JP5866290B2 - ２，５−フランジカルボン酸を調製する方法及び２，５−フランジカルボン酸のジアルキルエステルを調製する方法 - Google Patents
２，５−フランジカルボン酸を調製する方法及び２，５−フランジカルボン酸のジアルキルエステルを調製する方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5866290B2 JP5866290B2 JP2012533104A JP2012533104A JP5866290B2 JP 5866290 B2 JP5866290 B2 JP 5866290B2 JP 2012533104 A JP2012533104 A JP 2012533104A JP 2012533104 A JP2012533104 A JP 2012533104A JP 5866290 B2 JP5866290 B2 JP 5866290B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ester
- hmf
- acid
- hydroxymethylfurfural
- preparing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)O1 CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 99
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 17
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylfurfural Natural products COC1=CC=C(C=O)O1 RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 19
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- -1 alkyl carboxylic acid Chemical class 0.000 claims description 13
- GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylfuran Chemical compound CC1=CC=C(C)O1 GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 10
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- OUDFNZMQXZILJD-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-furaldehyde Chemical compound CC1=CC=C(C=O)O1 OUDFNZMQXZILJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-[2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical group C=1C=CC=C(OC(C)=O)C=1CN(CC(=O)OC)CCN(CC(=O)OC)CC1=CC=CC=C1OC(C)=O OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 claims description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 1
- VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N oxomanganese Chemical compound [Mn]=O VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 11
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 9
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 8
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 8
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 7
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 7
- QAVITTVTXPZTSE-UHFFFAOYSA-N (5-formylfuran-2-yl)methyl acetate Chemical compound CC(=O)OCC1=CC=C(C=O)O1 QAVITTVTXPZTSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- OVOCLWJUABOAPL-UHFFFAOYSA-N 5-methylfuran-2-carboxylic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)O1 OVOCLWJUABOAPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 3
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 3
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEHIMKWMEKVUMD-UHFFFAOYSA-N 5-(acetyloxymethyl)furan-2-carboxylic acid Chemical compound CC(=O)OCC1=CC=C(C(O)=O)O1 VEHIMKWMEKVUMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XGJWKRJQEOSFCO-UHFFFAOYSA-N 5-(chloromethyl)furan-2-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(CCl)O1 XGJWKRJQEOSFCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 2
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 2
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001509 metal bromide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 2
- SAZOAKOUMNDGRF-UHFFFAOYSA-N (2-formylfuran-3-yl)methyl acetate Chemical compound CC(=O)OCC=1C=COC=1C=O SAZOAKOUMNDGRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVHSTXJKKZWWDQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrabromoethane Chemical compound BrCC(Br)(Br)Br RVHSTXJKKZWWDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEPYJFCZMVVCRG-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethyl-3h-furan-2-carbaldehyde Chemical compound CC1=CCC(C)(C=O)O1 XEPYJFCZMVVCRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMNDYUVBFMFKNZ-UHFFFAOYSA-N 2-furoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CO1 SMNDYUVBFMFKNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAZRCBVXUOCTIO-UHFFFAOYSA-N 5-(chloromethyl)furan-2-carbaldehyde Chemical compound ClCC1=CC=C(C=O)O1 KAZRCBVXUOCTIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001513 alkali metal bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001616 alkaline earth metal bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- DNXDYHALMANNEJ-UHFFFAOYSA-N furan-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C=1C=COC=1C(O)=O DNXDYHALMANNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- CVHZOJJKTDOEJC-UHFFFAOYSA-N saccharin Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NS(=O)(=O)C2=C1 CVHZOJJKTDOEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940081974 saccharin Drugs 0.000 description 1
- 235000019204 saccharin Nutrition 0.000 description 1
- 239000000901 saccharin and its Na,K and Ca salt Substances 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/12—Fluorides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）及び／又はその誘導体から２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を調製する方法に関する。ＦＤＣＡは、特に、例えば５−アセトキシメチルフルフラール（ＡＭＦ）のようなＨＭＦのエステル、又はこれらの化合物の１つ又は複数とＨＭＦとの混合物から（例えばＡＭＦ及びＨＭＦの混合物から）生成することができる。本発明はさらに、２，５−フランジカルボン酸のジアルキルエステルを調製する方法に関する。
２，５−フランジカルボン酸（デヒドロムチン酸としても知られる）は、フラン誘導体である。この有機化合物は、１８７６年にFittig及びHeinzelmannによって最初に得られた。Henry Hillによって最初の総括が１９０１年に公開された（非特許文献１）。ＦＤＣＡは、１２５年以上経ってから、未来の「環境に優しい」（“green”）化学産業を確立するための１２個の優先化学物質の１つとして、米国エネルギー省によって同定された。しかしながら、今日でも、その生産に関する商業的プロセスは存在しない。研究室規模では、ＦＤＣＡは多くの場合、ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）から合成され、ＨＭＦは順次、グルコース、フルクトース、スクロース及びデンプンのような炭水化物含有供給源から得ることができる。ＨＭＦは、フルクトース及びグルコースから３モルの水の酸性下での排除によって得られる。
ＨＭＦの誘導体は、潜在的で万能な燃料成分及びプラスチックの生産のための前駆物質として同定される。ＦＤＣＡジメチルジエステル及びエチレングリコールからのポリエステルが、１９４６年に最初に報告された（特許文献１）。
特許文献２は、ＨＭＦのＦＤＣＡへの酸化について記載している。報告される最大ＦＤＣＡ収率は５９％であり、１０５℃で得られる。Ｐｔ属由来の触媒を使用した水媒体中での酸素によるＨＭＦの酸化が特許文献３に記載されている。Taarning他は、金ベースの触媒上でのＨＭＦの酸化について説明している（非特許文献２）。
Partenheimer他（非特許文献３）は、５０℃〜１２５℃の範囲の温度にて酢酸中で金属／臭化物触媒（例えば、Ｃｏ／Ｍｎ／Ｂｒ）を用いた５−ヒドロキシメチルフルフラールの触媒的空気酸化による２，５−フランジカルボン酸の合成について説明している。Ｃｏ／Ｍｎ／Ｂｒ触媒を用いる場合、得られる最大のＦＤＣＡ収率は３５．２％である（表３、実験４）。同論文の１０３頁には、「形成される生成物（products formed）」の見出しにおいて、「副反応は、より酸化的に安定な酢酸エステルを形成するためのアルコールのエステル反応である・・・」と記述されている。見掛け的には５−ヒドロキシメチルフルフラールが酢酸と反応するため、出発材料の損失が起きる。さらに、１０３頁の図１に付与される反応スキームでは、５−（アセトキシメチル）フルフラールが終点であることが示される。示されるこの化合物のＦＤＣＡへの更なる反応は存在しない（中間体生成物５−（アセトキシメチル）フラン−２−カルボン酸のエステルとは対照的である）。換言すると、ＨＭＦと酢酸溶媒との反応により形成される５−（アセトキシメチル）フルフラール（ＡＭＦ）は、ＦＤＣＡへ酸化されず、したがってその形成は収率損失を招く。
この結果は特許文献４で確認された。特許文献４によるプロセスの目的はＦＤＣＡを得ることであったが、単離されて、誤ってＦＤＣＡであると特性化された生成物は、実際には出発材料アセトキシメチルフルフラール（ＡＭＦ）であった。展開した低温条件（１００℃）下では、Partenheimerによりすでに報告されたように、ＡＭＦは非常に安定である（上記を参照）。
特許文献４では、１Ｈ ＮＭＲスペクトルが図８に示されており、それが、ＦＤＣＡとして同定された生成物のスペクトルであると示唆される。しかしながら、これは事実と異なる。図８に示される生成物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、図６に示されるスペクトルと同じであり、出発材料ＡＭＦを表す。ＦＤＣＡの１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、約７．２６ｐｐｍのシフトでシングレットを示す。さらに、生成物は、黄褐色固体と記載されている。本発明者等の実験では、ＡＭＦが黄褐色固体であり、ＦＤＣＡは白色固体である。ＦＤＣＡは、特許文献４による実験では得られなかったと思われる。
特許文献４の条件下で実行される実験を繰り返した。これらの比較実験により、特許文献４に付与される条件下でのＡＭＦの低反応性が確認される。したがって、特許文献４で報告される条件を使用して、すなわち１００分〜１５０分の時間枠内で８５℃〜１１０℃にて酢酸中でＣｏ／Ｍｎ／Ｂｒ触媒を使用しても、ＦＤＣＡをＡＭＦから興味深い収率で得ることができないと当業者は結論付けるであろう。特許文献４の実施例７では、５０％をわずかに上回る出発材料が、反応から単離される唯一の生成物であった。
Am. Chem. Journ. 25, 439
ChemSusChem, 2008, 1, 1-4
Adv. Synth. Catal. 2001, 343, pp 102-11
W. Partenheimer, Catalysis Today 23 (2), 69-158 (1995)．
本発明者等は今回、驚くべきことに、１４０℃よりも高い温度で酸化触媒（例えば、コバルト及びマンガンの両方に基づき、かつ臭化物を含有する触媒）を使用する場合、ＨＭＦの誘導体、特に任意にＨＭＦと組み合わせたＨＭＦのエステル（例えば、５−（アセトキシメチル）フルフラール（ＡＭＦ）等）を高収率でＦＤＣＡへ酸化することができることを見出した。
したがって第１の態様において、本発明は、２，５−フランジカルボン酸を調製する方法であって、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）、５−ヒドロキシメチルフルフラールのエステル、５−メチルフルフラール、５−（クロロメチル）フルフラール、５−メチルフロ酸、５−（クロロメチル）フロ酸、２，５−ジメチルフラン及びこれらの化合物の２つ以上の混合物からなる群から選択される化合物を含む供給物(feed)を、酸化触媒の存在下で１４０℃よりも高い温度で酸化剤と接触させる工程を含む、２，５−フランジカルボン酸を調製する方法を提供する。供給物は任意に、更なる化合物として５−ヒドロキシメチルフルフラールを含んでいてもよい。
以下で記載される本発明は、供給物において上述する化合物をいずれも使用することができる。ＨＭＦの好ましいエステルは、アルキルカルボン酸（ここでアルキル基は、最大６個の炭素原子、好ましくは１個〜５個の炭素原子を含有する（すなわちメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、２−ペンチル、ネオペンチル及び３−ペンチル））のエステル部分を含有する。１個〜４個の炭素原子を有するアルキル基が特に好ましい。（５−アセトキシメチル）フルフラールを付与するメチルが優先される。したがって、５−アセトキシメチルフルフラールは、単独で又はＨＭＦと組み合わせて、好ましい原材料である。
本発明の別の態様では、本発明者等は、本発明によるプロセス条件下で、他のフランベースの基質の酸化も研究した。本発明者等は、５−（クロロメチル）フルフラール、５−（クロロメチル）フロ酸、５−メチルフルフラール、５−メチルフロ酸及び２，５−ジメチルフランをすべて、非常に興味深い収率でＦＤＣＡへ変換することが可能であった。
特許文献５及び特許文献６では、バイオマス供給源からの５−アセトキシメチルフルフラール（ＡＭＦ）のようなＨＭＦのエステルの合成について記載されている。ＨＭＦよりもＨＭＦエステルの安定性が高い、したがって生成経路が改善されたことを考慮すると、また酢酸中での酸化の際に、酢酸から得られたアセトキシ官能基がここで酢酸として遊離されるという事実を考慮すると、またこれらのエステルの環境に優しい性質を考慮すると、ＨＭＦエステルは、例えばＰＥＴ又はＦＤＣＡベースのポリアミド（ナイロン）の代替物として、フランジカルボン酸ベースのポリエステルの生産に使用することができるフランベースのモノマーの調製における興味深い出発点であると本発明者等はみなした。ＰＥＴを生産するための最も重要な従来のオイルベースのポリエステルモノマーは、精製テレフタル酸（ＰＴＡ）及びそのジアルキルエステルであるテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）である。
ＡＭＦは、特許文献５及び特許文献６に記載されるようにバイオマス供給源から得ることができる。プロセス条件に応じて、この参照文献のプロセスに従って得られる生成物は、ＨＭＦも含有し得る。
反応の生成物であるＦＤＣＡは、ＦＤＣＡ又はそのジアルキルエステルと、適切なジオールとの反応によるポリエステルの調製で使用することができる。かかるポリエステル調製は好ましくは、エステル交換反応によって実施され、それにより、ＦＤＣＡのジメチルエステル又はジエチルエステルが使用され、ここでメチル基又はエチル基は、ジオールとのエステル交換反応中に揮発性アルコールの形態で交換される。
酸化触媒は、様々な酸化触媒から選択することができるが、好ましくは、コバルト及びマンガンの両方に基づき、かつ適切には臭素の供給源、好ましくは臭化物を含有する触媒である。
臭素供給源は、反応混合物中で臭化物イオンを生成する任意の化合物であり得る。これらの化合物としては、臭化水素、臭化ナトリウム、臭素元素、臭化ベンジル及びテトラブロモエタンが挙げられる。同様に、臭化アルカリ金属若しくは臭化アルカリ土類金属、又はＺｎＢｒ２のような別の臭化金属のような他の臭素塩を使用することもできる。臭化水素酸又は臭化ナトリウムが優先される。本明細書で言及される臭素の量は、コバルトに対してＢｒとして測定される量に関する。
本発明のプロセスすべてにおいて用いられる適切な臭化金属触媒は、コバルト化合物及びマンガン化合物及び臭素含有化合物を含む。好ましくは、これらの化合物は、反応混合物に可溶性である。
好ましくは、触媒は、Ｃｏ及びＭｎの両方を含む。金属及び臭化物触媒は、臭化物のほかにＣｏ及びＭｎを含み、任意に１つ又は複数の更なる金属、特にＺｒ及び／又はＣｅを含有し得る。代替的かつ適切な触媒は、非特許文献４の特に８９頁〜９９頁（参照により本明細書に援用される）に記載されている。
金属成分はそれぞれ、それらの既知のイオン形態のいずれかで提供され得る。好ましくは、金属（単数又は複数）は、反応溶媒中で可溶性である形態で存在する。コバルト及びマンガンに関する適切な対イオンの例としては、炭酸イオン、酢酸イオン、酢酸四水和物（acetate tetrahydrate）イオン及びハロゲン化物イオンが挙げられるが、これらに限定されず、臭化物イオンが好ましいハロゲン化物イオンである。
Partenheimer（同上）、８６頁〜８８頁で記載されるように、上述される本発明のプロセスにおける使用に適した溶媒は、好ましくはモノカルボン酸官能基を含有する少なくとも１つの成分を有する。溶媒はまた、試薬の１つとしても機能し得る。プロセスは、酸性基を含有しない溶媒又は溶媒混合物中で実行することができる。その場合、好ましくは試薬の１つが、モノカルボン酸官能基を含有する。適切な溶媒はまた、安息香酸及びその誘導体のような芳香族酸であり得る。好ましい溶媒は、脂肪族Ｃ２〜Ｃ６モノカルボン酸であり、例えば酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、トリメチル酢酸及びカプロン酸並びにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。上記混合物は、ベンゼン、アセトニトリル、ヘプタン、酢酸無水物、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及び水も含み得る。最も好ましい溶媒は酢酸（ＡｃＯＨ）である。
本発明のプロセスにおける酸化剤は好ましくは、酸素含有ガス又はガス混合物であり、例えば空気及び酸素に富んだ空気が挙げられるが、これらに限定されない。酸素自体もまた、好ましい酸化剤である。
上述の本発明のプロセスは、バッチ方式、半連続方式又は連続方式で実行することができる。特にＦＤＣＡの製造に関しては、特定の時間で温度を増加させること、特定の時間で圧力を増加させること、反応の開始時の触媒濃度の変動及び反応中の触媒組成の変動を伴うバッチ方式での操作が望ましい。例えば、反応中の触媒組成の変動は、指定時間でのコバルト及び／又はマンガン及び／又はジルコニウム及び／又はセシウム及び／又は臭化物の添加により遂行され得る。
商業的酸化プロセスにおける圧力は、広範に変動し得る。希釈剤が存在する場合、特に希釈剤として酢酸を用いる場合、かかるプロセスにおける温度及び圧力は独立していない。圧力は、或る特定の温度での溶媒（例えば、酢酸）の圧力によって決定される。反応混合物の圧力は好ましくは、溶媒が主に液相で存在するように選択される。実際に、このことは、５バール〜１００バール（０．５〜１０．０ＭＰａ）の圧力を使用することができ、１０バール〜８０バール（１．０ＭＰａ〜８．０ＭＰａ）の圧力が優先されることを意味する。酸化剤が酸素含有ガス（例えば、空気）である場合、ガスを連続的に反応器へ供給し、反応器から除去することができ、又はガスをすべて、反応の開始時に供給することができる。後者の場合では、系の圧力は、ヘッドスペースの容量及び出発材料を変換するのに要されるガスの量に依存する。後者の場合、系の圧力は、酸素含有ガスが連続的に供給及び除去される場合のプロセス中の圧力よりも相当高い場合がある。連続的に酸化剤ガスを反応器へ供給するとともに、反応器から除去する場合、酸素分圧は適切には、１バール〜３０バール（０．１ＭＰａ〜３．０ＭＰａ）、又はより好ましくは１バール〜１０バール（０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａ）である。
反応混合物の温度は、少なくとも１４０℃、好ましくは１４０℃〜２００℃、最も好ましくは１６０℃〜１９０℃である。１８０℃よりも高い温度は、脱炭酸化生成物及び他の分解生成物をもたらし得る。ＦＤＣＡに対する良好な結果は、約１８０℃の温度で達成された。
コバルト対マンガンのモル比（Ｃｏ／Ｍｎ）は、通常１／１０００〜１００／１、好ましくは１／１００〜１０／１、より好ましくは１／１０〜４／１である。
臭素対金属のモル比（例えば、Ｂｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ））は、通常０．００１〜５．００、好ましくは０．０１〜２．００、より好ましくは０．１〜０．９である。
触媒濃度（Ｃｏ＋Ｍｎ）は通常、基質に対して０．１モル％〜１０モル％であり、２モル％〜６モル％の濃度が優先される。良好な結果は、概しておよそ４モル％の触媒濃度を用いた場合に得られた。
ＦＤＣＡの生成のための出発材料は、上述するように炭水化物供給源に由来し得る。かかる開示の例は、特許文献５及び特許文献６である。したがって、本発明は、２，５−フランジカルボン酸を調製する方法であって、炭水化物供給源が、アルキルカルボン酸の存在下でＨＭＦエステル及び任意に５−ヒドロキシメチルフルフラールを含む生成物に変換されて、そこからＨＭＦのエステル及び任意に５−ヒドロキシメチルフルフラールを含む供給物が単離され、この方法が、適切な反応条件下で、特に１４０℃を超える温度で酸化触媒、特にコバルト及びマンガン、並びに臭化物含有触媒の存在下で上記供給物を酸化剤と接触させる次の工程を更に含む、２，５−フランジカルボン酸を調製する方法も提供する。
別の態様では、本発明のプロセスにより得られるＦＤＣＡは、出発材料を適切な条件下で関連アルコールと接触させることによって、ジエステルへの一般的なエステル化反応を使用して変換することができる。したがって、一態様では、本発明はまた、ＦＤＣＡと、Ｃ１〜Ｃ５アルキルアルコール、好ましくはＦＤＣＡのジメチルエステルを調製するためのメタノールとの反応による２，５−ジカルボン酸のジアルキルエステルの調製における本発明のプロセスにより得られるＦＤＣＡの使用にも関する。
したがって本発明は、２，５−フランジカルボン酸のジアルキルエステルを調製する方法であって、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）、５−ヒドロキシメチル−フルフラールのエステル、５−メチルフルフラール、５−（クロロメチル）フルフラール、５−メチルフロ酸、５−（クロロメチル）フロ酸、２，５−ジメチルフラン及びこれらの化合物の２つ以上の混合物からなる群から選択される化合物を含む供給物を、酸化触媒の存在下で１４０℃よりも高い温度で酸化剤と接触させ、このようにして得られる生成物をエステル化する工程を含む、２，５−フランジカルボン酸のジアルキルエステルを調製する方法も提供する。好ましくは、生成物は、適切には１個〜５個の炭素原子を有するアルキルアルコールでエステル化される。
２，５−フランジカルボン酸のエステル化は既知である。これらのエステルの製造に関する具体例として、特許文献７が参照され、ここでジエステルが、硫酸の存在下で別のジカルボン酸エステルのエステル交換反応によって得られる。ジカルボン酸のエステル化に関するより一般的な記述は、特許文献８に提示される。
本発明の更なる態様では、ジメチルエステルは、ジオールとの反応によるポリエステルポリマーの調製で使用することができる。ジメチルエステルをジオールと反応させることにより、迅速に揮発するメタノールが形成される。１９４６年に、特許文献１において、エチレングリコールとのＦＤＣＡジメチルエステルの重合が、かかる重合の最初の例として説明された。
実際に、ポリエステルは一般的に、ジオール（例えば、エチレングリコール（ＥＧ））のモノマー単位と、ジカルボン酸との間の複合エステル化／縮重合反応により作製される。触媒及び安定剤のような添加剤を、プロセスを促進し、かつ分解に対してポリエステルを安定化するために添加することができる。
実験は、並列した８ｍｌ容の磁気攪拌ステンレス鋼バッチ反応器で実行した。反応器は、１２個のバッチ反応器を含有するブロックに分類される。すべての反応器に関する標準的な手順は以下の通りであった：
出発材料の酢酸ストック溶液（０．７８ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌを、テフロン（登録商標）インサート（insert）で裏打ちされた反応器へ添加した。続いて、反応器に触媒用の酢酸ストック溶液１ｍｌを添加した。典型的な実験（１／ｘ／ｙの相対比を有する触媒組成Ｃｏ／Ｍｎ／Ｂｒ）では、Ｃｏ（ＯＡｃ）２ ＊４Ｈ２Ｏの濃度は多様なものであった。Ｍｎ供給源として、Ｍｎ（ＯＡｃ）２ ＊４Ｈ２Ｏを使用し、臭素供給源として、ＮａＢｒを使用した。反応器は、ゴム隔膜で封をして、その後、反応器を密封して、所望の空気圧（２０バール〜６０バール（２．０ＭＰａ〜６．０ＭＰａ）の範囲）に加圧した。加圧後、１２個の反応器を有するブロックを、所望の温度（１００℃〜２２０℃の範囲）で予熱した試験ユニットに配置させた。所望の反応時間（０．５時間〜２４時間の範囲）後に、ブロックを氷浴中に２０分間入れる。ブロックを冷却させてから、それを減圧させた。開封後、ＨＰＬＣサンプルを調製した。まず、サッカリンのＤＭＳＯ溶液（１１．０４ｍｇ／ｍｌ）５ｍｌを各反応器へ添加して、混合物を５分間攪拌した。次に、この混合物１０μｌを、ＨＰＬＣバイアル中で水を用いて１０００μｌへ希釈した。サンプルを、ＨＰＬＣを使用して分析した。
実施例１
実施例１は、触媒濃度（Ｃｏ＋Ｍｎ）が総計５．４モル％になるように、２．７モル％のＣｏ触媒（基質に対して）及び１／１のＣｏ／Ｍｎモル比を用いた場合の、それぞれＨＭＦ、ＨＭＦ／ＡＭＦ ３／２混合物、ＨＭＦ／ＡＭＦ ２／３混合物及びＡＭＦの酸化におけるＦＤＣＡの選択性を示す。Ｂｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比は、酢酸中、０．２６Ｍ基質濃度で１８０℃にて１時間、２０バール（２．０ＭＰａ）の空気を用いた場合に１．０、０．７、０．４及び０．１であった。酸素の量は、基質１モル当たり酸素２．６９モルであった。これらの条件下では、より高いＢｒ量がより高い収率をもたらすが、Ｂｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）＞１の場合、腐食が商業規模では問題となる。ＨＭＦは、１時間の反応時間では、ＡＭＦよりもわずかに高い収率をもたらす。これらの実験の結果は以下の表１に付与される。
実施例１は、触媒濃度（Ｃｏ＋Ｍｎ）が総計５．４モル％になるように、２．７モル％のＣｏ触媒（基質に対して）及び１／１のＣｏ／Ｍｎモル比を用いた場合の、それぞれＨＭＦ、ＨＭＦ／ＡＭＦ ３／２混合物、ＨＭＦ／ＡＭＦ ２／３混合物及びＡＭＦの酸化におけるＦＤＣＡの選択性を示す。Ｂｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比は、酢酸中、０．２６Ｍ基質濃度で１８０℃にて１時間、２０バール（２．０ＭＰａ）の空気を用いた場合に１．０、０．７、０．４及び０．１であった。酸素の量は、基質１モル当たり酸素２．６９モルであった。これらの条件下では、より高いＢｒ量がより高い収率をもたらすが、Ｂｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）＞１の場合、腐食が商業規模では問題となる。ＨＭＦは、１時間の反応時間では、ＡＭＦよりもわずかに高い収率をもたらす。これらの実験の結果は以下の表１に付与される。
実施例２
実施例２は、特許文献４に記載される実験条件に基づく比較例とともに、実施例１のＡＭＦ酸化に関するＦＤＣＡに対する選択性を示す。これらの比較実験（２ａ及び２ｂ）では、酢酸中の１０ｗｔ／ｗｔ％のＡＭＦを、１．７５モル％及び２．６５モル％のＣｏ触媒を用いて、１．０の固定Ｂｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比及び１．０のＣｏ／Ｍｎモル比で１００℃及び３０バール（３．０ＭＰａ）で２時間、酸化した。酸素の量は基質１モル当たり酸素２．８８モルであった。これらの条件下では、ＦＤＣＡの収率は、特許文献４で示唆される結果よりも低く、またより高温で得られる結果よりも低かった。これらの実験の結果は以下の表２に付与される。
実施例２は、特許文献４に記載される実験条件に基づく比較例とともに、実施例１のＡＭＦ酸化に関するＦＤＣＡに対する選択性を示す。これらの比較実験（２ａ及び２ｂ）では、酢酸中の１０ｗｔ／ｗｔ％のＡＭＦを、１．７５モル％及び２．６５モル％のＣｏ触媒を用いて、１．０の固定Ｂｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比及び１．０のＣｏ／Ｍｎモル比で１００℃及び３０バール（３．０ＭＰａ）で２時間、酸化した。酸素の量は基質１モル当たり酸素２．８８モルであった。これらの条件下では、ＦＤＣＡの収率は、特許文献４で示唆される結果よりも低く、またより高温で得られる結果よりも低かった。これらの実験の結果は以下の表２に付与される。
実施例３
実施例３は、触媒濃度（Ｃｏ＋Ｍｎ）が総計５．４モル％になるように、２．７モル％のＣｏ触媒（基質に対して）及び１／１のＣｏ／Ｍｎモル比を用いた場合の１８０℃での５−メチルフルフラール（５ＭＦ）及び２，５−ジメチルフルフラール（ＤＭＦ）の酸化におけるＦＤＣＡの収率を示す。Ｂｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比は、１．０、０．７、０．４及び０．１であった。基質濃度は、酢酸中で０．２６Ｍであった。反応温度は１８０℃であり、反応は、５０バール（５．０ＭＰａ）の空気を用いて実行した。酸素の量は、基質１モル当たり酸素６．７モルであった。これらの条件下では、より高いＢｒ量がより高い収率をもたらすが、Ｂｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）＞１の場合、腐食が商業規模では問題となる。５−ＭＦとの反応は、ＤＭＦとの反応よりも高い収率をもたらす。これらの実験の結果はまた以下の表３に付与される。
実施例３は、触媒濃度（Ｃｏ＋Ｍｎ）が総計５．４モル％になるように、２．７モル％のＣｏ触媒（基質に対して）及び１／１のＣｏ／Ｍｎモル比を用いた場合の１８０℃での５−メチルフルフラール（５ＭＦ）及び２，５−ジメチルフルフラール（ＤＭＦ）の酸化におけるＦＤＣＡの収率を示す。Ｂｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比は、１．０、０．７、０．４及び０．１であった。基質濃度は、酢酸中で０．２６Ｍであった。反応温度は１８０℃であり、反応は、５０バール（５．０ＭＰａ）の空気を用いて実行した。酸素の量は、基質１モル当たり酸素６．７モルであった。これらの条件下では、より高いＢｒ量がより高い収率をもたらすが、Ｂｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）＞１の場合、腐食が商業規模では問題となる。５−ＭＦとの反応は、ＤＭＦとの反応よりも高い収率をもたらす。これらの実験の結果はまた以下の表３に付与される。
Claims (9)
- ２，５−フランジカルボン酸を調製する方法であって、５−ヒドロキシメチルフルフラール（「ＨＭＦ」）、アルキルカルボン酸（ここで、アルキル基は、１個〜５個の炭素原子を含有する）のエステル部分を含有する５−ヒドロキシメチルフルフラールのエステル、２，５−ジメチルフラン及びこれらの化合物の２つ以上の混合物からなる群から選択される化合物を含む供給物を、臭素を含み、コバルト及びマンガンベースの酸化触媒の存在下で１４０℃〜２００℃間の温度で、且つ、１〜１０バールの酸素部分圧で、連続的に反応器内に供給され、且つ、前記反応器から除去される酸素含有ガスと前記反応器内で接触させる工程を含み、
酢酸又は酢酸と水との混合物を含む溶媒又は溶媒混合物が存在していることを特徴とする２，５−フランジカルボン酸を調製する方法。 - 請求項１に記載の方法において、前記供給物が、５−ヒドロキシメチルフルフラール（「ＨＭＦ」）、アルキルカルボン酸（ここで、アルキル基は、１個〜５個の炭素原子を含有する）のエステル部分を含有する５−ヒドロキシメチルフルフラール(「ＨＭＦ」)のエステルからなる群から選択される化合物を含むことを特徴とする方法。
- 請求項１に記載の方法において、前記酸化触媒が、少なくとも１つの更なる金属を含むことを特徴とする方法。
- 請求項３に記載の方法において、前記更なる金属が、Ｚｒ及び／又はＣｅであることを特徴とする方法。
- 請求項１に記載の方法において、前記温度が、１６０℃〜１９０℃であることを特徴とする方法。
- 請求項１に記載の方法において、前記供給物が、アルキルカルボン酸（ここで、アルキル基は、１個〜５個の炭素原子を含有する）のエステル部分を含有するＨＭＦのエステルを含むことを特徴とする方法。
- ２，５−フランジカルボン酸のジアルキルエステルを調製する方法であって、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）、アルキルカルボン酸（ここで、アルキル基は、１個〜５個の炭素原子を含有する）のエステル部分を含有する５−ヒドロキシメチルフルフラールのエステル、５−メチルフルフラール、２，５−ジメチルフラン及びこれらの化合物の２つ以上の混合物からなる群から選択される化合物を含む供給物を、臭素を含み、コバルト及びマンガンベースの酸化触媒の存在下で１４０℃〜２００℃間の温度で、且つ、１〜１０バールの酸素部分圧で、連続的に反応器内に供給され、且つ、前記反応器から除去される酸素含有ガスと前記反応器内で接触させる工程を含み、
酢酸又は酢酸と水との混合物を含む溶媒又は溶媒混合物が存在しており、請求項１に記載の方法に従って得られた生成物をエステル化する工程を含むことを特徴とする２，５−フランジカルボン酸のジアルキルエステルを調製する方法。 - 請求項７に記載の方法において、前記生成物が、Ｃ１〜Ｃ５アルキルアルコールでエステル化されることを特徴とする方法。
- 請求項８に記載の方法において、前記Ｃ１〜Ｃ５アルキルアルコールがメタノールであり、前記ジアルキルエステルが２，５−フランジカルボン酸のジメチルエステルであることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US24939509P | 2009-10-07 | 2009-10-07 | |
| NL2003606 | 2009-10-07 | ||
| US61/249,395 | 2009-10-07 | ||
| NL2003606 | 2009-10-07 | ||
| PCT/NL2010/050654 WO2011043661A1 (en) | 2009-10-07 | 2010-10-06 | Method for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and for the preparation of the dialkyl ester of 2,5-furandicarboxylic acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013507359A JP2013507359A (ja) | 2013-03-04 |
| JP5866290B2 true JP5866290B2 (ja) | 2016-02-17 |
Family
ID=42169459
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012533104A Active JP5866290B2 (ja) | 2009-10-07 | 2010-10-06 | ２，５−フランジカルボン酸を調製する方法及び２，５−フランジカルボン酸のジアルキルエステルを調製する方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8865921B2 (ja) |
| EP (2) | EP3666764A1 (ja) |
| JP (1) | JP5866290B2 (ja) |
| KR (1) | KR101769455B1 (ja) |
| CN (1) | CN102666521B (ja) |
| CA (1) | CA2775319C (ja) |
| MX (1) | MX338371B (ja) |
| MY (1) | MY161941A (ja) |
| WO (1) | WO2011043661A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA201201974B (ja) |
Families Citing this family (90)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8791277B2 (en) * | 2011-05-24 | 2014-07-29 | Eastman Chemical Company | Oxidation process to produce a crude and/or purified carboxylic acid product |
| US20120302768A1 (en) | 2011-05-24 | 2012-11-29 | Eastman Chemical Company | Oxidation process to produce a crude and/or purified carboxylic acid product |
| ES2689798T3 (es) * | 2011-08-31 | 2018-11-15 | Archer Daniels Midland Company | Proceso de oxidación con nebulización para producción de ácido 2,5-furanodicarboxílico a partir de hidroximetilfurfural |
| EP2771382B1 (en) | 2011-10-24 | 2018-01-03 | Synvina C.V. | A process for preparing a polymer product having a 2,5-furandicarboxylate moiety within the polymer backbone to be used in bottle, film or fibre applications |
| US8748479B2 (en) | 2012-06-22 | 2014-06-10 | Eastman Chemical Company | Process for purifying crude furan 2,5-dicarboxylic acid using hydrogenation |
| US8912349B2 (en) | 2012-06-22 | 2014-12-16 | Eastman Chemical Company | Method for producing purified dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate separation and solid liquid separation |
| US8859788B2 (en) | 2012-06-22 | 2014-10-14 | Eastman Chemical Company | Esterification of furan-2,5-dicarboxylic acid to a dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate vapor with rectification |
| US8658810B2 (en) | 2012-06-22 | 2014-02-25 | Eastman Chemical Company | Method for producing purified dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate vapor |
| US9528133B2 (en) | 2012-09-21 | 2016-12-27 | Synthetic Genomics, Inc. | Compositions and methods for producing chemicals and derivatives thereof |
| CA2885662A1 (en) | 2012-09-21 | 2014-03-27 | Synthetic Genomics, Inc. | Compositions and methods for producing chemicals and derivatives thereof |
| BR112015014183B1 (pt) * | 2012-12-20 | 2021-03-16 | Archer Daniels Midland Company | método de produção de um ou mais furanodicarboxilatos, método de síntese de um diéster de furano e método de processamento do ácido furanodicarboxílico |
| ES2663375T3 (es) * | 2013-03-14 | 2018-04-12 | Archer Daniels Midland Company | Proceso para fabricación de ácido 2,5-furandicarboxílico |
| US9108979B2 (en) | 2013-06-06 | 2015-08-18 | California Institute Of Technology | Diels-Alder reactions catalyzed by Lewis acid containing solids: renewable production of bio-plastics |
| US10351973B2 (en) | 2013-06-20 | 2019-07-16 | Furanix Technologies B.V. | Process for the preparation of a fiber, a fiber and a yarn made from such a fiber |
| DE102013012622A1 (de) | 2013-07-30 | 2015-02-05 | Clariant lnternational Ltd | Neue sterisch gehinderte cyclische Amine |
| WO2015030590A1 (en) * | 2013-08-30 | 2015-03-05 | Furanix Technologies B.V. | Process for purifying an acid composition comprising 2-formyl-furan-5-carboxylic acid and 2,5-furandicarboxylic acid |
| WO2015056270A1 (en) | 2013-10-17 | 2015-04-23 | Natco Pharma Limited | Process for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid |
| EP3060599A1 (en) | 2013-10-21 | 2016-08-31 | Furanix Technologies B.V. | Process for preparing a furan-based polyamide, a furan-based oligomer and compositions and articles comprising the furan-based polyamide |
| DE102013223496A1 (de) | 2013-11-18 | 2015-05-21 | Tesa Se | Neuartiges Polyester geeignet zur Herstellung von Trägermaterialien für Klebebändern |
| CN104744413B (zh) * | 2013-12-27 | 2019-04-23 | 财团法人工业技术研究院 | 氧化工艺 |
| ES2688373T5 (es) | 2014-03-11 | 2023-01-11 | Furanix Technologies Bv | Poliéster y método destinado a la preparación de dicho poliéster |
| BR112016021043B1 (pt) | 2014-03-11 | 2023-12-19 | Furanix Technologies B.V. | Poliéster, composição e método para a preparação de um poliéster |
| EP3378881B1 (en) | 2014-03-11 | 2022-02-09 | Furanix Technologies B.V. | Process for enhancing the molecular weight of a polyester |
| CN106061954A (zh) | 2014-03-11 | 2016-10-26 | 英派尔科技开发有限公司 | 产生尼龙12的方法和化合物 |
| US9840582B2 (en) | 2014-03-11 | 2017-12-12 | Furanix Technologies B.V. | Method for preparing a polyester under specific esterification conditions |
| WO2015155784A1 (en) | 2014-04-09 | 2015-10-15 | Natco Pharma Limited | Process for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and its ester derivative |
| CA2956953C (en) | 2014-08-19 | 2021-06-29 | Archer Daniels Midland Company | Heterogeneous ruthenium-based catalyst and process for producing 2,5-furandicarboxylic acid from hydroxymethylfurfural in water |
| AU2015307312B2 (en) | 2014-08-25 | 2020-07-23 | Furanix Technologies B.V. | Process for producing an oriented film comprising poly(ethylene-2,5-furandicarboxylate) |
| CN104177319B (zh) * | 2014-09-05 | 2017-08-29 | 中国科学技术大学 | 一种制备2,5‑呋喃二甲酸酯的方法 |
| EP3218359B1 (en) | 2014-11-10 | 2019-05-15 | Synvina C.V. | Preparation of dialkyl esters of 2,5-furandicarboxylic acid |
| US10087162B2 (en) | 2014-11-10 | 2018-10-02 | Synvina C.V. | Preparation of dialkyl esters of 2,5-furandicarboxylic acid |
| DE102015000124A1 (de) | 2015-01-07 | 2016-07-07 | Clariant International Ltd. | Verfahren zur Stabilisierung von Polyamiden |
| US9598780B2 (en) | 2015-01-08 | 2017-03-21 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Electrochemical and photoelectrochemical oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-furandicarboxylic acid and 2,5-diformylfuran |
| US9885119B2 (en) | 2015-02-12 | 2018-02-06 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Electrochemical and photoelectrochemical reduction of furfurals |
| WO2016186505A1 (en) | 2015-05-21 | 2016-11-24 | Avantium Knowledge Centre B.V. | Process for the purification of a carboxylic acid-containing composition |
| KR101715169B1 (ko) * | 2015-05-21 | 2017-03-10 | 한국생산기술연구원 | 2,5-푸란디카르복실산의 제조 방법 |
| US10787748B2 (en) | 2015-05-21 | 2020-09-29 | Avantium Knowledge Centre B.V. | Process for the preparation of an aromatic dicarboxylic acid |
| JP6615231B2 (ja) | 2015-06-05 | 2019-12-04 | センヴィナ・セー・フェー | 精製された酸組成物の製造方法 |
| US9321744B1 (en) | 2015-06-26 | 2016-04-26 | Industrial Technology Research Institute | Method for preparing 2,5-furan dicarboxylic acid |
| US20180222877A1 (en) * | 2015-07-24 | 2018-08-09 | E I Du Pont De Nemours And Company | Processes for preparing 2,5-furandicarboxylic acid and esters thereof |
| NL2015266B1 (en) | 2015-08-04 | 2017-02-21 | Furanix Technologies Bv | Poly(alkylene furandicarboxylate)-comprising polyester. |
| NL2015265B1 (en) | 2015-08-04 | 2017-02-21 | Furanix Technologies Bv | Polyester composition. |
| NL2015264B1 (en) | 2015-08-04 | 2017-02-21 | Furanix Technologies Bv | Masterbatch polyester composition. |
| CN108349920A (zh) | 2015-09-17 | 2018-07-31 | 微麦德斯公司 | 呋喃醛上的氧化化学 |
| US10259797B2 (en) | 2015-11-04 | 2019-04-16 | Basf Se | Process for preparing a mixture comprising 5-(hydroxymethyl) furfural and specific HMF esters |
| CA3003762A1 (en) | 2015-11-04 | 2017-05-11 | Basf Se | A process for preparing furan-2,5-dicarboxylic acid |
| WO2017076947A1 (en) | 2015-11-04 | 2017-05-11 | Basf Se | Process for preparing furan-2,5-dicarboxylic acid |
| RU2745266C2 (ru) * | 2015-12-10 | 2021-03-22 | Анникки Гмбх | Способ получения 2,5-фурандикарбоновой кислоты (fdca) |
| US11028221B2 (en) | 2015-12-11 | 2021-06-08 | SOCIETE ANONYME DES EAUX MINERALES D'EVIAN et en abrégé “S.A.E.M.E” | PET polymer with an anti-crystallization comonomer that can be bio-sourced |
| US9617234B1 (en) * | 2015-12-18 | 2017-04-11 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Method to produce furandicarboxylic acid (FDCA) from 5-hydroxymethylfurfural (HMF) |
| CA3010631A1 (en) | 2016-01-13 | 2017-07-20 | Stora Enso Oyj | Processes for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and intermediates and derivatives thereof |
| US10392715B2 (en) | 2016-08-29 | 2019-08-27 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Electrochemical reductive amination of furfural-based molecules |
| CN106565647B (zh) * | 2016-10-29 | 2020-01-10 | 华东理工大学 | 一种催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法 |
| CN110088360A (zh) | 2016-11-24 | 2019-08-02 | 阿凡田知识中心有限公司 | 方法 |
| CN108299357A (zh) * | 2017-01-12 | 2018-07-20 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种双取代呋喃化合物的制备方法 |
| EP3571201B1 (en) | 2017-01-18 | 2020-10-14 | Basf Se | 1,6,7,12-tetra-(2-isopropylphenoxy)-substituted perylene tetracarboxylic acid diimides as color converters |
| KR20190132659A (ko) | 2017-03-24 | 2019-11-28 | 바스프 에스이 | 색 변환기를 위한 매트릭스 물질로서의 폴리(에틸렌 푸란-2,5-디카르복실레이트) |
| WO2019014393A1 (en) * | 2017-07-12 | 2019-01-17 | Stora Enso Oyj | NOVEL PROCESSES FOR PREPARING 2,5-FURANDICARBOXYLIC ACID |
| EP3652161A1 (en) | 2017-07-12 | 2020-05-20 | Stora Enso Oyj | Purified 2,5-furandicarboxylic acid pathway products |
| US20190023675A1 (en) | 2017-07-20 | 2019-01-24 | Eastman Chemical Company | Method for producing purified dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate |
| US11496223B2 (en) | 2017-08-24 | 2022-11-08 | Basf Se | Transmitter for transmitting data and for emitting electromagnetic radiation in the visible spectral range and data transmission system |
| US10669639B2 (en) | 2017-09-05 | 2020-06-02 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Eletrochemical oxidation of 5-hydroxymethylfurfural using copper-based anodes |
| US11142833B2 (en) | 2017-10-09 | 2021-10-12 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Electrochemical oxidation of aromatic aldehydes in acidic media |
| TWI788483B (zh) | 2017-12-19 | 2023-01-01 | 德商巴地斯顏料化工廠 | 經氰基芳基取代的苯并(硫代)氧雜蒽(benz(othi)oxanthene)化合物 |
| KR20200132946A (ko) | 2018-03-20 | 2020-11-25 | 바스프 에스이 | 황색 광 방출 장치 |
| US11591283B2 (en) * | 2018-04-18 | 2023-02-28 | Conopco, Inc. | Process for the production of dialkyl terephthalate |
| US20210284608A1 (en) | 2018-06-11 | 2021-09-16 | Basf Se | Optical data communication system comprising para-phenylenevinylenes and specific para-phenylenevinylenes |
| KR20210024034A (ko) | 2018-06-22 | 2021-03-04 | 바스프 에스이 | 디스플레이 및 조명 응용분야를 위한 녹색 방출체로서의 광안정성 시아노-치환된 붕소-디피로메텐 염료 |
| US11236199B2 (en) | 2018-06-25 | 2022-02-01 | Eastman Chemical Company | Oxidation process to produce 5-(alkoxycarbonyl)furan-2-carboxylic acids (ACFC) |
| US20190389820A1 (en) * | 2018-06-25 | 2019-12-26 | Eastman Chemical Company | Process for producing 5-(alkoxycarbonyl)furan-2-carboxylic acids and compositions containing same |
| US11440895B2 (en) | 2018-06-25 | 2022-09-13 | Eastman Chemical Company | Oxidation process to produce 5-(alkoxycarbonyl)furan-2-carboxylic acids (ACFC) |
| CN112739794A (zh) | 2018-09-11 | 2021-04-30 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于光学数据通信的包括发光收集器的接收器 |
| CN110106514B (zh) * | 2019-05-13 | 2020-09-29 | 浙江大学 | 一种5-羟甲基糠醛电化学氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法 |
| CN114364662A (zh) * | 2019-09-05 | 2022-04-15 | 伊士曼化工公司 | 用于生产5-(烷氧基羰基)-呋喃-2-甲酸的有效方法 |
| EP4055079A1 (en) | 2019-11-05 | 2022-09-14 | Furanix Technologies B.V. | Polyester composition |
| CN112898251A (zh) * | 2019-11-19 | 2021-06-04 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种制备2,5-呋喃二甲酸的方法 |
| CN112830915B (zh) * | 2019-11-19 | 2021-11-23 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种2,5-呋喃二甲酸的低温制备方法 |
| KR102397424B1 (ko) * | 2020-03-10 | 2022-05-11 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 및 제조방법 |
| KR102326588B1 (ko) * | 2020-03-10 | 2021-11-12 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조용 촉매 및 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물의 제조방법 |
| US20230096662A1 (en) * | 2020-03-12 | 2023-03-30 | Solugen, Inc. | Compositions and methods for 2,5-furan dicarboxylic acid production |
| KR20210154660A (ko) * | 2020-06-12 | 2021-12-21 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조방법 및 제조시스템 |
| CN113563289B (zh) * | 2021-08-05 | 2023-04-28 | 华东师范大学 | 一种从糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法 |
| DE102022201794A1 (de) | 2022-02-21 | 2023-08-24 | Südzucker AG | Verfahren zur Oxidation von Hydroxymethylfurfural |
| WO2023166503A1 (en) * | 2022-03-01 | 2023-09-07 | Celluflux Ltd. | Synthesis of 5-acetoxymethyl furfural in the presence of recyclable salt catalysts |
| CN114621168A (zh) * | 2022-03-14 | 2022-06-14 | 黄石市利福达医药化工有限公司 | 一种呋喃-2,5-二羧酸的制备方法 |
| WO2023242151A1 (en) | 2022-06-14 | 2023-12-21 | Furanix Technologies B.V. | Producing 2,5-furandicarboxylic acid with recovery of acid |
| WO2023242149A1 (en) | 2022-06-14 | 2023-12-21 | Furanix Technologies B.V. | Producing 2,5-furandicarboxylic acid and treating overhead stream |
| WO2023242150A1 (en) | 2022-06-14 | 2023-12-21 | Furanix Technologies B.V. | Producing 2,5-furandicarboxylic acid in the presence of modifying acid |
| WO2023242152A1 (en) | 2022-06-14 | 2023-12-21 | Furanix Technologies B.V. | Producing 2,5-furandicarboxylic acid from mixed feed |
| WO2024062084A1 (en) | 2022-09-23 | 2024-03-28 | Furanix Technologies B.V. | Oxidation of furan derivative |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB621971A (en) | 1946-11-12 | 1949-04-25 | James Gordon Napier Drewitt | Improvements in polymers |
| US2628249A (en) | 1951-01-03 | 1953-02-10 | Pittsburgh Coke & Chemical Co | Esterification process |
| US2673860A (en) | 1951-07-16 | 1954-03-30 | Kuhn Richard | Preparation of furan-alpha, alpha'-dicarboxylic acid esters |
| SU636233A1 (ru) * | 1976-06-24 | 1978-12-05 | Ордена Трудового Красного Знамени Институт Органического Синтеза Ан Латвийской Сср | Способ получени 2,5-фурандикарбоновой кислоты |
| DE3826073A1 (de) * | 1988-07-30 | 1990-02-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur oxidation von 5-hydroxymethylfurfural |
| JP2003528868A (ja) * | 2000-03-27 | 2003-09-30 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ５−（ヒドロキシメチル）フルフラールの２，５−ジホルミルフランへの酸化及び続く非置換フランへの脱カルボニル化 |
| US7393963B2 (en) * | 2004-12-10 | 2008-07-01 | Archer-Daniels-Midland Company | Conversion of 2,5-(hydroxymethyl)furaldehyde to industrial derivatives, purification of the derivatives, and industrial uses therefor |
| EP2050742B1 (en) | 2006-03-10 | 2010-07-07 | Furanix Technologies B.V | Use of an organic acid esters of 5-hydroxymethylfurfural |
| US7700788B2 (en) * | 2006-10-31 | 2010-04-20 | Battelle Memorial Institute | Hydroxymethyl furfural oxidation methods |
| JP5147309B2 (ja) * | 2007-06-21 | 2013-02-20 | キヤノン株式会社 | ２，５−フランジカルボン酸の製造方法 |
| EP2183236B1 (en) | 2007-09-07 | 2011-02-16 | Furanix Technologies B.V. | Hydroxymethylfurfural ethers and esters prepared in ionic liquids |
| EP2944632A1 (en) * | 2007-12-12 | 2015-11-18 | Archer Daniels Midland Co. | Oxidation of a mixture of 2-hydroxymethyl-5-furfuraldehyde (hmf) and an ester thereof to 2,5-furandicarboxylic acid (fdca) |
| JP5252969B2 (ja) | 2008-03-31 | 2013-07-31 | エア・ウォーター株式会社 | ２，５−フランジカルボン酸の製造方法 |
| PL2430010T3 (pl) * | 2009-05-14 | 2015-10-30 | Archer Daniels Midland Co | Utlenianie związków furfuralu |
-
2010
- 2010-10-06 EP EP20154598.5A patent/EP3666764A1/en active Pending
- 2010-10-06 CA CA2775319A patent/CA2775319C/en active Active
- 2010-10-06 KR KR1020127010785A patent/KR101769455B1/ko active IP Right Grant
- 2010-10-06 EP EP10768600A patent/EP2486028A1/en not_active Ceased
- 2010-10-06 US US13/497,690 patent/US8865921B2/en active Active
- 2010-10-06 JP JP2012533104A patent/JP5866290B2/ja active Active
- 2010-10-06 MY MYPI2012001554A patent/MY161941A/en unknown
- 2010-10-06 MX MX2012004147A patent/MX338371B/es active IP Right Grant
- 2010-10-06 CN CN201080044421.4A patent/CN102666521B/zh active Active
- 2010-10-06 WO PCT/NL2010/050654 patent/WO2011043661A1/en active Application Filing
-
2012
- 2012-03-16 ZA ZA2012/01974A patent/ZA201201974B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2775319C (en) | 2018-08-28 |
| CA2775319A1 (en) | 2011-04-14 |
| ZA201201974B (en) | 2012-11-28 |
| EP2486028A1 (en) | 2012-08-15 |
| JP2013507359A (ja) | 2013-03-04 |
| US8865921B2 (en) | 2014-10-21 |
| EP3666764A1 (en) | 2020-06-17 |
| KR101769455B1 (ko) | 2017-08-18 |
| MY161941A (en) | 2017-05-15 |
| WO2011043661A1 (en) | 2011-04-14 |
| US20120271060A1 (en) | 2012-10-25 |
| MX338371B (es) | 2016-04-12 |
| MX2012004147A (es) | 2012-05-08 |
| KR20120093902A (ko) | 2012-08-23 |
| CN102666521B (zh) | 2015-04-29 |
| CN102666521A (zh) | 2012-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5866290B2 (ja) | ２，５−フランジカルボン酸を調製する方法及び２，５−フランジカルボン酸のジアルキルエステルを調製する方法 | |
| JP5781517B2 (ja) | ２，５−フランジカルボン酸及びそのエステルを調製する方法 | |
| US8748637B2 (en) | Processes for preparing diacids, dialdehydes and polymers | |
| US8791278B2 (en) | Oxidation process to produce a crude and/or purified carboxylic acid product | |
| US8796477B2 (en) | Oxidation process to produce a crude and/or purified carboxylic acid product | |
| US8791277B2 (en) | Oxidation process to produce a crude and/or purified carboxylic acid product | |
| KR101715169B1 (ko) | 2,5-푸란디카르복실산의 제조 방법 | |
| US20200123123A1 (en) | Process for preparing 2,5-furandicarboxylic acid | |
| BR112012008163A2 (pt) | método para a preparação de ácido 2,5-furanodicarboxílico e para a preparação de éster dialquílico de ácido 2,5-furanodicarboxílico | |
| BR112012008163B1 (pt) | Método para a preparação de ácido 2,5-furanodicarboxílico e para a preparação de éster dialquílico de ácido 2,5-furanodicarboxílico | |
| KR20240042638A (ko) | 5-(메톡시카보닐)퓨란-2-카복실산(mcfc)의 통합 공정 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130910 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141008 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20141117 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20141125 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150123 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150603 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151002 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20151023 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20151209 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160104 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5866290 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |