CN108559053A - 基于长余辉发光材料和螺吡喃的光致变色发光聚氨酯的制备方法 - Google Patents

基于长余辉发光材料和螺吡喃的光致变色发光聚氨酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于长余辉发光材料和螺吡喃的光致变色发光聚氨酯的制备方法，先对长余辉发光材料进行改性，在其表面引入可与异氰酸酯发生反应的基团，再将改性后长余辉发光材料和螺吡喃作为反应组分分别引入聚氨酯大分子中，不仅解决了现有共混复配型长余辉发光材料与聚氨酯配伍性差、易迁移析出、分布不均匀的问题，螺吡喃本身含有羟基，可通过化学键引入到聚氨酯链中，具有良好的耐迁移性，可赋予聚氨酯持久稳定的光致变色长余辉发光特性。该聚氨酯白天时呈现出白色，被紫外光照射后变为紫色，夜晚时也发出明亮的绿色的光，且发光颜色在紫外光照射后也随即改变为黄色，可满足消费者的时尚追求和不同应用需求。

Description

基于长余辉发光材料和螺吡喃的光致变色发光聚氨酯的制备 方法
技术领域
本发明属于功能高分子材料合成技术领域，具体涉及一种基于长余辉发光材料和螺吡喃的光致变色发光聚氨酯的制备方法。
背景技术
聚氨酯因其具有优异的力学性能、低温柔顺性等优点，广泛应用于皮革涂饰、合成革制造、织物涂层、建筑道路涂料、胶粘剂和医疗等行业。随着人们对于高性能、高品质、高环保的聚氨酯的需求持续上升，单一性能的聚氨酯产品已经不能满足的需求，近年来，如发光、变色、吸波、电磁屏蔽等功能性皮革、合成革制品、涂层纺织品备受消费者青睐。
长余辉发光材料，能够储存外界光辐照能量，在光线充足时吸收光并储存起来，在黑暗条件下，缓慢地以可见光的形式释放储存的能量。其中，稀土金属激发的碱土铝酸盐系列发光材料具有发光效率高、余辉时间长、化学性质稳定、无放射性危害等优点，一直受到人们的重视。将长余辉发光材料与聚氨酯结合，可以赋予聚氨酯制品新的花色品种。将其用于学生服、环卫工人服、消防员服、野外工作者、登山运动员服装等的制造，可减少特殊工作环境中潜在的危险，为夜间工作人员的工作提供便利条件，且在危险事故发生时，其自发光功能也便于搜救工作的展开，为救援工作提供帮助；用于儿童服装，可提高儿童在夜间行走的安全性，同时可增加儿童服装的趣味性；用于道路标识、建筑涂料，也可为人类提供更加便利、丰富的生活条件。
将长余辉发光材料以共混掺杂的形式引入聚氨酯中，往往存在长余辉发光材料容易脱落、与树脂基材相容性不好、分布不均匀，含量不稳定等问题，从而影响发光性能。而且，目前应用最广的长余辉发光材料主要为绿色的铝酸盐或者蓝色的硅酸盐，发光颜色集中在较窄的波长范围内，颜色单一，显得过于单调和呆板，无法给人们尤其是喜欢追求时尚元素的年轻人带来更多的美感与乐趣，单一颜色的面料满足不了市场的需求，也束缚了服装设计师对个性服装面料的选择，限制了其更为广阔的应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供基于长余辉发光材料和螺吡喃的光致变色发光聚氨酯的制备方法，先对长余辉发光材料进行改性，在其表面引入可与异氰酸酯发生反应的基团，再将改性后长余辉发光材料和螺吡喃同时引入聚氨酯内，不仅解决了现有共混复配型长余辉发光材料与聚氨酯配伍性差、易迁移析出、分布不均匀的问题，此类螺吡喃本身含有羟基，可通过化学键引入到聚氨酯链中，具有良好的耐迁移性，可赋予聚氨酯持久稳定的光致变色长余辉发光特性。螺吡喃原是无色的，在紫外光照射后开环形成大共轭体系呈紫色，在黑暗中或可见光照射下恢复到原有结构而消色。因此，该聚氨酯白天时呈现出白色，被紫外光照射后变为紫色，夜晚时也发出明亮的绿色的光，紫外光照射后，因为长余辉发光材料和螺吡喃的共同作用，发光颜色随即改变，呈现色彩多样性，可满足消费者的时尚追求和不同应用需求。
为实现上述目的，本发明提供了一种基于长余辉发光材料和螺吡喃的光致变色发光聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
（1）长余辉发光材料的改性：将15-25份的长余辉发光材料SrAl2O4: Eu2+, Dy3+和3-5份硅烷偶联剂KH550一起加入反应瓶中，加热机械搅拌，加入冰醋酸调节体系的pH值4-5，60-70℃反应6h后停止；用氨水与无水乙醇多次洗涤，将产物烘干至质量不再变化，制得改性后长余辉发光材料，其中所用原料均以重量份数计；
（2）羟基封端的聚氨酯预聚体的制备：将真空脱水后的聚醚或聚酯二元醇38-60份加入到反应釜中，再依次投入扩链剂1-3份和异氰酸酯12-18份，催化剂0.05-0.1份，升温至65-85℃，搅拌2-3h后降温至55℃，加入封端剂N-甲基单乙醇胺3.5-5份，搅拌0.5h，密封包装待用；
（3）光致变色发光聚氨酯的制备：将异氰酸酯8-30份、改性后稀土金属激发的铝酸盐长余辉发光材料3-12份、螺吡喃0.3-1.2份、催化剂0.01-0.5加入到所制得的上述羟基封端的聚氨酯预聚体中，控制体系R值在1.0-1.5，进行充分混合，然后浇注涂覆于聚四氟乙烯成膜版上，在90℃烘箱中固化即可得到光致变色发光聚氨酯。
所述的聚醚或聚酯二元醇为相对分子质量为1000-4000的聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚丙二醇，聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃中任意两种的组合。
所述的芳香族或脂肪族二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯，异佛二酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯中的任一种或其组合。
所述小分子二元醇为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、一缩二乙二醇或二乙烯基乙二醇中的任一种。
所述的催化剂为有机铋或有机银中的任一种。
所述的螺吡喃的结构式如下：
。
与现有技术相比，本发明具有以下明显优点：
（1）使用硅烷偶联剂对长余辉发光材料进行包覆，同时引入了能与异氰酸根反应的活性基团，增加了其与聚氨酯的相容性，解决了现有共混复配型长余辉发光材料与聚氨酯配伍性差、易迁移析出、分布不均匀等问题，具有稳定持久的发光特性；
（2）此类螺吡喃本身含有羟基，可通过化学键引入到聚氨酯链中，可赋予聚氨酯持久稳定的光致变色长余辉发光特性；
（3）两种材料所制备的聚氨酯具有持久稳定的光致变色长余辉发光特性，白天时呈现出白色，被紫外光照射后变为紫色，夜晚时也发出明亮的绿色的光，且发光颜色在紫外光照射后也随即改变为黄色，色彩多样，可满足消费者的时尚追求和不同应用需求。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
（1）将25份的铝酸盐长余辉发光材料和5份硅烷偶联剂一起加入三颈瓶中，加热机械搅拌，加入冰醋酸调节体系的pH值至4，70℃反应6h后停止；用氨水与无水乙醇多次洗涤，将产物烘干至质量不再变化，制得改性后的长余辉发光材料，其中所用原料均以重量份数计；
（2）羟基封端的聚氨酯预聚体的制备：将真空脱水后数均分子量为2000的聚丙二醇（PPG2000）30份和数均分子量为1000的聚四氢呋喃二元醇（PTMG1000）8份加入到反应釜中，再依次投入扩链剂1,4-丁二醇1.35份和异佛尔酮二异氰酸酯15份，催化剂有机铋0.1份，升温至75℃，搅拌3h后降温至55℃，加入封端剂N-甲基单乙醇胺4.5份，搅拌0.5h，密封包装待用；
（3）光致变色发光聚氨酯的制备：将4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（H 12 MDI）30份、改性后长余辉发光材料SrAl2O4:Eu2+，Dy3+12份、螺吡喃1.2份、有机铋催化剂0.05份加入到所制得的上述羟基封端的聚氨酯预聚体中，控制体系R值在1.0，进行充分混合，然后浇注涂覆于聚四氟乙烯成膜版上，在90℃烘箱中固化即可得到光致变色发光聚氨酯，该聚氨酯白天时呈现出白色，被紫外光照射后变为紫色，夜晚时也发出明亮的绿色的光，且发光颜色在紫外光照射后也随即改变为黄色。
实施例2：
（1）将15份的铝酸盐长余辉发光材料和3份硅烷偶联剂一起加入三颈瓶中，加热机械搅拌，加入冰醋酸调节体系的pH值至5，60℃反应6h后停止；用氨水与无水乙醇多次洗涤，将产物烘干至质量不再变化，制得改性后的长余辉发光材料，其中所用原料均以重量份数计；
（2）羟基封端的聚氨酯预聚体的制备：将真空脱水后的数均分子量为4000的聚丙二醇（PPG4000）40份和数均分子量为1000的聚己二酸新戊二醇酯二醇（PMA1000）10份加入到反应釜中，再依次投入扩链剂二甘醇1份和异佛尔酮二异氰酸酯10份，六亚甲基二异氰酸酯2份，催化剂有机银0.07份，升温至85℃，搅拌2h后降温至55℃，加入封端剂N-甲基单乙醇胺3.5份，搅拌0.5h，密封包装待用；
（3）光致变色发光聚氨酯的制备：将六亚甲基二异氰酸酯7.8份、长余辉发光材料SrAl2O4:Eu2+，Dy3+3份、螺吡喃0.3份、有机银0.01份加入到所制得的上述羟基封端的聚氨酯预聚体中，控制体系R值在1.5，进行充分混合，然后浇注涂覆于聚四氟乙烯成膜版上，在90℃烘箱中固化即可得到光致变色发光聚氨酯，该聚氨酯白天时呈现出白色，被紫外光照射后变为紫色，夜晚时也发出明亮的绿色的光，且发光颜色在紫外光照射后也随即改变为黄色。
实施例3：
（1）将20份的铝酸盐长余辉发光材料和4份硅烷偶联剂一起加入三颈瓶中，加热机械搅拌，加入冰醋酸调节体系的pH值至4.5，65℃反应6h后停止；用氨水与无水乙醇多次洗涤，将产物烘干至质量不再变化，制得改性后的长余辉发光材料，其中所用原料均以重量份数计；
（2）羟基封端的聚氨酯预聚体的制备：将数均分子量为2000的聚乙二醇（PEG2000）40份和数均分子量为1000的聚乙二醇（PEG1000）20份加入到反应釜中，再依次投入扩链剂三甘醇3份和二苯基甲烷二异氰酸酯18份，催化剂有机银0.05份，升温至65℃，搅拌2.5h后降温至55℃，加入封端剂N-甲基单乙醇胺5份，搅拌0.5h，密封包装待用；
（3）光致变色发光聚氨酯的制备：将4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯21份、长余辉发光材料SrAl2O4:Eu2+，Dy3+8份、螺吡喃0.8份、有机银0.03加入到所制得的上述羟基封端的聚氨酯预聚体中，控制体系R值在1.2，进行充分混合，然后浇注涂覆于聚四氟乙烯成膜版上，在90℃烘箱中固化即可得到光致变色发光聚氨酯，该聚氨酯白天时呈现出白色，被紫外光照射后变为紫色，夜晚时也发出明亮的绿色的光，且发光颜色在紫外光照射后也随即改变为黄色。

Claims (6)

1.基于长余辉发光材料和螺吡喃的光致变色发光聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
（1）长余辉发光材料的改性：将15-25份的长余辉发光材料SrAl2O4: Eu2+, Dy3+和3-5份硅烷偶联剂KH550一起加入反应瓶中，加热机械搅拌，加入冰醋酸调节体系的pH值4-5，60-70℃反应6h后停止；用氨水与无水乙醇多次洗涤，将产物烘干至质量不再变化，制得改性后长余辉发光材料，其中所用原料均以重量份数计；
（2）羟基封端的聚氨酯预聚体的制备：将真空脱水后的聚醚或聚酯二元醇38-60份加入到反应釜中，再依次投入扩链剂1-3份和异氰酸酯12-18份，催化剂0.05-0.1份，升温至65-85℃，搅拌2-3h后降温至55℃，加入封端剂N-甲基单乙醇胺3.5-5份，搅拌0.5h，密封包装待用；
（3）光致变色发光聚氨酯的制备：将异氰酸酯8-30份、改性后稀土金属激发的铝酸盐长余辉发光材料3-12份、螺吡喃0.3-1.2份、催化剂0.01-0.05份加入到所制得的上述羟基封端的聚氨酯预聚体中，控制体系R值在1.0-1.5，进行充分混合，然后浇注涂覆于聚四氟乙烯成膜版上，在90℃烘箱中固化即可得到光致变色发光聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的基于长余辉发光材料和螺吡喃的光致变色发光聚氨酯的制备方法，其特征在于所述的聚醚或聚酯二元醇为相对分子质量为1000-4000的聚丙二醇，聚己内酯二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃和聚己二酸新戊二醇酯二醇中任一种或其组合。
3.根据权利1所述的基于长余辉发光材料和螺吡喃的光致变色发光聚氨酯的制备方法，其特征在于所述的芳香族或脂肪族二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯，异佛二酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯中的任一种或其组合。
4.根据权利1所述的基于长余辉发光材料和螺吡喃的光致变色发光聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的扩链剂优选使用小分子二元醇为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、一缩二乙二醇或二乙烯基乙二醇中的任一种。
5.根据权利1所述的基于长余辉发光材料和螺吡喃的光致变色发光聚氨酯的制备方法，其特征在于所述的催化剂为有机铋或有机银的任一种。
6.根据权利1所述的基于长余辉发光材料和螺吡喃的光致变色发光聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的螺吡喃的结构式如下：
。
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