CN115197394A - 一种具有自修复性能的生物基水性聚氨酯材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有自修复性能的生物基水性聚氨酯材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有自修复性能的生物基水性聚氨酯材料及其制备方法。本发明生物基水性聚氨酯材料，其原料按照质量份数比，包括有：生物基多元醇30～46份；二元异氰酸酯25～36份；内乳化剂6～12份；催化剂1～2份；二巯基单体5～15份；中和剂6～12份；填料0～5份；颜料0～3份。本发明生物基水性聚氨酯涂料，是一种具有自修复性能的生物基水性聚氨酯涂料，在较低温度下依旧可以实现涂层自修复，其特征在于原料中加入了含巯基的单体，在反应中巯基与异氰酸根形成可逆硫氨酯键，这种可逆硫氨酯键在较低温度下依旧可以发生解离和重排，进而实现涂层自修复，赋予涂层材料更优异的服役时限。

Description

一种具有自修复性能的生物基水性聚氨酯材料及其制备方法
技术领域
本发明属于水性聚氨酯材料技术领域，具体涉及一种具有自修复性能的生物基水性聚氨酯材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯材料发源于1960年，具有良好的耐磨、耐溶剂、耐疲劳及耐低温性能，近年来在各个领域得到了广泛应用，已经成为目前全球第六大合成材料。由于传统的溶剂型聚氨酯涂料在施工过程中，需要添加大量有机溶剂进行稀释，VOC的排放问题成为限制其发展的重要因素。针对这一问题，以传统溶剂型聚氨酯材料作为基础，以水代替有机溶剂作为分散介质的新型水性聚氨酯材料逐步赢得市场的青睐，广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革合成革涂饰剂等领域。
目前聚氨酯材料在实际的应用中仍旧存在一些问题，例如在前期加工和后期使用过程中受到如外力、化学、热辐射和紫外辐射等外界因素的影响时，聚氨酯的分子链段之间发生断裂，进而在材料内部产生一系列微裂纹，随着这些微裂纹的扩展，使得材料的机械力学和使用性能大幅降低，而这些裂纹的萌生往往难以探查，这大大制约了材料生命周期的延长。
针对延长材料的服役周期这一问题，“智能材料”的概念成为材料科学发展的一大新方向(Nature,2016,540(7633):363–370.)，而自修复材料正是基于智能材料这一课题发展和延伸出的一大热点领域。自修复材料可以分为外援型自修复与本征型自修复，外援型自修复的机理是在涂层中埋入包裹了修复剂的微容器(Nature Mater.,2007,6:581-585.)或者输送修复剂的微脉管(Adv.Mater.,2010,22:5159-5163.)，修复剂会在涂层发生损伤时候，释放至受损区域并对材料进行修复；本征型自修复则是基于材料本身结构进行设计，通过动态可逆化学键或超分子作用实现材料受损后的自修复。在这两大类自修复材料中，本征型自修复材料以其理论自修复次数无上限、重复自修复效率高、后期制造工艺简洁等优点成为更引人瞩目的研究热点。
水性聚氨酯材料的自修复功能化依旧处于实验探索阶段，缺乏针对微裂纹的自修复能力正是目前市售的大部分水性聚氨酯材料存在的普遍不足：
中国发明专利申请CN 113881334 A公开了一种自修复水性聚氨酯涂料组合物和涂层，该聚氨酯涂料由多异氰酸酯，多元醇，二羟甲基丙酸，纳米Co粒子改性的聚氨酯微胶囊及水制备而成，其中纳米Co粒子改性的聚氨酯微胶囊作为自修复水性聚氨酯涂料组合物组分，能够在涂覆层破裂时激发微胶囊的快速破裂，释放出聚氨酯修复剂从而实现材料自修复。这种引入微胶囊的自修复涂料虽然可以实现一定程度的材料自修复，但其繁琐的工艺条件和有限的自修复次数都限制了其进一步发展。
中国发明专利申请CN 106497385 A公开了一种主链含双硒键的可见光自修复水性聚氨酯涂饰材料的制备方法，该涂料原料包括二异氰酸酯、二羟乙基二硒醚、高分子二元醇、二羟甲基丙酸、三乙胺中和剂及二元胺扩链剂，这项发明专利在水性聚氨酯涂料中引入动态可逆的双硒键，最终得到能在可见光条件下自修复的水性聚氨酯涂饰材料。但双硒键键能低，在引入这一自修复键时难免会造成涂料机械性能的降低。
中国发明专利申请CN 113831498 A公开了一种基于四重氢键和芳香二硫键的耐磨自修复型水性聚氨酯及其制备方法，该涂料以聚合物二元醇、能形成四重氢键的单体、二异氰酸酯、亲水单体和含有芳香二硫键结构单元的单体作为原料，得到的水性聚氨酯材料同时具有可逆共价键(二硫键)和可逆非共价键(四重氢键)，而且该涂料中引入的芳香环结构可以进一步提升涂料的耐磨性能，一定程度上解决了自修复性能和力学性能不可兼顾的问题。但该发明专利中没有生物基材料的引入，在原材料可持续性上依旧存在缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够延长使用寿命且绿色环保的具有自修复性能的生物基水性聚氨酯材料及其制备方法。
本发明提供的这种具有自修复性能的生物基水性聚氨酯材料，其原料按质量份数比，包括：生物基多元醇30～46份；二元异氰酸酯25～36份；内乳化剂6～12份；催化剂1～2份；二巯基单体5～15份；中和剂6～12份；填料0～5份；颜料0～3份。
作为优选，所述的生物基多元醇为蓖麻油，其羟基值为162～168mg KOH/g；所述的二元异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲基甲烷二异氰酸酯中的任意一种。
作为优选，所述的内乳化剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸、含羧基半酯二元醇、2-磺酸钠-1,4-丁二醇、2,5-二羟基苯甲酸的任意一种。
作为优选，所述的二巯基单体为1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,4-苯二甲硫醇、2-(2-磺酰乙氧基甲氧基)乙硫醇、双(3-巯基丙酸)乙二醇中的任意一种。
作为优选，所述的催化剂为有机锡类催化剂和叔胺基类催化剂中的一种；所述的中和剂为三乙胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、氨水、碳酸氢钠、碳酸钠中的一种；所述的颜料为二氧化钛、铝酸镁、钛白粉、炭黑、氧化锌中的一种；所述的填料为碳酸钙、滑石粉、分子筛粉末、水性金属闪光粉、云母粉、纤维素中的一种。
本发明提供的这种具有自修复性能的生物基水性聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将生物基多元醇，内乳化剂和二元异氰酸酯混合均匀，干燥后，加入催化剂，搅拌反应，得到中间产物a；
S2：向步骤S1得到的中间产物a中加入二巯基单体，再补加催化剂，搅拌反应，得到中间产物b；
S3：向步骤S2得到的中间产物b中滴加中和剂，搅拌反应，得到聚氨酯预聚物；
S4：向步骤S3得到的聚氨酯预聚物中加入颜料及填料，并滴加去离子水，乳化，得到水性聚氨酯材料。
作为优选，所述S1步骤中，干燥温度为90～95℃，干燥时间为0.5～2h；反应温度为75～85℃，反应时间为3～4h，搅拌速度为180～250r/min。
作为优选，所述S2步骤中，反应温度为75～85℃，反应时间为0.5～1h，搅拌速度为150～200r/min。
作为优选，所述S3步骤中，反应温度为25～50℃，反应时间为20～30min，搅拌速度为150～200r/min。
作为优选，所述S4步骤中，聚氨酯预聚物与去离子水的体积比为1：1～3；乳化时搅拌速度为1100～1500r/min；乳化时间为20～40min。
本发明的有益效果：1)本发明聚氨酯材料，是一种基于可逆硫氨酯键的生物基水性聚氨酯材料，引入聚合物网络中的可逆硫氨酯键可以发生解离重组，在一定温度或光照强度下，可以对聚合物材料在应用中出现的内外部损伤等实现自我修复，从而实现延长材料服役时间；2)本发明聚氨酯材料中，氨基甲酸酯键与硫代氨基甲酸酯键之间结构具有高度相似性，并且两者形成氢键的能力也相差无几，故而保证了引入的可逆硫氨酯键不会影响材料的机械性能，最终实现了自修复性能和机械性能之间的平衡；3)本发明水性聚氨酯材料，采用了生物基原料，在水性聚氨酯材料的基础上进一步提升了材料的绿色环保性。
附图说明
图1为本发明实施例的工艺流程示意图；
图2为水性聚氨酯乳液实物图：a为实施例1制得自修复水性聚氨酯乳液图；b为实施例2制得自修复水性聚氨酯乳液图；c为实施例3制得自修复水性聚氨酯乳液图；d为实施例4制得自修复水性聚氨酯乳液图；e为对比例1制得水性聚氨酯乳液图；
图3为水性聚氨酯薄膜上划痕自修复前后对比图：a为实施例1中自修复水性聚氨酯薄膜划痕自修复对比图；b为实施例2自修复水性聚氨酯薄膜划痕自修复对比图；c为实施例3中自修复水性聚氨酯薄膜划痕自修复对比图；d为实施例4自修复水性聚氨酯薄膜划痕自修复对比图；e为对比例1制得水性聚氨酯薄膜划痕自修复对比图。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
本发明中实施例的工艺流程如图1所示，具体步骤可见实施例。
实施例1
本实施例自修复水性聚氨酯材料的制备，原料配比如下(质量)：
蓖麻油：6.15g 羟基值为165mg KOH/g
异氟尔酮二异氰酸酯：4.31g
1,4-苯二甲硫醇：1.35g
二羟甲基丁酸：1.35g
二月桂酸二丁基锡：0.27g
三乙胺：1.58g
二氧化钛：0.14g
羧甲基纤维素：0.23g
本实施例自修复水性聚氨酯材料的具体制备过程如下：
将蓖麻油，二羟甲基丁酸与异氟尔酮二异氰酸酯在三口烧瓶中搅拌，在90℃下干燥0.5h，然后向混合液中加入0.20g催化剂二月桂酸二丁基锡，在85℃、机械搅拌200r/min转速下持续反应3h，加入1,4-苯二甲硫醇，补加0.07g催化剂二月桂酸二丁基锡后，在85℃、机械搅拌200r/min转速下持续反应1h，再滴加三乙胺，在35℃、机械搅拌200r/min转速下持续反应30min，再加入二氧化钛及羧甲基纤维素，并滴加去离子水20mL，提高转速至1200r/min进行乳化30min，得到自修复水性聚氨酯乳液，乳液实物图如图2a所示。
实施例2
本实施例自修复水性聚氨酯材料的制备，原料配比如下(质量)：
蓖麻油：11.75g 羟基值为165mg KOH/g
异氟尔酮二异氰酸酯：6.78g
1,5-戊二硫醇：3.46g
二羟甲基丙酸：2.39g
二月桂酸二丁基锡：0.27g
三乙胺：2.47g
二氧化钛：0.24g
羧甲基纤维素：0.18g
本实施例自修复水性聚氨酯材料的具体制备过程如下：
将蓖麻油，二羟甲基丙酸与异氟尔酮二异氰酸酯在三口烧瓶中搅拌，在90℃下干燥0.5h，然后向混合液中加入0.20g催化剂二月桂酸二丁基锡，在75℃、机械搅拌200r/min转速下持续反应3h，加入1,5-戊二硫醇，补加0.07g催化剂二月桂酸二丁基锡后，在85℃、机械搅拌200r/min转速下持续反应1h，滴加三乙胺，在35℃、机械搅拌200r/min转速下持续反应30min，加入二氧化钛及羧甲基纤维素，并滴加去离子水20ml，提高转速至1200r/min进行乳化30min，得到自修复水性聚氨酯乳液，乳液实物图如图2b所示。
实施例3
本实施例自修复水性聚氨酯材料的制备，原料配比如下(质量)：
蓖麻油：10.18g 羟基值为165mg KOH/g
异氟尔酮二异氰酸酯：8.16g
1,6-己二硫醇：3.75g
二羟甲基丁酸：2.35g
二月桂酸二丁基锡：0.27g
三乙胺：2.38g
二氧化钛：0.18g
羧甲基纤维素：0.23g
本实施例自修复水性聚氨酯材料的具体制备过程如下：
将蓖麻油，二羟甲基丁酸与异氟尔酮二异氰酸酯在三口烧瓶中搅拌，在90℃下干燥0.5h，然后向混合液中加入0.20g催化剂二月桂酸二丁基锡，在85℃、机械搅拌200r/min转速下持续反应3h，加入1,6-己二硫醇，补加0.07g催化剂二月桂酸二丁基锡后，在85℃、机械搅拌200r/min转速下持续反应1h，再滴加三乙胺，在35℃、机械搅拌200r/min转速下持续反应30min，再加入二氧化钛及羧甲基纤维素，并滴加去离子水20mL，提高转速至1200r/min进行乳化30min，得到自修复水性聚氨酯乳液，乳液实物图如图2c所示。
实施例4
本实施例自修复水性聚氨酯材料的制备，原料配比如下(质量)：
蓖麻油：10.18g 羟基值为165mg KOH/g
异氟尔酮二异氰酸酯：8.01g
双(3-巯基丙酸)乙二醇：3.05g
二羟甲基丁酸：2.35g
二月桂酸二丁基锡：0.27g
三乙胺：2.58g
二氧化钛：0.14g
羧甲基纤维素：0.23g
本实施例自修复水性聚氨酯材料的具体制备过程如下：
将蓖麻油，二羟甲基丁酸与异氟尔酮二异氰酸酯在三口烧瓶中搅拌，在90℃下干燥0.5h，然后向混合液中加入0.20g催化剂二月桂酸二丁基锡，在85℃、机械搅拌200r/min转速下持续反应3h，加入双(3-巯基丙酸)乙二醇，补加0.07g催化剂二月桂酸二丁基锡后，在85℃、机械搅拌200r/min转速下持续反应1h，再滴加三乙胺，在35℃、机械搅拌200r/min转速下持续反应30min，再加入二氧化钛及羧甲基纤维素，并滴加去离子水20mL，提高转速至1200r/min进行乳化30min，得到自修复水性聚氨酯乳液，乳液实物图如图2d所示。
对比例1
本对比例中未使用二巯基单体作为原料。
本对比例水性聚氨酯材料的制备，原料配比如下(质量)：
蓖麻油：10.98g 羟基值为165mg KOH/g
异氟尔酮二异氰酸酯：6.78g
二羟甲基丙酸：2.07g
二月桂酸二丁基锡：0.17g
三乙胺：2.47g
二氧化钛：0.24g
羧甲基纤维素：0.08g
本对比例水性聚氨酯材料的具体制备过程如下：
将蓖麻油，二羟甲基丙酸与异氟尔酮二异氰酸酯在三口烧瓶中搅拌，在90℃下干燥0.5h，然后向混合液中加入0.13g催化剂，在83℃、机械搅拌200r/min转速下持续反应3h，滴加三乙胺，在35℃、机械搅拌200r/min转速下持续反应30min，加入二氧化钛及羧甲基纤维素，并滴加去离子水20ml，提高转速至1200r/min进行乳化40min，最终得到水性聚氨酯乳液，乳液实物图如图2e所示。
实施例5
将实施例1～4与对比例1的水性聚氨酯乳液注入四氟乙烯模具中，放入60℃温度下烘干48h，得到自修复水性聚氨酯薄膜，三种薄膜均显示出良好的透明性；在薄膜表面用刀片手工划出一道宽度大约为15μm的划痕，将薄膜置于45℃下静置30min后，通过光学显微镜观察划痕自修复情况，如图3所示，可见在添加了双巯基单体的薄膜表面的划痕基本完全恢复，而未添加二巯基单体的薄膜表面划痕依旧存在明显的痕迹，可见添加双巯基单体的水性聚氨酯材料具有更优异的自修复性能。
实施例6
依据标准ISO1184-1983《塑料薄膜拉伸性能的测定》采用拉伸试验机对原始薄膜及自修复后薄膜的力学性能进行测试；按照GB/T 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》具体要求采用铅笔划痕硬度仪对涂料硬度进行测试。
各实施例以及对比例的各项性能结果如表1所示，可见添加了二巯基单体的水性聚氨酯薄膜具有更优异的拉伸强度和硬度，这是因为二巯基单体的引入提升了聚氨酯网络的交联密度，而且实施例1引入的二巯基单体具有刚性苯环结构，从而被赋予了最高的拉伸强度；除此之外，修复率也随着二巯基单体的添加而得到提高，自修复提高幅度为26.5％～27.9％，这与划痕自修复实验现象展现了相同的规律，表明二巯基单体的加入提升了水性聚氨酯材料的自修复性能。
表1水性聚氨酯涂层性能
Figure BDA0003749093710000081
以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术构想，在本发明技术方案基础上所做的任何非创造性改动，均落入本发明保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有自修复性能的生物基水性聚氨酯材料，其原料按质量份数比，包括有：生物基多元醇30～46份；二元异氰酸酯25～36份；内乳化剂6～12份；催化剂1～2份；二巯基单体5～15份；中和剂6～12份；填料0～5份；颜料0～3份。
2.根据权利要求1所述的具有自修复性能的生物基水性聚氨酯材料，其特征在于，所述的生物基多元醇为蓖麻油，其羟基值为162～168mg KOH/g；所述的二元异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲基甲烷二异氰酸酯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的具有自修复性能的生物基水性聚氨酯材料，其特征在于，所述的内乳化剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸、含羧基半酯二元醇、2-磺酸钠-1,4-丁二醇、2,5-二羟基苯甲酸的任意一种。
4.根据权利要求1所述的具有自修复性能的生物基水性聚氨酯材料，其特征在于，所述的二巯基单体为1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,4-苯二甲硫醇、2-(2-磺酰乙氧基甲氧基)乙硫醇、双(3-巯基丙酸)乙二醇中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的具有自修复性能的生物基水性聚氨酯材料，其特征在于，所述的催化剂为有机锡类催化剂和叔胺基类催化剂中的一种；所述的中和剂为三乙胺，三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，氨水，碳酸氢钠，碳酸钠中的一种；所述的颜料为二氧化钛、铝酸镁、钛白粉、炭黑、氧化锌中的一种；所述的填料为碳酸钙、滑石粉、分子筛粉末、水性金属闪光粉、云母粉、纤维素中的一种。
6.一种根据权利要求1～5任一项所述的具有自修复性能的生物基水性聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将生物基多元醇，内乳化剂和二元异氰酸酯混合均匀，干燥后，加入催化剂，搅拌反应，得到中间产物a；
S2：向步骤S1得到的中间产物a中加入二巯基单体，再补加催化剂，搅拌反应，得到中间产物b；
S3：向步骤S2得到的中间产物b中滴加中和剂，搅拌反应，得到聚氨酯预聚物；
S4：向步骤S3得到的聚氨酯预聚物中加入颜料及填料，并滴加去离子水，乳化，得到水性聚氨酯材料。
7.根据权利要求6所述的具有自修复性能的生物基水性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中，干燥温度为90～95℃，干燥时间为0.5～2h；
反应温度为75～85℃，反应时间为3～4h，搅拌速度为180～250r/min。
8.根据权利要求6所述的具有自修复性能的生物基水性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中，反应温度为75～85℃，反应时间为0.5～1h，搅拌速度为150～200r/min。
9.根据权利要求6所述的具有自修复性能的生物基水性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述S3步骤中，反应温度为25～50℃，反应时间为20～30min，搅拌速度为150～200r/min。
10.根据权利要求6所述的具有自修复性能的生物基水性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述S4步骤中，聚氨酯预聚物与去离子水的体积比为1：1～3；乳化时搅拌速度为1100～1500r/min；乳化时间为20～40min。
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