剤と接触させる次の工程を更に含む、２，５−フランジカルボン酸及び２，５−フランジカルボン酸のアルキルエステルを調製する方法も提供する。次の工程は好ましくは、上述するような方法で実行する。
実際に、ポリエステルは一般的に、ジオール（例えば、エチレングリコール（ＥＧ））のモノマー単位と、ジカルボン酸との間の複合エステル交換／縮重合反応により作製される。触媒及び安定剤のような添加剤を、プロセスを促進し、かつ分解に対してポリエステルを安定化するために添加することができる。
実験は、並列した１２ｍｌ容の磁器攪拌ステンレス鋼バッチ反応器で実行した。反応器は、１２個のバッチ反応器を含有するブロックに分類される。すべての反応器に関する標準的な手順は以下の通りであった：供給用の酢酸ストック溶液（１．５６Ｍ）０．５ｍｌを、テフロン（登録商標）インサート（insert）で裏打ちされた反応器へ添加した。続いて、触媒用の酢酸ストック溶液１ｍｌを反応器へ添加した。典型的な実験（１／ｘ／ｙの相対比を有する触媒組成Ｃｏ／Ｍｎ／Ｂｒ）では、Ｃｏ（ＯＡｃ）２ ＊４Ｈ２Ｏの濃度は、０．７８ｍｇ／ｍｌ（０．３１ｍｍｏｌ／ｍｌ）であった。Ｍｎ供給源として、Ｍｎ（ＯＡｃ）２ ＊４Ｈ２Ｏを使用し、臭素供給源として、ＮａＢｒを使用した。反応器は、ゴム隔膜で封をして、その後、反応器を密封して、所望の空気圧（２０バール〜６０バール（２．０〜６．０ＭＰａ）の範囲）に加圧した。加圧後、１２個の反応器を有するブロックを、所望の温度（１００℃〜２２０℃の範囲）で予熱した試験ユニットに配置させた。所望の反応時間（０．５時間〜２４時間の範囲）後に、ブロックを氷浴中に２０分間入れる。ブロックを冷却させてから、それを減圧させた。開封後、ＨＰＬＣサンプルを調製した。まず、サッカリンのＤＭＳＯ溶液（１１．０４ｍｇ／ｍｌ）５ｍｌを各反応器へ添加して、混合物を５分間攪拌した。次に、この混合物１０μｌを、ＨＰＬＣバイアル中で水を用いて１０００μｌへ希釈した。サンプルを、ＨＰＬＣを使用して分析した。
実施例１
実施例１は、０．７８モル％のＣｏ触媒（供給物に対して）、０．５２Ｍの供給物濃度及び１／５／５、１／５／２０及び１／３／２０のＣｏ／Ｍｎ／Ｂｒ比を１８０℃で１時間、６０バール（６．０ＭＰａ）の空気を用いた場合のそれぞれＥＭＦ、ＭＭＦ、ＨＭＦ＋ＥＭＦの１：１混合物及びＨＭＦ＋ＭＭＦの１：１混合物の酸化におけるＦＤＣＡ＋ＦＤＣＡモノアルキルエステルの複合収率（「ｙ」）を示す。酸素対供給物の比は、供給物１モル当たり８．０７ｍｏｌのＯ２であった。これらの条件下では、より高いＢｒ量がより高い収率をもたらすが、Ｂｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）＞１の場合、腐食が商業規模で問題となり得る。驚くべきことに、ＭＭＦは、ＥＭＦよりもわずかに高い収率をもたらす。
実施例１は、０．７８モル％のＣｏ触媒（供給物に対して）、０．５２Ｍの供給物濃度及び１／５／５、１／５／２０及び１／３／２０のＣｏ／Ｍｎ／Ｂｒ比を１８０℃で１時間、６０バール（６．０ＭＰａ）の空気を用いた場合のそれぞれＥＭＦ、ＭＭＦ、ＨＭＦ＋ＥＭＦの１：１混合物及びＨＭＦ＋ＭＭＦの１：１混合物の酸化におけるＦＤＣＡ＋ＦＤＣＡモノアルキルエステルの複合収率（「ｙ」）を示す。酸素対供給物の比は、供給物１モル当たり８．０７ｍｏｌのＯ２であった。これらの条件下では、より高いＢｒ量がより高い収率をもたらすが、Ｂｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）＞１の場合、腐食が商業規模で問題となり得る。驚くべきことに、ＭＭＦは、ＥＭＦよりもわずかに高い収率をもたらす。
実施例１はさらに、ＥＭＦ酸化及びＭＭＦ酸化に関するＦＤＣＡ及びＦＤＣＡのモノアルキルエステル（ＦＤＣＡ１／２Ｒ）に対する選択性（「ｓ」）を示す。これらの条件下では、ＭＭＦはＥＭＦよりも高いエステル選択性を示し、より低い臭素量はより高いエステル選択性を示す。これらの実験のデータは以下の表１に付与される。
ＥＭＦ及びＭＭＦの酸化はまた１時間後に完了し、フランジカルボキシル化合物に対してＨＭＦとほぼ同じ収率をもたらすことは驚くべきことである。このことは、エーテルの酸化では相当低い量の生成物が予測され得ることを示す従来技術の教示とは対照的である。特許文献７では、コバルト及び臭素含有触媒上でのアルコール及びエーテルの酸化について記載されている。カルボン酸及び相当するエステルのような酸化生成物の収率は、エーテルの酸化と比較してアルコールが酸化される場合に相当高いようであった。
実施例２
実施例２は、０．１モル％、０．７８モル％、１．５６モル％及び１．８５モル％のＣｏ触媒（供給物に対して）、３．７ｗｔ／ｗｔ％供給物濃度及び１／５／５、１／３／２０及び１／５／２０のＣｏ／Ｍｎ／Ｂｒ比を１８０℃で１時間、６０バール（６．０ＭＰａ）の空気を用いた場合のＭＭＦの酸化におけるＦＤＣＡ＋ＦＤＣＡモノメチルエステルの複合収率に対する絶対触媒量の影響を示す。酸素対供給物の比は、供給物１モル当たり８．０７ｍｏｌのＯ２であった。これらの条件下では、最低触媒濃度（０．１モル％のＣｏ）量が、収率２５％〜４５％のＦＤＣＡ＋ＦＤＣＡメチルエステルをもたらす。０．７８モル％のＣｏでは、低い臭素触媒系（１／５／５）は収率６０％のＦＤＣＡ＋ＦＤＣＡメチルエステルをもたらす一方で、より高いＢｒ触媒（１／３／２０及び１／５／２０）は、収率７０％〜８０％のＦＤＣＡ＋ＦＤＣＡメチルエステルをもたらす。より高い触媒濃度（１．５６モル％及び１．９５モル％）は、Ｍｎ量及びＢｒ量（試験した範囲内で）とは無関係に、収率７０％〜８０％のＦＤＣＡ＋ＦＤＣＡメチルエステルをもたらす。
実施例２は、０．１モル％、０．７８モル％、１．５６モル％及び１．８５モル％のＣｏ触媒（供給物に対して）、３．７ｗｔ／ｗｔ％供給物濃度及び１／５／５、１／３／２０及び１／５／２０のＣｏ／Ｍｎ／Ｂｒ比を１８０℃で１時間、６０バール（６．０ＭＰａ）の空気を用いた場合のＭＭＦの酸化におけるＦＤＣＡ＋ＦＤＣＡモノメチルエステルの複合収率に対する絶対触媒量の影響を示す。酸素対供給物の比は、供給物１モル当たり８．０７ｍｏｌのＯ２であった。これらの条件下では、最低触媒濃度（０．１モル％のＣｏ）量が、収率２５％〜４５％のＦＤＣＡ＋ＦＤＣＡメチルエステルをもたらす。０．７８モル％のＣｏでは、低い臭素触媒系（１／５／５）は収率６０％のＦＤＣＡ＋ＦＤＣＡメチルエステルをもたらす一方で、より高いＢｒ触媒（１／３／２０及び１／５／２０）は、収率７０％〜８０％のＦＤＣＡ＋ＦＤＣＡメチルエステルをもたらす。より高い触媒濃度（１．５６モル％及び１．９５モル％）は、Ｍｎ量及びＢｒ量（試験した範囲内で）とは無関係に、収率７０％〜８０％のＦＤＣＡ＋ＦＤＣＡメチルエステルをもたらす。
実施例２はさらに、ＭＭＦ酸化に関するＦＤＣＡのモノメチルエステル（ＦＤＣＡ１／２Ｒ）に対する選択性を示す。これらの条件下では、低いＢｒ触媒（１／５／５）は、より高いＢｒ触媒（１／３／２０及び１／５／２０）よりも高いエステル選択性を示した。Ｃｏ／Ｍｎ比 １／５及び１／３は同一の結果をもたらす。０．７８モル％のＣｏ触媒系は、最高のエステル収率をもたらす。これらの実験のデータは、以下の表２に付与される。
実施例３
実施例３は、０．７８モル％及び０．１０モル％のＣｏ触媒（供給物に対して）並びに１／５／５、１／３／２０及び１／５／２０のＣｏ／Ｍｎ／Ｂｒ比を用いた場合のＭＭＦの酸化におけるＦＤＣＡ＋ＦＤＣＡモノメチルエステルの複合収率に対する空気圧（室温での反応器のヘッドスペースにおける２０バール（２．０ＭＰａ）、４０バール(４．０ＭＰａ)及び６０バール（６．０ＭＰａ）の空気圧、酸素対供給物のモル比に換算される）の影響を示す。すべての実験における供給物濃度は３．７ｗｔ／ｗｔ％であり、温度は１８０℃であり、実験は１時間続けた。２０バール（２．０ＭＰａ）の空気の圧力は、２．６９モル／モルの酸素対供給物比に相当し、４０バール（４．０ＭＰａ）の圧力は、５．６８モル／モルのＯ２／供給物比に相当し、６０バール（６．０ＭＰａ）の圧力は、８．０７モル／モルのＯ２／供給物比に相当した。これらの条件下で、最低空気圧（２０バール（２．０ＭＰａ））は、収率７３％〜８２％のＦＤＣＡ＋ＦＤＣＡメチルエステルをもたらす。より高い圧力は、より低い収率を示す。１／５／２０触媒は、最高の複合ＦＤＣＡ＋ＦＤＣＡメチルエステル収率を示す。最低複合収率は、低いＢｒ触媒（１／５／５）で観察された。この低いＢｒ触媒はまた、圧力の影響を最も受ける。これらの実験のデータは、以下の表３に付与される。
実施例３は、０．７８モル％及び０．１０モル％のＣｏ触媒（供給物に対して）並びに１／５／５、１／３／２０及び１／５／２０のＣｏ／Ｍｎ／Ｂｒ比を用いた場合のＭＭＦの酸化におけるＦＤＣＡ＋ＦＤＣＡモノメチルエステルの複合収率に対する空気圧（室温での反応器のヘッドスペースにおける２０バール（２．０ＭＰａ）、４０バール(４．０ＭＰａ)及び６０バール（６．０ＭＰａ）の空気圧、酸素対供給物のモル比に換算される）の影響を示す。すべての実験における供給物濃度は３．７ｗｔ／ｗｔ％であり、温度は１８０℃であり、実験は１時間続けた。２０バール（２．０ＭＰａ）の空気の圧力は、２．６９モル／モルの酸素対供給物比に相当し、４０バール（４．０ＭＰａ）の圧力は、５．６８モル／モルのＯ２／供給物比に相当し、６０バール（６．０ＭＰａ）の圧力は、８．０７モル／モルのＯ２／供給物比に相当した。これらの条件下で、最低空気圧（２０バール（２．０ＭＰａ））は、収率７３％〜８２％のＦＤＣＡ＋ＦＤＣＡメチルエステルをもたらす。より高い圧力は、より低い収率を示す。１／５／２０触媒は、最高の複合ＦＤＣＡ＋ＦＤＣＡメチルエステル収率を示す。最低複合収率は、低いＢｒ触媒（１／５／５）で観察された。この低いＢｒ触媒はまた、圧力の影響を最も受ける。これらの実験のデータは、以下の表３に付与される。
表３はさらに、ＭＭＦ酸化に関するＦＤＣＡモノメチルエステル（ＦＤＣＡ１／２Ｒ）に対する選択性を示す。これらの条件下では、より高い圧力が、より高いＦＤＣＡメチルエステル収率（したがって、より低いＦＤＣＡ収率）をもたらし、より低いＢｒ触媒（１／５／５）は、より高いメチルエステル収率を示す。
表３はまた、低触媒充填（０．１０モル％のＣｏ）を用いた場合の実験の結果を示す。ＦＤＣＡ＋ＦＤＣＡメチルエステル収率に対する圧力の影響は、表３におけるより高い触媒濃度で観察されたものと異なる。
実施例４
実施例４は、０．７８モル％のＣｏ触媒（供給物に対して）、３．７ｗｔ／ｗｔ％の供給物濃度を１８０℃及び６０バール（６．０ＭＰａ）の空気で用いた場合のＭＭＦの酸化におけるＦＤＣＡ＋ＦＤＣＡモノメチルエステルの複合収率に対する反応時間（０．５時間、０．７５時間及び１時間）の影響を示す。空気圧は、８．０７モル／モルのＯ２／供給物比に相当した。１／５／５、１／３／２０及び１／５／２０のＣｏ／Ｍｎ／Ｂｒ比を有する触媒組成を変えた。これらの条件下で、反応時間は、複合ＦＤＣＡ＋ＦＤＣＡメチルエステル収率に対してほとんど影響がないことが見出された。これらの実験のデータは、以下の表４に付与される。
実施例４は、０．７８モル％のＣｏ触媒（供給物に対して）、３．７ｗｔ／ｗｔ％の供給物濃度を１８０℃及び６０バール（６．０ＭＰａ）の空気で用いた場合のＭＭＦの酸化におけるＦＤＣＡ＋ＦＤＣＡモノメチルエステルの複合収率に対する反応時間（０．５時間、０．７５時間及び１時間）の影響を示す。空気圧は、８．０７モル／モルのＯ２／供給物比に相当した。１／５／５、１／３／２０及び１／５／２０のＣｏ／Ｍｎ／Ｂｒ比を有する触媒組成を変えた。これらの条件下で、反応時間は、複合ＦＤＣＡ＋ＦＤＣＡメチルエステル収率に対してほとんど影響がないことが見出された。これらの実験のデータは、以下の表４に付与される。
実施例５
実施例５は、０．７８モル％のＣｏ触媒（供給物に対して）、３．７ｗｔ／ｗｔ％の供給物濃度を１時間、２０バール（２．０ＭＰａ）及び６０バール（６．０ＭＰａ）で１／５／５、１／３／２０及び１／５／２０のＣｏ／Ｍｎ／Ｂｒ比を用いた場合のＭＭＦの酸化におけるＦＤＣＡ＋ＦＤＣＡモノメチルエステルの複合収率に対する温度（１６０℃、１８０℃、２００℃及び２２０℃）の影響を示す。これらの条件下で、ＦＤＣＡ＋ＦＤＣＡメチルエステルの最高複合収率は、１８０℃で観察される。これらの実験のデータは、以下の表５に付与される。
実施例５は、０．７８モル％のＣｏ触媒（供給物に対して）、３．７ｗｔ／ｗｔ％の供給物濃度を１時間、２０バール（２．０ＭＰａ）及び６０バール（６．０ＭＰａ）で１／５／５、１／３／２０及び１／５／２０のＣｏ／Ｍｎ／Ｂｒ比を用いた場合のＭＭＦの酸化におけるＦＤＣＡ＋ＦＤＣＡモノメチルエステルの複合収率に対する温度（１６０℃、１８０℃、２００℃及び２２０℃）の影響を示す。これらの条件下で、ＦＤＣＡ＋ＦＤＣＡメチルエステルの最高複合収率は、１８０℃で観察される。これらの実験のデータは、以下の表５に付与される。
実施例６
実施例６は、０．７８モル％のＣｏ触媒（供給物に対して）を１８０℃及び２０バール（２．０ＭＰａ）で１時間用いた場合のＭＭＦの酸化におけるＦＤＣＡ＋ＦＤＣＡモノメチルエステルの複合収率に対する供給物濃度（３．７ｗｔ％、７．４ｗｔ％及び１１．１ｗｔ％）の影響を示す。１／５／５、１／３／２０及び１／５／２０のＣｏ／Ｍｎ／Ｂｒ比を有する触媒組成を変えた。これらの条件下で、ＦＤＣＡ＋ＦＤＣＡメチルエステルの収率は、供給物濃度を増加されるにつれ、わずかに減少する。これらの実験のデータは、以下の表６に付与される。
実施例６は、０．７８モル％のＣｏ触媒（供給物に対して）を１８０℃及び２０バール（２．０ＭＰａ）で１時間用いた場合のＭＭＦの酸化におけるＦＤＣＡ＋ＦＤＣＡモノメチルエステルの複合収率に対する供給物濃度（３．７ｗｔ％、７．４ｗｔ％及び１１．１ｗｔ％）の影響を示す。１／５／５、１／３／２０及び１／５／２０のＣｏ／Ｍｎ／Ｂｒ比を有する触媒組成を変えた。これらの条件下で、ＦＤＣＡ＋ＦＤＣＡメチルエステルの収率は、供給物濃度を増加されるにつれ、わずかに減少する。これらの実験のデータは、以下の表６に付与される。
実施例７
実施例７は、０．７８モル％のＣｏ触媒（供給物に対して）を１８０℃及び２０バール（２．０ＭＰａ）で１時間用いた場合のＭＭＦの酸化における中間体５−ホルミルフランカルボン酸（ＦＦＣＡ）の収率に対する供給物濃度（３．７ｗｔ％、７．４ｗｔ％及び１１．１ｗｔ％）の影響を示す。１／５／５、１／３／２０及び１／５／２０のＣｏ／Ｍｎ／Ｂｒ比を有する触媒組成を変えた。これらの条件下で、ＦＦＣＡの収率は、３．７ｗｔ％の供給物濃度ではごくわずかであるが、供給物濃度を増加されるにつれ、わずかに増加する。ＦＦＣＡは、それが重縮合反応における鎖ストッパーとして作用するため望ましくない。これらの実験のデータは、以下の表７に付与される。
実施例７は、０．７８モル％のＣｏ触媒（供給物に対して）を１８０℃及び２０バール（２．０ＭＰａ）で１時間用いた場合のＭＭＦの酸化における中間体５−ホルミルフランカルボン酸（ＦＦＣＡ）の収率に対する供給物濃度（３．７ｗｔ％、７．４ｗｔ％及び１１．１ｗｔ％）の影響を示す。１／５／５、１／３／２０及び１／５／２０のＣｏ／Ｍｎ／Ｂｒ比を有する触媒組成を変えた。これらの条件下で、ＦＦＣＡの収率は、３．７ｗｔ％の供給物濃度ではごくわずかであるが、供給物濃度を増加されるにつれ、わずかに増加する。ＦＦＣＡは、それが重縮合反応における鎖ストッパーとして作用するため望ましくない。これらの実験のデータは、以下の表７に付与される。
実施例８
実施例８は、４モル％のＣｏ＋Ｍｎ触媒（供給物に対して）及び固定Ｂｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）比 ０．７を用いた場合のＭＭＦの酸化におけるＦＤＣＡ＋ＦＤＣＡモノメチルエステルの複合収率に対するＣｏ／Ｍｎ比（０／１（Ｍｎのみ）、１／６０、１／４０、１／２０、１／１５、１／１０、１／８、１／６、１／４、３／２、２／３及び４／１）の影響を示す。すべての実験において、供給物濃度は３．７ｗｔ／ｗｔ％であり、温度は１８０℃であり、空気圧は２０バール（２．０ＭＰａ）であり、実験は１時間続けた。空気圧は、２．６９モル／モルのＯ２／供給物比に相当した。これらの条件下で、Ｃｏは、関連ＦＤＣＡ＋ＦＤＣＡメチルエステル収率を得るのに要されるが、更に極少量のＣｏ（Ｃｏ／Ｍｎ ０．０１６７）により望ましい生成物形成がもたらされることが明らかである。これらの実験のデータは、以下の表８に付与される。
実施例８は、４モル％のＣｏ＋Ｍｎ触媒（供給物に対して）及び固定Ｂｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）比 ０．７を用いた場合のＭＭＦの酸化におけるＦＤＣＡ＋ＦＤＣＡモノメチルエステルの複合収率に対するＣｏ／Ｍｎ比（０／１（Ｍｎのみ）、１／６０、１／４０、１／２０、１／１５、１／１０、１／８、１／６、１／４、３／２、２／３及び４／１）の影響を示す。すべての実験において、供給物濃度は３．７ｗｔ／ｗｔ％であり、温度は１８０℃であり、空気圧は２０バール（２．０ＭＰａ）であり、実験は１時間続けた。空気圧は、２．６９モル／モルのＯ２／供給物比に相当した。これらの条件下で、Ｃｏは、関連ＦＤＣＡ＋ＦＤＣＡメチルエステル収率を得るのに要されるが、更に極少量のＣｏ（Ｃｏ／Ｍｎ ０．０１６７）により望ましい生成物形成がもたらされることが明らかである。これらの実験のデータは、以下の表８に付与される。
実施例９
実施例９は、４モル％のＣｏ＋Ｍｎ触媒（供給物に対して）及び固定Ｂｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）比 ０．７を用いた場合のＭＭＦの酸化におけるＦＤＣＡ＋ＦＤＣＡモノメチルエステルの複合収率に対するＭｎ／Ｃｏ比（０／１（Ｃｏのみ）、１／８０、１／６０、１／４０、１／２０、１／１０、１／４、２／３、３／２及び４／１）の影響を示す。すべての実験において、供給物濃度は３．７ｗｔ／ｗｔ％であり、温度は１８０℃であり、空気圧は２０バール（２．０ＭＰａ）であり、実験は１時間続けた。空気圧は、２．６９モル／モルのＯ２／供給物比に相当した。これらの条件下で、Ｍｎは、関連ＦＤＣＡ＋ＦＤＣＡメチルエステル収率を得るのに要されるが、この場合、最低量のＭｎ（Ｃｏ／Ｍｎ＜２０／１）では、ほんの少量の望ましい生成物しか観察されなかったことが明らかである。最高のＦＤＣＡ＋ＦＤＣＡメチルエステル収率は、Ｍｎ／Ｃｏ≧１／４で観察された。これらの実験のデータは、以下の表９に付与される。
実施例９は、４モル％のＣｏ＋Ｍｎ触媒（供給物に対して）及び固定Ｂｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）比 ０．７を用いた場合のＭＭＦの酸化におけるＦＤＣＡ＋ＦＤＣＡモノメチルエステルの複合収率に対するＭｎ／Ｃｏ比（０／１（Ｃｏのみ）、１／８０、１／６０、１／４０、１／２０、１／１０、１／４、２／３、３／２及び４／１）の影響を示す。すべての実験において、供給物濃度は３．７ｗｔ／ｗｔ％であり、温度は１８０℃であり、空気圧は２０バール（２．０ＭＰａ）であり、実験は１時間続けた。空気圧は、２．６９モル／モルのＯ２／供給物比に相当した。これらの条件下で、Ｍｎは、関連ＦＤＣＡ＋ＦＤＣＡメチルエステル収率を得るのに要されるが、この場合、最低量のＭｎ（Ｃｏ／Ｍｎ＜２０／１）では、ほんの少量の望ましい生成物しか観察されなかったことが明らかである。最高のＦＤＣＡ＋ＦＤＣＡメチルエステル収率は、Ｍｎ／Ｃｏ≧１／４で観察された。これらの実験のデータは、以下の表９に付与される。
実施例１０
実施例１０は、４モル％のＣｏ＋Ｍｎ触媒（供給物に対して）を用いた場合のＭＭＦの酸化におけるＦＤＣＡ＋ＦＤＣＡモノメチルエステルの複合収率に対するＢｒ量（Ｂｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．１、０．２５、０．４、０．５、０．７及び０．９）の影響を示す。すべての実験において、供給物濃度は３．７ｗｔ／ｗｔ％であり、温度は１８０℃であり、空気圧は２０バール（２．０ＭＰａ）であり、実験は１時間続けた。空気圧は、２．６９モル／モルのＯ２／供給物比に相当した。これらの条件下で、ＦＤＣＡ＋ＦＤＣＡメチルエステルの収率は、最低量のＢｒ（Ｂｒ／Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．１）での５７％〜６３％から、最高量のＢｒ（Ｂｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．９）での７１％〜７７％に増加することは明らかである。これらの実験のデータは、以下の表１０に付与される。
実施例１０は、４モル％のＣｏ＋Ｍｎ触媒（供給物に対して）を用いた場合のＭＭＦの酸化におけるＦＤＣＡ＋ＦＤＣＡモノメチルエステルの複合収率に対するＢｒ量（Ｂｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．１、０．２５、０．４、０．５、０．７及び０．９）の影響を示す。すべての実験において、供給物濃度は３．７ｗｔ／ｗｔ％であり、温度は１８０℃であり、空気圧は２０バール（２．０ＭＰａ）であり、実験は１時間続けた。空気圧は、２．６９モル／モルのＯ２／供給物比に相当した。これらの条件下で、ＦＤＣＡ＋ＦＤＣＡメチルエステルの収率は、最低量のＢｒ（Ｂｒ／Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．１）での５７％〜６３％から、最高量のＢｒ（Ｂｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．９）での７１％〜７７％に増加することは明らかである。これらの実験のデータは、以下の表１０に付与される。
Claims (15)
- ２，５−フランジカルボン酸及び／又は２，５−フランジカルボン酸のアルキルエステルを調製する方法であって、５−アルコキシメチルフルフラール、２，５−ジ（アルコキシメチル）フラン及びそれらの混合物から選択される出発材料を含む供給物を、酸化触媒の存在下で酸化剤と接触させる工程を含むことを特徴とする２，５−フランジカルボン酸及び／又は２，５−フランジカルボン酸のアルキルエステルを調製する方法。
- 請求項１に記載の方法において、前記供給物が、更なる出発材料として５−ヒドロキシメチルフルフラールを含むことを特徴とする方法。
- 請求項１又は２に記載の方法において、前記酸化触媒が、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含むことを特徴とする方法。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法において、前記酸化触媒が、臭素の供給源を含むことを特徴とする方法。
- 請求項３又は４に記載の方法において、前記酸化触媒が、Ｃｏ及びＭｎの両方を含有することを特徴とする方法。
- 請求項５に記載の方法において、前記酸化触媒が、少なくとも１つの更なる金属を含むことを特徴とする方法。
- 請求項６に記載の方法において、前記更なる金属が、Ｚｒ及び／又はＣｅであることを特徴とする方法。
- 請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法において、前記酸化剤が、酸素、空気又は他の酸素含有ガスから選択されることを特徴とする方法。
- 請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法において、前記供給物及び前記酸化剤を、６０℃〜２２０℃、好ましくは１００℃〜２１０℃、より好ましくは１５０℃〜２００℃、最も好ましくは１６０℃〜１９０℃の温度で接触させることを特徴とする方法。
- 請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法において、更に、モノカルボン酸官能基を含有する溶媒、より好ましくは酢酸若しくは酢酸及び水の混合物を含む溶媒又は溶媒混合物が存在することを特徴とする方法。
- 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法において、前記出発材料５−（アルコキシメチル）フルフラール又は２，５−ビス−（アルコキシメチル）フランのアルコキシ基のアルキルが、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、好ましくはメチルであることを特徴とする方法。
- ２，５−フランジカルボン酸のジアルキルエステルを調製する方法であって、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法において２，５−フランジカルボン酸又は２，５−フランジカルボン酸のアルキルエステルを調製し、反応生成物を得る調製する工程と、
前記反応生成物をＣ１〜Ｃ５アルキルアルコールと反応させて、２，５−フランジカルボン酸の前記ジアルキルエステルを得る、反応工程とを含むことを特徴とする２，５−フランジカルボン酸のジアルキルエステルを調製する方法。 - 請求項１２に記載の方法において、前記Ｃ１〜Ｃ５アルキルアルコールがメタノールであり、前記ジアルキルエステルが２，５−フランジカルボン酸のジメチルエステルであることを特徴とする方法。
- ２，５−フランジカルボン酸のアルキルエステル又は２，５−フランジカルボン酸及びそのアルキルエステルの混合物を調製する方法であって、炭水化物供給源が、５−アルコキシメチルフルフラール及び任意に５−ヒドロキシメチルフルフラールを含む生成物へ変換されて、そこから５−アルコキシメチルフルフラール及び任意に５−ヒドロキシメチルフルフラールを含む供給物が単離され、前記方法が酸化触媒、好ましくはコバルト及びマンガン、並びに臭化物含有触媒の存在（適切な反応条件）下で、該供給物を酸化剤と接触させる次の工程を含むことを特徴とする２，５−フランジカルボン酸のアルキルエステル又は２，５−フランジカルボン酸及びそのアルキルエステルの混合物を調製する方法。
- 請求項１４に記載の方法において、前記次の工程が、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法により実施されることを特徴とする方法。
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