CN110964420B - 具有自修复性能的抗菌型多功能材料及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有自修复性能的抗菌型多功能材料及其制备与应用，所述材料为一均相复合材料，其包括高分子及精油；所述精油的用量为高分子质量的0.1％‑1000％。本发明所提供的该具有自修复性能的抗菌型多功能材料是于聚脲、聚氨酯或聚(脲‑氨酯)等高分子中添加精油后制备得到的，其为一种具有本征自修复性能及长效抗菌性能的材料，该材料的自修复行为可在常温的空气或水体系中自发发生，并在三个月后仍具有抗菌活性。本发明制备得到的该具有自修复性能的抗菌型多功能材料可以用于制备表面涂层及超细纤维，所得表面涂层及超细纤维也具备自修复性能及长效抗菌性能。

Description

具有自修复性能的抗菌型多功能材料及其制备与应用
技术领域
本发明涉及一种具有自修复性能的抗菌型多功能材料及其制备与应用，属于功能材料技术领域。
背景技术
材料的耐久性和多功能性一直是新型材料的一大挑战和追求。材料的耐用性可以通过选择具有自修复性能的高分子体系得以提高；而多功能性，如抗菌性，可通过抗菌分子(如抗生素、银离子、季铵盐等)在体系中的添加和释放而获得。
目前，已有研究者通过氨基酸的组装和凝胶化制备出抗菌型自修复水凝胶材料，但其可组装的氨基酸的种类有限且只对革兰氏阳性菌具有杀伤效果。还有研究者通过在自修复高分子体系中加入抗生素实现了其对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的长效抗菌效果。但是抗生素的释放对生态体系有不可逆转的危害，诸如水体系的污染及超级细菌的产生等。
精油的有效成分如单萜类化合物(如香芹酚，百里酚和丁香酚)和倍半萜类化合物都具有优良的抗菌活性和生物相容性。因此，基于精油或精油的有效成分制备具有本征自修复性及长效抗菌性的材料是实现材料耐久性和多功能性的一条新途径。
发明内容
为了解决上述的缺点和不足，本发明的一个目的在于提供一种具有自修复性能的抗菌型多功能材料。
本发明的另一目的还在于提供上述具有自修复性能的抗菌型多功能材料的制备方法。
本发明的又一目的还在于提供所述具有自修复性能的抗菌型多功能材料作为胶黏剂、伤口敷料或液体绷带的应用。
本发明的又一目的还在于提供一种具有自修复性能及抗菌性能的涂层，其是由所述的具有自修复性能的抗菌型多功能材料制备得到的。
本发明的又一目的还在于提供所述具有自修复性能及抗菌性能的涂层作为医用导管、自来水管道、下水管、地漏及洗手盆下水器的内、外表面涂层，医用绷带或纱布表面涂层及触摸屏保护膜的应用。
本发明的又一目的还在于提供一种具有自修复性能及抗菌性能的超细纤维，其是由所述的具有自修复性能的抗菌型多功能材料制备得到的。
本发明的又一目的还在于提供一种触摸屏的保护膜，其是由所述的具有自修复性能的抗菌型多功能材料制备得到的。
为达到上述目的，一方面，本发明提供一种具有自修复性能的抗菌型多功能材料，其中，所述材料为一均相复合材料，其包括高分子及精油；所述精油的用量为高分子质量的0.1％-1000％。
根据本发明的具体实施方案，在该具有自修复性能的抗菌型多功能材料中，所述高分子包括聚脲、聚氨酯或聚(脲-氨酯)中的一种或几种的组合。
根据本发明的具体实施方案，在该具有自修复性能的抗菌型多功能材料中，所述精油包括香芹酚、丁香酚、百里酚、异戊二烯、柠檬烯、芳樟醇、α-蒎烯、1,8-桉树脑、孜然芹烯、α-姜黄烯、月桂烯、薰衣草烯、草酚酮、樟脑、蒎烯、茴香醇、金合欢烯、α-桉叶醇、β-杜松烯、广藿香酮、油杉醇、桂皮醛、丁香酚、茴香醚、茴香烯、扁柏酸、保幼酮、柏木脑、Α-毕橙茄醇、桉树精油、鼠尾草精油、迷迭香、日本扁柏心材的甲醇提取物、Epicubenol(见D.E.Cane,M.Tandon,Tetrahedron Letters 1994,35,5355.)、巴尔干半岛唇形科植物提取物、甲基正壬酮、异戊醛、异戊酸、二烯丙基三硫醚、二烯丙基二硫醚、二烯丙基硫醚、薄荷醇、薄荷酮、香芹酮、牛至精油、巴西土荆芥精油、大叶胺、广藿香、香芋精油、肉桂醛、异硫氰酸烯丙酯、松油醇、4-萜烯醇、香茅醇、香叶醇及侧柏酮中的一种或几种的组合；
优选地，所述日本扁柏心材的甲醇提取物包括T-Muurolol、T-Cadinol及α-Cadinol(见A.-K.Borg-Karlson,T.Norin,A.Talvitie,Tetrahedron 1981,37,425.)；
还优选地，所述巴尔干半岛唇形科植物提取物包括8-Acetoxyelemol及8-Hydroxyelemol(见S.
Figure BDA0001816689730000021
M.
Figure BDA0001816689730000022
D.Vidic,M.Edita
Figure BDA0001816689730000023
PharmaceuticalBiology 2010,48,170.)。
其中，本发明中所用该些精油的具体物质均为常规物质，其均是本领域技术人员均可常规获得的。
根据本发明具体实施方案，在该具有自修复性能的抗菌型多功能材料中，所述聚脲、聚氨酯或聚(脲-氨酯)可为实验室合成的或者市售商业化的该些物质，其中，市售商业化的该些物质例如可以包括聚亚壬基脲、慢速固化型喷涂聚脲弹性体SPUA-202(如美国拜耳、巴斯夫、Futura和Uniroyal等公司生产)、聚氨酯密封胶PUC1-02(如日本化学工业株式会社等生产)、Lycra(如美国杜邦公司等生产)、聚氨酯Cpu-412(如江苏化工学院生产)、聚(尿素-co-甲醛)甲醇、聚(尿素-co-甲醛)丁羟甲苯；
所述聚脲可由异氰酸酯与氨基化合物制备，聚氨酯可由异氰酸酯与羟基化合物制备，聚(脲-氨酯)可以由异氰酸酯与氨基化合物和羟基化合物的混合物或含羟基及氨基的化合物制备。以上制备过程可在无催化剂或有催化剂作用下进行，并且所述聚脲、聚氨酯、聚(脲-氨酯)均可以采用本领域常规方法进行制备得到。
其中，所述异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)中的一种或多种；
所述氨基化合物包括氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷、氨基丙基末端聚二甲基硅氧烷NH2-PDMS-NH2(如美国Gelest公司等生产)、Priamine 1074(如Croda Coatings&Polymers公司等生产)、Pripol 1009(如Croda Coatings&Polymers公司等生产)、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、二氨基吡啶中的一种或多种，其用量为异氰酸酯质量的0.1％-1000％；
所述羟基化合物包括1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、甲二醇、乙二醇、丙三醇、丁二醇、甘油、季戊四醇、糖醇、1,4-环己二醇、间苯二酚、聚乙烯醇、聚醚多元醇中一种或多种，其用量为异氰酸酯质量的0.1％-1000％；
其中所述糖醇包括丙糖醇、丁糖醇、戊糖醇、己糖醇、庚糖醇、多糖醇中的一种或者多种；
所述羟基化合物的用量为异氰酸酯质量的0.1％-1000％。
所述催化剂包括三亚乙基二胺(TEDA)、二甲基环己胺(DMCHA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、四甲基丁二胺(TMBDA)中的一种或几种的组合，该催化剂的用量为异氰酸酯质量的0％-100％；
制备聚脲、聚氨酯或聚(脲-氨酯)所用溶剂包括无水乙醇、二氯甲烷、二甲苯、丙酮、四氢呋喃、甲苯、氯仿、乙醚、乙二醇、去离子水中的一种或几种的组合。
另一方面，本发明还提供了所述的具有自修复性能的抗菌型多功能材料的制备方法，其包括以下步骤：
于高分子中添加精油，并使所得混合物均相化，即得到所述具有自修复性能的抗菌型多功能材料。
根据本发明的具体实施方案，在该具有自修复性能的抗菌型多功能材料的制备方法中，所述高分子包括聚脲、聚氨酯或聚(脲-氨酯)中的一种或几种的组合。
根据本发明的具体实施方案，在该具有自修复性能的抗菌型多功能材料的制备方法中，当所述高分子为固态高分子时，该制备方法包括以下步骤：
将所述固态高分子加入溶剂中，配制得到高分子溶液或者高分子悬浮液；
再向所得高分子溶液或者高分子悬浮液中加入精油，并使所得混合物均相化，均相化后再除去所述溶剂，即得到所述具有自修复性能的抗菌型多功能材料。
根据本发明的具体实施方案，在该具有自修复性能的抗菌型多功能材料的制备方法中，所述溶剂包括无水乙醇、二氯甲烷、二甲苯、丙酮、四氢呋喃、甲苯、氯仿、乙醚、乙二醇、去离子水中的一种或几种的组合。
根据本发明的具体实施方案，在该具有自修复性能的抗菌型多功能材料的制备方法中，所述使所得混合物均相化包括通过溶胀、搅拌、研磨、超声中的一种或多种方法使所得混合物均相化。
根据本发明的具体实施方案，在该具有自修复性能的抗菌型多功能材料的制备方法中，将所述固态高分子加入溶剂中配制得到高分子溶液或者高分子悬浮液可以加速后续的均相化过程。
根据本发明的具体实施方案，在该具有自修复性能的抗菌型多功能材料的制备方法中，可以通过挥发或加热干燥等方式除去所述溶剂。
再一方面，本发明还提供了所述的具有自修复性能的抗菌型多功能材料作为胶黏剂、伤口敷料或液体绷带的应用。
根据本发明的具体实施方案，在所述应用过程中，该胶黏剂的基材包括玻璃片、硅片、金属片、陶瓷、猪皮、木材、纸张、特氟龙(聚四氟乙烯)及聚烯烃；
优选地，所述金属片包括铜片、不锈钢片、铝片及锡片。
又一方面，本发明还提供了一种具有自修复性能及抗菌性能的涂层，其是由所述的具有自修复性能的抗菌型多功能材料制备得到的。
根据本发明具体实施方案，可通过浸涂、喷涂、旋涂、滴铸、淋涂、漆涂、真空涂中的一种或者多种方法对所述具有自修复性能的抗菌型多功能材料进行表面涂布以得到该具有自修复性能及抗菌性能的涂层；
当所述具有自修复性能的抗菌型多功能材料中含有溶剂时，则依次通过表面涂布及溶剂挥发制备该涂层，其中，所述表面涂布的方法包括浸涂、喷涂、旋涂、滴铸、淋涂、漆涂、真空涂中的一种或者多种。
其中，所述浸涂、喷涂、旋涂、滴铸、淋涂、漆涂、真空涂等方法均为本领域常规技术手段。
所述具有自修复性能的抗菌型多功能材料中含有溶剂即对应制备该具有自修复性能的抗菌型多功能材料时所用原料为固态高分子溶液或高分子悬浮液的情况。
又一方面，本发明还提供了所述的具有自修复性能及抗菌性能的涂层作为医用导管、自来水管道、下水管、地漏及洗手盆下水器的内、外表面涂层，医用绷带或纱布表面涂层及触摸屏保护膜的应用。
具体而言，将所述的具有自修复性能的抗菌型多功能材料涂布于医用导管、自来水管道、下水管、地漏及洗手盆下水器的内、外表面以形成涂层，可有效抗菌；将该具有自修复性能的抗菌型多功能材料涂布于医用绷带或纱布表面以形成涂层，可有效粘附血小板并抗菌，从而促进伤口止血并防止感染，可用于伤口敷料。
又一方面，本发明还提供了一种具有自修复性能及抗菌性能的超细纤维，其是由所述的具有自修复性能的抗菌型多功能材料制备得到的。
根据本发明具体实施方案，该具有自修复性能及抗菌性能的超细纤维的直径为10nm-50μm。
根据本发明具体实施方案，可通过纤维拉丝、微针头注射、或静电纺丝制备该具有自修复性能及抗菌性能的超细纤维。
其中，所述纤维拉丝、微针头注射、或静电纺丝等方法均为本领域常规技术手段。
又一方面，本发明还提供了一种触摸屏的保护膜，其是由所述的具有自修复性能的抗菌型多功能材料制备得到的。
具体而言，将所述的具有自修复性能的抗菌型多功能材料涂布于触摸屏(如手机屏、电脑屏等人机交互界面)，可实现屏幕的长效抗菌和自修复。
本发明所提供的该具有自修复性能的抗菌型多功能材料是于聚脲、聚氨酯或聚(脲-氨酯)等高分子中添加精油后制备得到的，其为一种具有本征自修复性能及长效抗菌性能的材料，该材料的自修复行为可在常温的空气或水体系中自发发生，并在三个月后仍具有抗菌活性；
本发明制备得到的该具有自修复性能的抗菌型多功能材料可以用于制备表面涂层及超细纤维，所得表面涂层及超细纤维也具备自修复性能及长效抗菌性能；
此外，该材料还可以用作胶黏剂，该胶黏剂可重复使用，可对不同材质的表面进行粘合。在本发明具体实施方式中，将该材料注射或涂布于两片同一基材或者不同基材上(如玻璃片，硅片，铜片、不锈钢片、铝片及锡片等金属片，陶瓷，猪皮，特氟龙，聚烯烃，木材，纸张)，同种基材或不同种基材间经过贴合并于25-90℃干燥(固化)12-72h，可获得0.01-80MPa的拉伸剪切强度。
附图说明
图1A为本发明实施例1中经涂层修饰的玻璃片在常温空气条件下和Luria-Bertani肉汤中的自修复行为示意图(标尺：10mm)；
图1B为本发明实施例1中不同精油含量的涂层对S.aureus和E.coil的抗菌效果示意图，图中0wt％为对照组；
图2为本发明实施例2中制备得到的纤维的荧光图片(标尺：10μm)；
图3A为本发明实施例3中所提供的该胶黏剂的粘合宏观行为示意图(标尺：2cm)；
图3B为本发明实施例3中所提供的该胶黏剂与铜片搭接面拉伸强度与应变之间的关系图；
图3C为本发明实施例3中拉伸断开后铜片的光学图片(标尺：6mm)；
图3D为本发明实施例3中断开后，铜片搭接面经滴加200μL精油静置1h后重新获得粘性并测试其循环粘合后的拉伸剪切强度示意图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
(1)合成聚脲高分子：
将1g Priamine 1074与30mL无水乙醇置于三颈瓶中，在600r/min的磁力搅拌下缓慢滴加8.4g 5wt％的IPDI无水乙醇溶液。水浴加热至85℃，搅拌反应90min。反应结束后，三颈瓶中的悬浮白色絮状物即为合成的聚脲高分子。如上制备5份聚脲高分子。
(2)添加精油及涂层制备：
在如上5个三颈瓶中依次加入624μL、970μL、1455μL、2182μL、3395μL精油香芹酚，经常温搅拌60min，得到均相混合溶液。
各混合溶液在不同基材上进行表面涂布和溶剂挥发即得到不同香芹酚(carvacrol)含量(30wt％，40wt％，50wt％，60wt％，70wt％)的复合材料涂层。
(3)涂层性能表征：
该涂层具有自修复性能及长效抗菌性能，使用刀片切割并观察其在空气中和Luria-Bertani肉汤中的自修复行为，并用革兰氏阳性菌S.aureus和革兰氏阴性菌E.coil对涂层进行抗菌测试。具体测试方法为：将2mL分别含S.aureus和E.coil的Luria-Bertani肉汤置于经涂层修饰的24孔板中，2h后通过CFU法测定其细菌浓度，空白对照为不经涂层修饰的24孔板。
经涂层修饰的玻璃片在常温空气(air)条件下和Luria-Bertani(LB)肉汤中的自修复行为示意图(标尺：10mm)如图1A所示；
不同精油含量的涂层对S.aureus和E.coil的抗菌效果示意图如图1B所示，图中0wt％为对照组。
从图1A中可以看出，本实施例中制备得到的该涂层产品在空气和水体系中均能进行自修复，且水体系中的自修复所需时间较长；
从图1B中可以看出，精油的含量影响涂层的抗菌性能，即精油含量越高，其抗菌能力越强。
实施例2
(1)合成聚氨酯高分子：
将1g丁二醇与30mL二氯甲烷置于三颈瓶中，在600r/min的磁力搅拌下缓慢滴加15g 5wt％的IPDI二氯甲烷溶液；加入0.5g催化剂三亚乙基二胺(TEDA)后水浴加热至60℃，搅拌反应90min。反应结束后，三颈瓶中的悬浮白色絮状物即为合成的聚氨酯高分子。
(2)添加精油及超细纤维制备：
在如上三颈瓶中依次加入1000μL精油香芹酚，经常温搅拌60min，得到均相混合溶液；
再向该均相混合溶液中加入0.1mg的香豆素进行染色以进行荧光显微镜观测，染色后用一次性滴管取一滴混合液，通过手工拉丝拉长至8米，并经溶剂挥发后得到抗菌型超细纤维。
(3)纤维性能表征：
拉丝形成的纤维经过溶剂挥发后通过荧光显微镜观测其直径，该纤维的荧光图片(标尺：10μm)如图2所示，从图2中可以看出本实施例制备得到的该纤维的直径约为2.5μm，其可用作具有抗菌性能的超细纤维。
实施例3
(1)商业化固态聚脲高分子添加精油及用作胶黏剂：
在三颈瓶中依次加入1g的固态聚亚壬基脲与1455μL精油香芹酚，经常温机械搅拌12h，得到均相复合材料。
取500μL该均相复合材料，并将其分别涂布于玻璃(Glass)片、铜(Copper)片及聚四氟乙烯(PTFE)上，经过贴合，并于70℃烘箱中固化12h即粘合完成。
(2)胶黏剂性能表征：
对粘合后的基材进行强度展示及拉伸剪切强度测定。其中，该胶黏剂的粘合宏观行为示意图如图3A所示，该胶黏剂与不同基材搭接面拉伸强度(Stress)与应变(Strain)之间的关系图如图3B所示，拉伸断开后铜片的光学图片如图3C所示，断开后，铜片搭接面(2.5×2.0cm2)经滴加200μL香芹酚静置1h后重新获得粘性并测试其循环粘合后的拉伸剪切强度(Tensile shear strength)示意图如图3D所示。
从图3A-图3D中可以看出，本发明所提供的该具有自修复性能的抗菌型多功能材料可用作胶黏剂，且搭接面的高分子可通过添加精油重新获得胶黏能力并可循环使用十次以上。此外，断开搭接面的材料可通过添加精油和溶剂进行清洗并回收。

Claims (14)

1.一种具有自修复性能的抗菌型多功能材料，其特征在于，所述材料为一均相复合材料，其包括高分子及精油；所述精油的用量为高分子质量的0.01%-1000%；
其中，所述高分子为聚脲、聚(脲-氨酯)中的一种或几种的组合，所述聚脲为固态聚亚壬基脲和/或聚脲高分子，且所述聚脲高分子是采用包括如下具体步骤的制备方法制得：
将1 g Priamine 1074与30mL无水乙醇置于三颈瓶中，在600 r/min的磁力搅拌下缓慢滴加8.4 g 5 wt%的IPDI无水乙醇溶液，水浴加热至85oC，搅拌反应90min，反应结束；
所述精油为香芹酚、丁香酚、百里酚及牛至精油中的一种或几种的组合。
2.权利要求1所述的具有自修复性能的抗菌型多功能材料的制备方法，其包括以下步骤：
于高分子中添加精油，并使所得混合物均相化，即得到所述具有自修复性能的抗菌型多功能材料；
其中，所述高分子为聚脲、聚(脲-氨酯)中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述均相化采用的方法包括溶胀、搅拌、研磨、超声中的一种或多种。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，当所述高分子为固态高分子时，该制备方法包括以下步骤：
将所述固态高分子加入溶剂中，配制得到高分子溶液或者高分子悬浮液；
再向所得高分子溶液或者高分子悬浮液中加入精油，并使所得混合物均相化，均相化后再除去所述溶剂，即得到所述具有自修复性能的抗菌型多功能材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括无水乙醇、二氯甲烷、二甲苯、丙酮、四氢呋喃、甲苯、氯仿、乙醚、乙二醇、去离子水中的一种或几种的组合。
6.权利要求1所述的具有自修复性能的抗菌型多功能材料作为胶黏剂、伤口敷料或液体绷带的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，该胶黏剂的基材包括玻璃片、硅片、金属片、陶瓷、猪皮、木材、纸张、特氟龙及聚烯烃。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述金属片包括铜片、不锈钢片、铝片及锡片。
9.一种具有自修复性能及抗菌性能的涂层，其是由权利要求1所述的具有自修复性能的抗菌型多功能材料制备得到的。
10.根据权利要求9所述的涂层，其特征在于，通过浸涂、喷涂、旋涂、滴铸、淋涂、漆涂、真空涂中的一种或者多种方法对所述具有自修复性能的抗菌型多功能材料进行表面涂布；
当所述具有自修复性能的抗菌型多功能材料中含有溶剂时，依次通过表面涂布及溶剂挥发制备该涂层，其中，所述表面涂布的方法包括浸涂、喷涂、旋涂、滴铸、淋涂、漆涂、真空涂中的一种或者多种。
11.权利要求9或10所述的具有自修复性能及抗菌性能的涂层作为医用导管、自来水管道、下水管、地漏及洗手盆下水器的内、外表面涂层，医用绷带或纱布表面涂层及触摸屏保护膜的应用。
12.一种具有自修复性能及抗菌性能的超细纤维，其是由权利要求1所述的具有自修复性能的抗菌型多功能材料制备得到的。
13. 根据权利要求12所述的超细纤维，其特征在于，所述超细纤维的直径为10 nm-50μm。
14.一种触摸屏的保护膜，其是由权利要求1所述的具有自修复性能的抗菌型多功能材料制备得到的。
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