CN1966542A - 一种高性能聚氨酯弹性体及其制造方法 - Google Patents

一种高性能聚氨酯弹性体及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1966542A
CN1966542A CN 200610014410 CN200610014410A CN1966542A CN 1966542 A CN1966542 A CN 1966542A CN 200610014410 CN200610014410 CN 200610014410 CN 200610014410 A CN200610014410 A CN 200610014410A CN 1966542 A CN1966542 A CN 1966542A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyurethane elastomer
weight ratio
performance polyurethane
molecular weight
end capped
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 200610014410
Other languages
English (en)
Other versions
CN100422233C (zh
Inventor
田莹
胡兴平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TIANJIN AINY ELE-MECHANICAL Co Ltd
Original Assignee
TIANJIN AINY ELE-MECHANICAL Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TIANJIN AINY ELE-MECHANICAL Co Ltd filed Critical TIANJIN AINY ELE-MECHANICAL Co Ltd
Priority to CNB2006100144107A priority Critical patent/CN100422233C/zh
Publication of CN1966542A publication Critical patent/CN1966542A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100422233C publication Critical patent/CN100422233C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

一种高性能聚氨酯弹性体及其制造方法，其特征在于：将聚酯多元醇和二异氰酸酯，按1∶0.1－0.9的重量比，在催化剂的作用下进行反应生成异氰酸根基团封端的低分子预聚体，然后将反应生成的异氰酸根基团封端的预聚物和低分子量二元醇，按1∶0.03－0.06重量比进行反应得到聚氨酯弹性体。本发明的优点是：1.提高了聚氨酯弹性体的性能，其硬度高、耐磨性好、回弹性高和良好的耐油性。2.提高了二异氰酸酯封端的预聚物保存性能，可操作时间达到10－20hrs。3.提高了制品的使用耐久性。本发明提供的制造方法，聚合工艺简便，可控性好，适宜制造高承载，高温及耐油等使用条件下的零部件。

Description

一种高性能聚氨酯弹性体及其制造方法
(一)技术领域
本发明涉及一种聚氨酯高分子材料及其制造方法，特别是一种高性能聚氨酯弹性体及其制造方法。
(二)背景技术
聚氨酯弹性体是介于橡胶和塑料的一类高分子材料。制造聚氨酯弹性体的原材料品种繁多，配方多种多样，按其制品的加工方法可以分为浇注型弹性体(CPUE)、热塑性弹性体(TPUE)和混炼型弹性体(MPUE)。本发明主要涉及浇注型弹性体(CPUE)，浇注型弹性体在加工成型前为粘性液体，故有“液体橡胶”之称，是向模腔内浇注液体混合物经过化学反应来生产制品的化学体系。生产浇注型聚氨酯弹性体的原料包括聚酯多元醇、二异氰酸酯和低分子二元醇扩链剂，其中聚酯多元醇提供材料的高强度、高耐磨性和高回弹性；二异氰酸酯和低分子二元醇扩链剂提供材料的高硬度、耐油性以及良好的动态力学性能。通常在高承载、高温条件下使用的聚氨酯弹性体要求硬度高、耐磨性好和回弹性高；如果使用条件是动态的，例如实心轮胎、纺织罗拉皮辊、皮带轮等，即材料要承受周期频率外力的作用，则要求材料具有较低的内生热，以减少内生热引起的材料内部的缺隙和破坏，因此必须使用润滑油，这就要求材料在具备上述要求的同时还要具备较好的耐油性。在现有的浇注型聚氨酯弹性体配方中，保证高硬度、高耐磨、高回弹的材料不耐油；而耐油性较好的材料强度差，不能提供高硬度和高耐磨性，且不能保证材料良好的动态性能。
(三)发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的缺点，提供一种高性能聚氨酯弹性体及其制造方法。
本发明的技术方案：
一种高性能聚氨酯弹性体，其特征在于：将聚酯多元醇和二异氰酸酯，按1∶0.1-0.9的重量比，在催化剂的作用下进行反应生成异氰酸根基团封端的低分子预聚体，然后将反应生成的异氰酸根基团封端的预聚物和低分子量二元醇，按1∶0.03-0.06重量比进行反应得到聚氨酯弹性体。
一种上述高性能聚氨酯弹性体，其特征在于：聚酯多元醇的数均分子量为1000-3000，优选1500-2500；聚酯多元醇可选用聚己二酸乙二醇酯、聚己内酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。
一种上述高性能聚氨酯弹性体，其特征在于：二异氰酸酯选用二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或1，5-萘二异氰酸酯(NDI)。
一种上述高性能聚氨酯弹性体，其特征在于：聚酯多元醇和二异氰酸酯的重量比优选1∶0.3-0.7。
一种上述高性能聚氨酯弹性体，其特征在于：低分子量二元醇可选用乙二醇、1，6-己二醇和1，4-丁二醇中的一种、两种或三种，可以单独使用，也可以混合使用。
一种上述高性能聚氨酯弹性体的制造方法，其特征在于按以下工艺步骤进行：1)将聚酯多元醇和二异氰酸酯，按确定的重量比加入反应器混合、搅拌，同时加入催化剂进行反应生成异氰酸根基团封端的预聚物，控制温度为70-120℃；所述催化剂选用三亚乙基二胺或二月桂酸二丁基锡，其加入量为聚酯多元醇重量的0.01-0.1％；2)将异氰酸根基团封端的预聚物和低分子量二元醇分别预热到温度为80-130℃，然后按确定的重量比通过混合浇注头，浇注到预先加热到温度为70-120℃的模具中；3)将已浇注好的模具置于热空气循环室进行熟化，熟化的控制温度为50-90℃；4)经30-60min后进行脱模即可得制品。
本发明的优点是：1、提高了聚氨酯弹性体的性能，主要表现在硬度高、耐磨性好、回弹性高和良好的耐油性。2、提高了二异氰酸酯封端的预聚物保存性能，可操作时间达到10-20hrs。3、提高了制品的使用耐久性，一般使用寿命可提高一倍以上。本发明提供的制造方法，聚合工艺简便，可控性好，适宜制造高承载，高温及耐油等使用条件下的零部件。
(四)具体实施方式
实施例1：
将聚己二酸乙二醇酯多元醇(数均分子量2000，产地：山东华大化学有限公司)和1，5-萘二异氰酸酯(产地：Bayer化学有限公司)，按1∶0.25的重量比，在催化剂三亚乙基二胺(DABCO331：美国气体化学品有限公司)的作用下进行反应生成异氰酸根基团封端的低分子预聚体，然后将反应生成的异氰酸根基团封端的预聚物和1，4-丁二醇(BASF化学有限公司)，按1∶0.05的重量比进行反应得到聚氨酯弹性体。该聚氨酯弹性体的制造方法按以下工艺步骤进行：1)将聚己二酸乙二醇酯多元醇和1，5-萘二异氰酸酯，按上述确定的重量比加入反应器混合、搅拌，同时加入催化剂三亚乙基二胺进行反应生成异氰酸根基团封端的预聚物，控制温度为80-110℃，其加入量为聚己二酸乙二醇酯多元醇重量的0.02％；2)将异氰酸根基团封端的预聚物和1，4-丁二醇分别预热到温度为90-120℃，然后按上述确定的重量比通过混合浇注头，浇注到预先加热到温度为90-100℃的模具中；3)将已浇注好的模具置于热空气循环室进行熟化，熟化的控制温度为60-80℃；4)经50min后进行脱模即可得制品。该聚氨酯弹性体制品的检测结果：硬度95A(GB/T531-99)，拉伸强度55.64mPa(GB/T528-2001)，磨耗体积0.0117cm3(GB1689-2001)，回弹性40％(GB1681-2001)，油剂浸泡后硬度变化下降3A，油剂浸泡后强度变化下降幅度低于8％。(耐油性检测方法：将长度100mm×宽度100mm×厚度2-3mm的试样浸泡在油品同水的乳化液中，在60-100℃环境中保持500小时后，检测硬度以及拉伸强度的变化)
实施例2：
将聚己内酯多元醇(数均分子量2000，产地：日本大赛璐化学株式会社)和二甲基联苯二异氰酸酯(产地：日本曹达株式会社)，按1∶0.23的重量比，在催化剂三亚乙基二胺(DABCO331：美国气体化学品有限公司)的作用下进行反应生成异氰酸根基团封端的低分子预聚体，然后将反应生成的异氰酸根基团封端的预聚物和1，4-丁二醇(BASF化学有限公司)，按1∶0.045的重量比进行反应得到聚氨酯弹性体。该聚氨酯弹性体的制造方法按以下工艺步骤进行：1)将聚己内酯多元醇和二甲基联苯二异氰酸酯，按上述确定的重量比加入反应器混合、搅拌，同时加入催化剂三亚乙基二胺进行反应生成异氰酸根基团封端的预聚物，控制温度为80-110℃，其加入量为聚己内酯多元醇重量的0.02％；2)将异氰酸根基团封端的预聚物和1，4-丁二醇分别预热到温度为90-120℃，然后按上述确定的重量比通过混合浇注头，浇注到预先加热到温度为90-100℃的模具中；3)将已浇注好的模具置于热空气循环室进行熟化，熟化的控制温度为60-80℃；4)经50min后进行脱模即可得制品。该聚氨酯弹性体制品的检测结果：硬度95A(GB/T531-99)，拉伸强度51.70mPa(GB/T528-2001)，磨耗体积0.0112cm3(GB1689-2001)，回弹性40％(GB1681-2001)，油剂浸泡后硬度变化下降3A，油剂浸泡后强度变化下降幅度低于5％。(耐油性检测方法：与实施例1相同)
实施例3：
将聚碳酸酯多元醇(数均分子量2000，产地：日本旭化成化学株式会社)和二甲基联苯二异氰酸酯(产地：日本曹达株式会社)，按1∶0.23的重量比，在催化剂二月桂酸二丁基锡(产地：上海化学试剂公司)的作用下进行反应生成异氰酸根基团封端的低分子预聚体，然后将反应生成的异氰酸根基团封端的预聚物和1，6-己二醇(产地：BASF化学有限公司)，按1∶0.05的重量比进行反应得到聚氨酯弹性体。该聚氨酯弹性体的制造方法按以下工艺步骤进行：1)将聚碳酸酯多元醇和二甲基联苯二异氰酸酯，按上述确定的重量比加入反应器混合、搅拌，同时加入催化剂二月桂酸二丁基锡进行反应生成异氰酸根基团封端的预聚物，控制温度为80-110℃，其加入量为聚己内酯多元醇重量的0.02％；2)将异氰酸根基团封端的预聚物和1，6-己二醇分别预热到温度为90-120℃，然后按上述确定的重量比通过混合浇注头，浇注到预先加热到温度为90-100℃的模具中；3)将已浇注好的模具置于热空气循环室进行熟化，熟化的控制温度为60-80℃；4)经50min后进行脱模即可得制品。该聚氨酯弹性体制品的检测结果：硬度95A(GB/T531-99)，拉伸强度52.17mPa(GB/T528-2001)，磨耗体积0.0109cm3(GB1689-2001)，回弹性50％(GB1681-2001)，油剂浸泡后硬度无变化，油剂浸泡后强度变化下降幅度低于2％。(耐油性检测方法：与实施例1相同)。

Claims (6)

1.一种高性能聚氨酯弹性体，其特征在于：将聚酯多元醇和二异氰酸酯，按1∶0.1-0.9的重量比，在催化剂的作用下进行反应生成异氰酸根基团封端的低分子预聚体，然后将反应生成的异氰酸根基团封端的预聚物和低分子量二元醇，按1∶0.03-0.06重量比进行反应得到聚氨酯弹性体。
2.根据权利要求书1所述的高性能聚氨酯弹性体，其特征在于：聚酯多元醇的数均分子量为1000-3000，优选1500-2500；聚酯多元醇可选用聚己二酸乙二醇酯、聚己内酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。
3.根据权利要求书1所述的高性能聚氨酯弹性体，其特征在于：二异氰酸酯选用二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或1，5一萘二异氰酸酯(NDI)。
4.根据权利要求书1所述的高性能聚氨酯弹性体，其特征在于：聚酯多元醇和二异氰酸酯的重量比优选1∶0.3-0.7。
5.根据权利要求书1所述的高性能聚氨酯弹性体，其特征在于：低分子量二元醇可选用乙二醇、1，6-己二醇和1，4-丁二醇中的一种、两种或三种，可以单独使用，也可以混合使用。
6.一种所述高性能的聚氨酯弹性体的制造方法，其特征在于按以下工艺步骤进行：1)将聚酯多元醇和二异氰酸酯，按确定的重量比加入反应器混合、搅拌，同时加入催化剂进行反应生成异氰酸根基团封端的预聚物，控制温度为70-120℃；所述催化剂选用三亚乙基二胺或二月桂酸二丁基锡，其加入量为聚酯多元醇重量的0.01-0.1％；2)将异氰酸根基团封端的预聚物和低分子量二元醇分别预热到温度为80-130℃，然后按确定的重量比通过混合浇注头，浇注到预先加热到温度为70-120℃的模具中；3)将已浇注好的模具置于热空气循环室进行熟化，熟化的控制温度为50-90℃；4)经30-60min后进行脱模即可得制品。
CNB2006100144107A 2006-06-23 2006-06-23 一种高性能聚氨酯弹性体及其制造方法 Active CN100422233C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2006100144107A CN100422233C (zh) 2006-06-23 2006-06-23 一种高性能聚氨酯弹性体及其制造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2006100144107A CN100422233C (zh) 2006-06-23 2006-06-23 一种高性能聚氨酯弹性体及其制造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1966542A true CN1966542A (zh) 2007-05-23
CN100422233C CN100422233C (zh) 2008-10-01

Family

ID=38075542

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2006100144107A Active CN100422233C (zh) 2006-06-23 2006-06-23 一种高性能聚氨酯弹性体及其制造方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100422233C (zh)

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102432818A (zh) * 2011-11-18 2012-05-02 上海珀理玫化学科技有限公司 1,5-萘二异氰酸酯基聚氨酯微孔弹性体的制备方法
CN102532471A (zh) * 2012-01-01 2012-07-04 于龙洲 一种聚氨酯薄膜专用树脂的配方
CN102558497A (zh) * 2012-01-01 2012-07-11 于龙洲 一种模塑用聚氨酯树脂的配方
CN102648223A (zh) * 2009-08-21 2012-08-22 科聚亚公司 共聚酯多元醇、预聚物以及由其形成的聚氨酯弹性体和制备它们的方法
CN101774249B (zh) * 2009-09-29 2012-10-17 天津爱尼机电有限公司 一种聚氨酯汽车辅簧的制造方法
CN102952250A (zh) * 2011-08-26 2013-03-06 优泰科(苏州)密封技术有限公司 一种耐低温聚氨酯
CN102952251A (zh) * 2011-08-26 2013-03-06 优泰科(苏州)密封技术有限公司 一种耐高温水聚氨酯
CN103694449A (zh) * 2013-12-16 2014-04-02 天津珂丽杰科技发展有限公司 印刷胶辊用聚氨酯弹性体的合成方法
CN104231208A (zh) * 2014-09-18 2014-12-24 东莞市吉鑫高分子科技有限公司 一种回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN104893282A (zh) * 2015-05-20 2015-09-09 叶芳 一种新型耐热型聚氨酯弹性体组合物及其制备方法
CN105131234A (zh) * 2015-09-08 2015-12-09 沈阳化工大学 一种耐辐射机器人履带及其制备方法
CN107325261A (zh) * 2017-08-29 2017-11-07 杭州重力脚轮科技有限公司 一种1,5‑萘二异氰酸酯型聚氨酯弹性体及其制备方法和应用
CN108314766A (zh) * 2018-01-30 2018-07-24 苏州希倍优辊轮有限公司 一种微交联型ndi基聚氨酯弹性体的合成工艺
CN108559053A (zh) * 2018-04-24 2018-09-21 四川大学 基于长余辉发光材料和螺吡喃的光致变色发光聚氨酯的制备方法
CN110003396A (zh) * 2019-03-25 2019-07-12 常州达奥新材料科技有限公司 一种耐热型轮胎橡胶材料的制备方法
CN110951034A (zh) * 2019-12-19 2020-04-03 万果新材料科技(上海)有限公司 一种高承载低内生热聚氨酯弹性体及其制备方法
CN111234169A (zh) * 2020-03-17 2020-06-05 四川大学 一种表面疏水/超疏水性可控的智能材料及其制备方法
CN112574385A (zh) * 2019-09-30 2021-03-30 北京化工大学 一种抗湿滑低滚阻热塑性聚氨酯弹性体及制备方法
CN116284639A (zh) * 2023-02-09 2023-06-23 上海博盛聚氨酯制品有限公司 一种用于石油管道清管器的聚氨酯弹性体及其制备方法
CN116284639B (zh) * 2023-02-09 2024-05-17 上海博盛聚氨酯制品有限公司 一种用于石油管道清管器的聚氨酯弹性体及其制备方法

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102648223A (zh) * 2009-08-21 2012-08-22 科聚亚公司 共聚酯多元醇、预聚物以及由其形成的聚氨酯弹性体和制备它们的方法
CN101774249B (zh) * 2009-09-29 2012-10-17 天津爱尼机电有限公司 一种聚氨酯汽车辅簧的制造方法
CN102952250A (zh) * 2011-08-26 2013-03-06 优泰科(苏州)密封技术有限公司 一种耐低温聚氨酯
CN102952251A (zh) * 2011-08-26 2013-03-06 优泰科(苏州)密封技术有限公司 一种耐高温水聚氨酯
CN102432818A (zh) * 2011-11-18 2012-05-02 上海珀理玫化学科技有限公司 1,5-萘二异氰酸酯基聚氨酯微孔弹性体的制备方法
CN102532471A (zh) * 2012-01-01 2012-07-04 于龙洲 一种聚氨酯薄膜专用树脂的配方
CN102558497A (zh) * 2012-01-01 2012-07-11 于龙洲 一种模塑用聚氨酯树脂的配方
CN103694449A (zh) * 2013-12-16 2014-04-02 天津珂丽杰科技发展有限公司 印刷胶辊用聚氨酯弹性体的合成方法
CN104231208A (zh) * 2014-09-18 2014-12-24 东莞市吉鑫高分子科技有限公司 一种回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN104893282A (zh) * 2015-05-20 2015-09-09 叶芳 一种新型耐热型聚氨酯弹性体组合物及其制备方法
CN105131234A (zh) * 2015-09-08 2015-12-09 沈阳化工大学 一种耐辐射机器人履带及其制备方法
CN107325261A (zh) * 2017-08-29 2017-11-07 杭州重力脚轮科技有限公司 一种1,5‑萘二异氰酸酯型聚氨酯弹性体及其制备方法和应用
CN108314766A (zh) * 2018-01-30 2018-07-24 苏州希倍优辊轮有限公司 一种微交联型ndi基聚氨酯弹性体的合成工艺
CN108559053A (zh) * 2018-04-24 2018-09-21 四川大学 基于长余辉发光材料和螺吡喃的光致变色发光聚氨酯的制备方法
CN110003396A (zh) * 2019-03-25 2019-07-12 常州达奥新材料科技有限公司 一种耐热型轮胎橡胶材料的制备方法
CN112574385A (zh) * 2019-09-30 2021-03-30 北京化工大学 一种抗湿滑低滚阻热塑性聚氨酯弹性体及制备方法
CN112574385B (zh) * 2019-09-30 2022-04-22 北京化工大学 一种抗湿滑低滚阻热塑性聚氨酯弹性体及制备方法
CN110951034A (zh) * 2019-12-19 2020-04-03 万果新材料科技(上海)有限公司 一种高承载低内生热聚氨酯弹性体及其制备方法
CN110951034B (zh) * 2019-12-19 2022-03-01 万果新材料科技(上海)有限公司 一种高承载低内生热聚氨酯弹性体及其制备方法
CN111234169A (zh) * 2020-03-17 2020-06-05 四川大学 一种表面疏水/超疏水性可控的智能材料及其制备方法
CN111234169B (zh) * 2020-03-17 2021-05-28 四川大学 一种表面疏水/超疏水性可控的智能材料及其制备方法
CN116284639A (zh) * 2023-02-09 2023-06-23 上海博盛聚氨酯制品有限公司 一种用于石油管道清管器的聚氨酯弹性体及其制备方法
CN116284639B (zh) * 2023-02-09 2024-05-17 上海博盛聚氨酯制品有限公司 一种用于石油管道清管器的聚氨酯弹性体及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN100422233C (zh) 2008-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100422233C (zh) 一种高性能聚氨酯弹性体及其制造方法
EP2246379B1 (en) Process for producing polyurethane and use of polyurethane obtained by the same
CN101148494B (zh) 一种聚氨酯弹性体的生产方法及应用
CN102558830B (zh) 一种透明薄膜级热塑性聚氨酯弹性体和制备方法
CN101992968B (zh) 送纸辊
CN101486788A (zh) 一种低密度高硬度聚氨酯微孔弹性体及其制备方法
CN101198648A (zh) 包含异氰酸酯的热塑性聚氨酯
EP2935388B1 (de) Hydrolysebeständige polyurethanformkörper aus polyesterpolyurethan
CN1272355C (zh) 聚氨酯材料的制备方法
CA2178056A1 (en) Thermoplastic polyurethane elastomers
WO2016026807A1 (de) Polyestermodifizierte polybutadienole zur herstellung von polyurethan-elastomeren und thermoplastischen polyurethanen
Zhang et al. In situ miniemulsion polymerization for waterborne polyurethanes: Kinetics and modeling of interfacial hydrolysis of isocyanate
US10717854B2 (en) Solution polymerized styrene-butadiene rubber-polyurethane elastomer material for high performance tire and preparation method thereof
CN1252117C (zh) 一种生产热稳定热塑性聚氨酯的工艺
US5739252A (en) Thermoplastic polyurethaneurea elastomers
CN101514242A (zh) 一种含聚二甲基硅氧烷的聚己内酯型聚氨酯的制备方法
EP0517908A1 (en) High temperature resistant molded elastomer
EP2931773B1 (de) Hydrolysestabiles polyurethan zur beschichtung von elementen in maritimen anwendungen
IT9020205A1 (it) Polimeri poliuretanici microcellulari preparati da tre polimeri di poli (tetrametilen) glicoli con gruppi isocianato terminali
CN111499826B (zh) 一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
EP2408841B1 (de) POLYURETHANFORMKÖRPER MIT VERBESSERTER WEITERREIßFESTIGKEIT UND VERBESSERTEM DAUERBIEGEVERHALTEN
CN114195974B (zh) 一种聚氨酯预聚体及其制备方法、聚氨酯产品
CN114057971B (zh) 一种热塑性聚氨酯弹性体及制备方法
CN110951034B (zh) 一种高承载低内生热聚氨酯弹性体及其制备方法
CN114605612B (zh) 一种劳保鞋用双组份反应型聚氨酯树脂及其制备方法和劳保鞋

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant