CN114989129B - 乙烯基碳酸乙烯酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及乙烯基碳酸乙烯酯的合成领域，具体公开了一种乙烯基碳酸乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：在惰性气体的保护下，将3，4‑二氯丁烯与有机溶剂、无机碱和催化剂混合，反应至3，4‑二氯丁烯基本消失，反应结束，冷却至室温后进行后处理，制得乙烯基碳酸乙烯酯，其中，所述催化剂的结构如下：
Description
技术领域
本发明涉及乙烯基碳酸乙烯酯的合成领域，尤其是涉及一种乙烯基碳酸乙烯酯的制备方法。
背景技术
乙烯基碳酸乙烯酯又名碳酸乙烯亚乙酯，化学名称是4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮，是锂二次电池常用的高反应活性成膜添加剂，具有可提高锂离子电池的安全性、充放电效率和循环寿命的优异性能。
目前，乙烯基碳酸乙烯酯主要由3,4-丁烯二醇与碳酸烷基酯为原料进行酯交换反应制得，由于3,4-丁烯二醇一般是由1,4-丁烯二醇在氯化亚铜和浓盐酸催化下获得，反应过程中有大量副产品产生，导致3,4-丁烯二醇的实际收率只有50-55％，且反应后氯化亚铜作为重金属废盐不易处理，且浓盐酸在加热反应中产生较多氯化氢气体并造成设备腐蚀同时环境污染问题，化工企业环保压力增大。综上原因导致 3,4-丁烯二醇价格居高不下，这使得合成乙烯基碳酸乙烯酯的成本居高不下，因此，人们亟需开发一种成本更低的方式合成乙烯基碳酸乙烯酯。
发明内容
为了降低合成乙烯基碳酸乙烯酯的成本，本申请提供一种乙烯基碳酸乙烯酯的合成方法，其具有成本低，工艺简单的优点。
一种乙烯基碳酸乙烯酯的制备方法，在惰性气体的保护下，将3，4-二氯丁烯与有机溶剂、无机碱和催化剂混合，反应至3，4-二氯丁烯基本消失，反应结束，冷却至室温后进行后处理，制得乙烯基碳酸乙烯酯，其中，所述催化剂的结构如下：
R＝Me、Et、i-Pr、n-Bu、t-Bu、Ph。
相对于现有技术，本申请以3，4-二氯丁烯为原料，加入无机碱、催化剂在有机溶剂中进行偶联反应，提供了一种全新的方法以制备乙烯基碳酸乙烯酯。市售3，4-二氯丁烯原料每吨4.5万，市售丁烯二醇原料每吨价格约为18万，通过对原料价格对比可以看出，本申请采用的3，4-二氯丁烯相对于现有技术中采用丁烯二醇的价格降低了4倍，可见本申请提供了一种价格更低的原料合成乙烯基碳酸乙烯酯，这对于降低合成乙烯基碳酸乙烯酯成本十分有利，且上述制备方法十分简单，综上，本申请合成乙烯基碳酸乙烯酯的价格更低，对降低锂二次电池的生产成本具有积极作用。
优选的，以3，4-二氯丁烯为计算当量，所述催化剂加入0.001-0.003当量，所述碳酸钾加入1.05-1.2当量，所述3，4-二氯丁烯与有机溶剂的质量比为1：3-5。
本申请催化剂用量低至0.001当量时，乙烯基碳酸乙烯酯仍能保持较高产率，可见上述催化剂催化3，4-二氯丁烯合成乙烯基碳酸乙烯酯是十分高效的。
优选的，所述催化剂的制备方法如下：
步骤A，将2-二苯基膦-1甲酰基二茂铁、1-对苯磺酸钠-1,2-二乙胺与甲苯混合，加热回流4- 8h；
步骤B，然后加入异丙基氯和三乙胺，再加热回流5-6h，反应完毕冷却室温，加水萃取分液，分离出水相后再次用甲苯萃取，合并有机相，减压浓缩回收溶剂，得到浓缩液；
步骤C，在浓缩液中加入乙酸乙酯和醋酸钯，回流搅拌12-15h后，蒸出大部分溶剂，冷却至室温搅拌下加入乙醚，静止结晶，过滤后得到催化剂。
优选的，步骤A中，所述2-二苯基膦-1甲酰基二茂铁、1-对苯磺酸钠-1,2-二乙胺的摩尔比为1:1-1.2，所述2-二苯基膦-1甲酰基二茂铁的摩尔与甲苯的质量之比为1mol:5000- 10000g。
优选的，步骤B中，所述异丙基氯、三乙胺与2-二苯基膦-1甲酰基二茂铁的摩尔比为1-1.2：1-1.5：1。
优选的，步骤C中，所述醋酸钯和2-二苯基膦-1甲酰基二茂铁的摩尔比为0.5-0.8：1，所述乙酸乙酯质量与2-二苯基膦-1甲酰基二茂铁的摩尔之比为2000-5000g：1mol。
上述催化剂催化3，4-二氯丁烯定向合成乙烯基碳酸乙烯酯的效果较佳，当催化剂用量低至0.001当量时，乙烯基碳酸乙烯酯的产率仍保持在90％以上，可见上述催化剂催化3， 4-二氯丁烯合成乙烯基碳酸乙烯酯的效果是十分优异的。
优选的，预先对反应原料进行干燥处理，以确保反应在无水条件下进行。
通过对原料进行干燥处理，以减少反应环境中的水分含量，进而充分保证反应原料活性，减少副反应的发生，提高合成乙烯基碳酸乙烯酯的产率。
优选的，所述反应温度40-110℃，反应时间为8-12h。进一步地，所述反应温度为80-85℃。
通过反应温度设置在40-110℃反应10h，乙烯基碳酸乙烯酯获得较佳的反应产率，进一步地，所述反应温度为80-85℃，此时3，4-二氯丁烯与上述催化剂配合反应活性最高，合成乙烯基碳酸乙烯酯的产率最佳。
优选的，所述有机溶剂为二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、甲苯、二氧六环和乙腈中的一种或者多种，所述无机碱为碳酸理、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钾和碳酸铯中的一种或者多种。
进一步地，所述有机溶剂为乙腈，反应温度为80-85℃。当乙腈作为反应溶剂，并控制反应温度为80-85℃，合成乙烯基碳酸乙烯酯的产率明显提高。
优选的，所述后处理为过滤，浓缩除有机溶剂，精馏，得到乙烯基碳酸乙烯酯精品。
上述后处理方法十分简单，且操作方便，有利于工业化生产，具有较高的工业生产价值和经济价值。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请以3，4-二氯丁烯为原料进行偶联反应，提供了一种全新的方法以合成乙烯基碳酸乙烯酯，且本申请采用的3，4-二氯丁烯相对于现有技术中的丁烯二醇的价格降低了4倍，这对于降低合成乙烯基碳酸乙烯酯成本十分有利，且上述工艺十分简单，对乙烯基碳酸乙烯酯进行产业化发展具有显著的推动作用。
2、上述催化剂能催化3，4-二氯丁烯定向合成乙烯基碳酸乙烯酯，当催化剂用量低至 0.001当量时，乙烯基碳酸乙烯酯的产率仍保持在90％以上，可见上述催化剂催化3，4-二氯丁烯合成乙烯基碳酸乙烯酯的效果是十分优异的。
3，反应过程中，选择乙腈作为反应溶剂，同时控制反应温度为80-85℃，合成乙烯基碳酸乙烯酯的产率明显提高。
具体实施方式
制备例1
一种催化剂的制备方法如下：
步骤A，将0.01mol2-二苯基膦-1甲酰基二茂铁和0.01mol 1-对苯磺酸钠-1,2-二乙胺加入反应瓶中，加入50g甲苯后加热回流4h；
步骤B，然后加0.01mol入甲基氯和0.01mol三乙胺，再加热回流6h，反应完毕冷却室温，加50g水萃取分液，分离出水相后，再次用甲苯萃取3次，每次萃取用20g，合并有机相，减压浓缩回收溶剂，得到浓缩液。
步骤C，在浓缩液中加入20g乙酸乙酯和0.005mol醋酸钯，回流搅拌12h后，蒸出占总质量90％的溶剂，冷却至室温搅拌下加入100g乙醚，静止结晶，过滤后得到催化剂。
制备例2
一种催化剂的制备方法如下：
步骤A，将0.01mol2-二苯基膦-1甲酰基二茂铁和0.012mol 1-对苯磺酸钠-1,2-二乙胺加入反应瓶中，加入100g甲苯后加热回流8h。
步骤B，然后加0.012mol入异丙基氯和0.015mol三乙胺，再加热回流5h，反应完毕冷却室温，加100g水萃取分液，分离出水相后，再次用甲苯萃取3次，每次萃取用50g，合并有机相，减压浓缩回收溶剂，得到浓缩液。
步骤C，在浓缩液中加入50g乙酸乙酯和0.008mol醋酸钯，回流搅拌15h后，蒸出占总质量80％的溶剂，冷却至室温搅拌下加入150g乙醚，静止结晶，过滤后得到催化剂。
实施例1
一种乙烯基碳酸乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，合成：在2000mL的反应瓶中，氮气置换3次，在氮气保护下加入干燥后的1mol3， 4-二氯丁烯(125g)、1.2mol无水碳酸钾(165.6g)、0.001mol制备例1制备的催化剂(0.855g)和625g无水二氯甲烷，加料完毕后氮气置换一次，接着加热至40℃，在40℃下反应10h，3，4-二氯丁烯基本消失，反应完毕。
步骤2，后处理：反应完毕后冷却至室温，过滤取滤液，在常压下，温度为50℃下浓缩除去无水二氯甲烷，在压力为-0.098MPa下，温度为100℃下进行精馏，得到乙烯基碳酸乙烯酯精品。
实施例1中各组分的用量以及反应温度、时间参数详见表1。
实施例2
一种乙烯基碳酸乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，合成：在2000mL的反应瓶中，氮气置换3次，在氮气保护下加入干燥后的1mol3， 4-二氯丁烯(125g)，1.2mol无水碳酸钠(127.2g)、0.001mol制备例2制备的催化剂(0.883g)和625g乙腈，加料完毕后氮气置换一次，接着加热至85℃，在85℃下反应10h， 3，4-二氯丁烯基本消失，反应完毕。
步骤2，后处理：后处理：反应完毕后冷却至室温，过滤取滤液，在常压下，温度为40℃下浓缩除去乙腈，在压力为-0.098MPa下，温度为90℃下进行精馏，得到乙烯基碳酸乙烯酯精品。
实施例2中各组分的用量以及反应温度、时间参数详见表1。
实施例3
一种乙烯基碳酸乙烯酯的制备方法，与实施例2的区别仅在于：采用1.05mol的无水碳酸钾(144.9g)替换1.2mol的无水碳酸钠(127.2g)，其它组分的用量以及反应温度、时间参数不变，具体详见表1。
实施例4
一种乙烯基碳酸乙烯酯的制备方法，与实施例3的区别仅在于：采用0.005mol制备例1制备的催化剂(4.27g)替换0.001mol制备例1制备的催化剂(0.855g)，采用375g乙腈替换625g乙腈，其它组分的用量不变以及反应温度、时间参数，具体详见表1。
表1
对比例1
一种乙烯基碳酸乙烯酯的制备方法，与实施例3的区别仅在于：采用0.001molPdCl2(dppf)催化剂替换0.001mol制备例1制备的催化剂。
实验1
记录纯化后乙烯基碳酸乙烯酯精品的质量，计算乙烯基碳酸乙烯酯的收率，再采用气相色谱仪测定乙烯基碳酸乙烯酯精品中乙烯基碳酸乙烯酯的含量。
实验1-2的检测结果详见表2。
表2
| 纯化后质量g | 收率 | 含量 | |
| 实施例1 | 44.35 | 38.9％ | 98.45％ |
| 实施例2 | 95.74 | 83.98％ | 99.64％ |
| 实施例3 | 102.85 | 90.22％ | 99.58％ |
| 实施例4 | 105.99 | 92.97％ | 99.73％ |
| 对比例1 | 26.98 | 23.67 | 99.29％ |
由表2结果可知，本申请实施例1-4均能以1，3-二氯丁烯成功制备乙烯基碳酸乙烯酯，反应产率在32.73-85.18％之间，其中实施例2在85℃下反应，且采用乙腈作为溶剂，其反应产率稳定在70％以上，证明乙腈作为溶剂配合温度控制，对于提升反应产率具有突出贡献。
相较于实施例3，对比例1采用等摩尔量的PdCl2(dppf)作为催化剂，表2中实施例3与对比例1的收率相比，对比例1的乙烯基碳酸乙烯酯收率明显低于实施例3的，证明实施例3采用的催化剂与对比例1的结构不同，两者催化1，3-二氯丁烯合成乙烯基碳酸乙烯酯的效果具有明显差异，可见本申请实施例3催化剂催化1，3-二氯丁烯定向合成乙烯基碳酸乙烯酯，提高乙烯基碳酸乙烯酯的收率方面的效果十分优异。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种乙烯基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：在惰性气体的保护下，将3，4-二氯丁烯与有机溶剂、无机碱和催化剂混合，反应至3，4-二氯丁烯消失，反应结束，冷却至室温后进行后处理，制得乙烯基碳酸乙烯酯；其中，所述无机碱为碳酸钾、碳酸钠中的一种或两者的组合，所述反应原料预先进行干燥处理，以确保反应在无水条件下进行，所述反应温度40-110℃，所述催化剂的结构如下：R＝Me、Et、i-Pr、n-Bu、t-Bu、Ph。
2.根据权利要求1所述的一种乙烯基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：以3，4-二氯丁烯为计算当量，所述催化剂加入0.001-0.003当量，所述碳酸钾加入1.05-1.2当量，所述3，4-二氯丁烯与有机溶剂的质量比为1：3-5。
3.根据权利要求1或2所述的一种乙烯基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述催化剂的制备方法如下：
步骤A，将2-二苯基膦-1甲酰基二茂铁、1-对苯磺酸钠-1,2-二乙胺与甲苯混合，加热回流4-8h；
步骤B，然后加入异丙基氯和三乙胺，再加热回流5-6h，反应完毕冷却至室温，加水萃取分液，分离出水相后再次用甲苯萃取，合并有机相，减压浓缩回收溶剂，得到浓缩液；
步骤C，在浓缩液中加入乙酸乙酯和醋酸钯，回流搅拌12-15h后，蒸出大部分溶剂，冷却至室温搅拌下加入乙醚，静止结晶，过滤后得到催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种乙烯基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述2-二苯基膦-1甲酰基二茂铁、1-对苯磺酸钠-1,2-二乙胺的摩尔比为1:1-1.2，所述2-二苯基膦-1甲酰基二茂铁的摩尔与甲苯的质量之比为1mol:5000-10000g。
5.根据权利要求3所述的一种乙烯基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述异丙基氯、三乙胺与2-二苯基膦-1甲酰基二茂铁的摩尔比为1-1.2：1-1.5：1。
6.根据权利要求3所述的一种乙烯基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述醋酸钯和2-二苯基膦-1甲酰基二茂铁的摩尔比为0.5-0.8：1，所述乙酸乙酯质量与2-二苯基膦-1甲酰基二茂铁的摩尔之比为2000-5000g：1mol。
7.根据权利要求1所述的一种乙烯基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述反应时间为8-12h。
8.根据权利要求1所述的一种乙烯基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、甲苯、二氧六环和乙腈中的一种或者多种。
9.根据权利要求8所述的一种乙烯基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙腈，反应温度为80-85℃。
10.根据权利要求1所述的一种乙烯基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述后处理为过滤，浓缩除有机溶剂，精馏，得到乙烯基碳酸乙烯酯精品。
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