WO2013083693A1 - Komposite und beschichtungsstoffe mit in biologischem hüllmaterial inkludierten wirkstoffen - Google Patents

Komposite und beschichtungsstoffe mit in biologischem hüllmaterial inkludierten wirkstoffen Download PDF

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WO2013083693A1
WO2013083693A1 PCT/EP2012/074643 EP2012074643W WO2013083693A1 WO 2013083693 A1 WO2013083693 A1 WO 2013083693A1 EP 2012074643 W EP2012074643 W EP 2012074643W WO 2013083693 A1 WO2013083693 A1 WO 2013083693A1
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WO
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microcapsules
active ingredients
coating
composite
coating material
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PCT/EP2012/074643
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French (fr)
Inventor
Ingo Grunwald
Michael Hoffmann
Michael Noeske
Gesa Hollermann
Sascha Axel Buchbach
Sabine Scharf
Jörg IHDE
Original Assignee
Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10—Encapsulated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/082—Anti-corrosive paints characterised by the anti-corrosive pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L89/00—Compositions of proteins; Compositions of derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to composites, in particular (fiber) composite materials and (composite) coatings which comprise, in addition to a matrix material, a multiplicity of microcapsules, which in turn each comprise or consist of a shell material and active ingredients included therein, the shell material of the Microcapsules (at least) one (ie one or more, preferably a few, more preferably one) cell wall and / or (at least) one (ie one or more, preferably a few, more preferably one) cell membrane comprises or consists thereof, in particular wherein the shell material of the Each microcapsule consists of a yeast cell or comprises or consists of a sporoderm of a pollen grain or at least the exine of a sporoderm, and wherein the shell material of the microcapsules is at least partially covalently bound to the matrix material.
  • the present invention also relates to coating materials, in particular paints and adhesives, preferably coating materials for the production of coatings according to the invention, wherein the coating materials comprise, in addition to one or more binders, a plurality of microcapsules to be used according to the invention.
  • the present application relates to components made of a (fiber) composite material according to the invention coated with a coating according to the invention.
  • a "composite” is to be understood in particular as a composite material (composite material), ie a material composed of two or more bonded materials, wherein the composite material has other material properties than its individual components and / or (cured) composites Several physical-chemical phases are present, eg a polymeric matrix and fillers, or a polymer matrix and fibers
  • composite according to invention are to be understood for example fiber composite materials
  • coatings composite coatings
  • adhesives (as described herein) can also be assigned to the coating materials according to the invention.
  • Coating materials are generally multicomponent mixtures which, in addition to usually organic-chemical polymer-forming systems, also accelerate hardening substances, solid, frequently inorganic fillers, pigments and / or additives contained in the extent required by the desired application.
  • a modification or functionalization of such materials or coatings can basically be achieved by the individual components used, by a specific combination of several components, by interactions with adherends or (to be coated) substrates or other interactions with the environment. The methods previously described in the prior art are often suitable only for very specific applications.
  • solutions known in the prior art are concerned with sparingly soluble, dispersible particulate fillers in the binder system such as (a) pigments (eg alkaline earth dichromates) for the corrosion protection of aluminum alloys (eg AA2024), (b) metal particles (eg silver for antibacterial functionalization ) or (c) use of molecular active substances (eg water-repellent oligosiloxanes as leveling agents or as anti-graffiti active substances, further example: fluid chemically reactive components of self-healing systems).
  • the use of dispersed microparticles or nanoparticles which fulfill specific functions in some applications is known in the art.
  • An innovative (known) approach consists in the encapsulation of active ingredients and the subsequent admixture of the capsules to the other constituents of the coating material or composite to be produced.
  • the active ingredients are spatially from the other components of the coating materials separated, wherein the materials used for the encapsulation are chosen so that they are compatible both with the active ingredients to be included, as well as with the other constituents of the coating materials or composites.
  • This approach requires that the capsules to be used have a sufficiently high mechanical resistance, in particular with regard to the (shear) forces prevailing in the production or processing of coating materials or composites.
  • capsules have a sufficiently high temperature stability.
  • solid, inorganic capsule materials which have cavities of a few nanometers in size (for example, phyllosilicates, hailoysites, zeolites or carbon nanotubes) have hitherto been investigated.
  • polymeric capsules by spray drying processes, layer-by-layer, microemulsion-based processes or by chemical synthesis, polymeric capsules (physically) can be prepared, usually based on petrochemical starting materials (eg urea-formaldehyde capsules) or biological macromolecules (eg coacervation capsules ).
  • the capsules or the shell material thereof are formed in the presence of the active ingredients to be encapsulated.
  • the active ingredients to be used are limited to those which do not negatively or undesirably affect the capsule formation.
  • the above-mentioned coacervation capsules are not sufficiently mechanically stable for many applications.
  • Another object of the present invention is to provide coating materials for producing improved or functionalized coatings. Other objects of the present invention are to provide correspondingly improved or modified components and products.
  • the primary object is achieved by a composite, preferably a composite material, in particular a fiber composite material, or a coating device, in particular a lacquer layer, comprising or consisting of
  • a shell material comprising or consisting of (at least) one (i.e., one or more, preferably a few, more preferably one) cell wall and / or (at least) one (i.e., one or more, preferably a few, more preferably one) cell membrane;
  • the shell material of the microcapsules each consists of a yeast cell
  • one or more active ingredients included in the wrapping material wherein the or one, several or all of the included active ingredients is preferably selected from the group consisting of
  • organic corrosion inhibitors e.g., triazoles, quinolines, phosphonic acids, surfactants / amphiphiles, polymeric inhibitors
  • inorganic corrosion inhibitors e.g., salts or solutions of salts, e.g., oxides, hydroxides, carbonates, phosphates
  • Solvents for example water, alcohols, ethers, esters, ketones, fatty or essential oils, Thickeners,
  • adhesion-reducing substances e.g. hydrophobic substances (e.g., fluorinated hydrocarbon or organosiloxane group containing compounds),
  • Deicing reagents e.g. water-soluble inorganic salts (e.g., alkali formates) or (low molecular weight) organic water-soluble molecules (e.g., single / multiple alcohols or solutions of anti-freeze proteins),
  • water-soluble inorganic salts e.g., alkali formates
  • organic water-soluble molecules e.g., single / multiple alcohols or solutions of anti-freeze proteins
  • antimicrobial substances for example quaternary ammonium salts, metals and their salts, essential oils, peptides, proteins, antibiotics, phytoalexins, antimycotics, antiparasitics, in particular microbicides and antimicrobials,
  • Self-healing system ingredients especially catalysts and initiators (e.g., siccatives) for self-healing systems, e.g. Metal complexes (eg Grubbs' catalyst, metal carboxylates and their solutions, radical formers (eg peroxides), or accelerators (eg tertiary amines and imidazoles), as well as components of reactive resin or hardener systems for self-healing systems, eg polyunsaturated hydrocarbons (eg dicyclopentadiene, linseed oil, lake oil, Alkyd resins or acrylates), reactive monomers and mixtures thereof (eg epoxy resins, amines, isocyanates or latent hardeners (eg thiols)),
  • catalysts and initiators e.g., siccatives
  • Metal complexes eg Grubbs' catalyst, metal carboxylates and their solutions, radical formers (eg peroxides), or accelerators (eg tertiary
  • a wrapping material comprising or consisting of (at least) one
  • cell wall and / or (at least) one (ie one or more, preferably a few, most preferably one) cell membrane, in particular a sporoderm, ie the envelope or outer layer of a pollen grain, or at least the exine of a sporoderm, ie the outer wall of a sporoderm,
  • one or more active ingredients included in the wrapping material wherein the or one, several or all of the included active ingredients is preferably selected from the group consisting of
  • organic corrosion inhibitors e.g., triazoles, quinolines, phosphonic acids, surfactants / amphiphiles, polymeric inhibitors
  • inorganic corrosion inhibitors e.g., salts or solutions of salts, e.g., oxides, hydroxides, carbonates, phosphates
  • Solvents for example water, alcohols, ethers, esters, ketones, fatty or essential oils,
  • adhesion-reducing substances e.g. hydrophobic substances (e.g., fluorinated hydrocarbon or organosiloxane group containing compounds),
  • Deicing reagents e.g. water-soluble inorganic salts (e.g., alkali formates) or (low molecular weight) organic water-soluble molecules (e.g., single / multiple alcohols or solutions of anti-freeze proteins),
  • water-soluble inorganic salts e.g., alkali formates
  • organic water-soluble molecules e.g., single / multiple alcohols or solutions of anti-freeze proteins
  • antimicrobial substances for example quaternary ammonium salts, metals and their salts, essential oils, peptides, proteins, antibiotics, phytoalexins, antimycotics, antiparasitics, in particular microbicides and antimicrobials,
  • catalysts and initiators eg siccatives or dry substances
  • metal complexes eg Grubbs' catalyst, metal carboxylates and their solutions, radical formers (eg peroxides), or accelerators (eg tertiary amines and imidazoles)
  • radical formers eg peroxides
  • accelerators eg tertiary amines and imidazoles
  • components of reactive resin or hardener systems for self-healing systems eg polyunsaturated hydrocarbons (eg
  • the shell material (at least partially or in the fully cured state of the composite) is at least partially covalently bonded to the matrix material.
  • active ingredients depending on the desired functionalization
  • additional active ingredients can be used.
  • markers in the sense of a "certificate of authenticity"
  • Active ingredients which are suitable as markers for the durability or the state of a product can also be used in the context of the present invention.
  • flavorings or fragrances in particular in the form of or as part of essential oils, can be used.
  • both hydrophobic and hydrophilic active ingredients or mixtures of active substances can be used in the context of the present invention.
  • the microcapsules contained can also contain mutually different active ingredients.
  • the included active ingredients may advantageously have molecular weights of up to several 100 g / mol.
  • the active compounds to be used according to the invention preferably have a molecular weight in the range from 15 to 150,000 g / mol, preferably in the range from 50 to 10,000 g / mol, particularly preferably in the range from 50 to 1000 g / mol.
  • the proportion of the active ingredients included in the shell material is existing substances, 0.01 to 100 wt .-%, preferably I to 100 wt .-%, particularly preferably 5 to 50 wt .-%.
  • microcapsules to be used according to the invention may contain, in addition to the included active ingredients, one or more further constituents which, for example, depending on the optionally carried out (pre) treatment of the (biological) shell material used, are naturally present in the cells or pollen grains , which are the basis of the shell material used, are included.
  • cell walls and / or cell membranes to be used as or for the shell material are those which are at least intact to the extent that they are sufficiently stable for the purposes of a barrier (with regard to the active ingredients to be included).
  • the terms "cell wall” and “cell membrane” are therefore not to be understood in the context of the present invention as being completely biologically intact membranes or cell walls. Rather, it is sufficient if the cell wall and / or the cell membrane is suitable for encapsulating the active ingredients to be included, so that the active ingredients can not readily escape, in particular not without medial, mechanical or other stimuli.
  • the shell material is biologically intact cells or pollen grains.
  • the sheath material to be used according to the invention preferably consists of or is based on a naturally produced sheath or capsule with a carbohydrate, glycoprotein and / or chitin (containing) cell wall and / or a lipid bilayer membrane.
  • a naturally produced sheath or capsule with a carbohydrate, glycoprotein and / or chitin (containing) cell wall and / or a lipid bilayer membrane.
  • the shell material preferably the purified (homogeneous) shell material, may be in the moist and / or dried state for the purpose of a barrier.
  • the shell material is obtainable by harvesting microorganisms, preferably intact microorganisms, particularly preferably in the growth stage from a culture medium, and ideally (subsequently) reducing to a dry matter content in the range of 0.1-100% by weight, preferably Range of 1 to 50 wt .-%, particularly preferably in the range of 1 to 30 wt .-%.
  • the harvested material can also be in the frozen state or kept.
  • the (biological) sheathing material to be used according to the invention can also be harvested / removed as a by-product from, for example, previous food processes, such as, for example, fermentation processes (eg alcoholic fermentation processes) and / or extraction processes.
  • the shell material to be used according to the invention is a (biological) shell material from a yeast cell or a yeast cell-based (biological) shell material.
  • a (biological) shell material from a yeast cell or a yeast cell-based (biological) shell material.
  • the sheath material be biologically intact cell walls and / or membranes or cells.
  • shell materials from or based on cell walls of microorganisms of the class Saccharomycetes in particular those of the genus Saccharomyces (sugar yeasts), are particularly preferred.
  • microcapsules to be used according to the invention preferably have an average diameter in the range from 1 to 15 ⁇ m, preferably in the range from 2 to 10 ⁇ m, particularly preferably in the range from 2 to 5 ⁇ m.
  • the shell material to be used according to the invention is a (biological) shell material made of pollen grains, the shell material of the microcapsules preferably consisting of the sporoderm of a pollen grain, preferably at least the exine of the sporoderm (e) includes such.
  • the shell material of the microcapsules particularly preferably consists of the sporoderm of a pollen grain or of the exine of the sporoderm of a pollen grain.
  • Such shell material preferably the purified (homogeneous) shell material, may be in the moist and / or dried state as well as in the non-germinated and / or germinated state, serving for the purpose of a barrier.
  • Such shell material is preferably obtainable by harvesting pollen, preferably intact pollen grains, preferably non-germinated pollen.
  • pollen preferably intact pollen grains, preferably non-germinated pollen.
  • the pollen grains to be used for obtaining the shell material preferably to be used can be partially or completely emptied prior to the inclusion of the active ingredients, so that the proportion of The active ingredients included in the shell material, based on the total weight of the substances present in the interior of the shell material, can be up to 100% by weight.
  • the depletion of pollen grains reference is made, for example, to S. Becket and G. Mackenzie, "Using Nature to Preserve Fish / T," Chemistry Review, Vol. 2, November 2010 (see section “Preparing pollen shells").
  • the pollen grain is selected from the group of medium-sized (preferably> 25 ⁇ ), large (preferably> 50 ⁇ ) and very large (preferably> 100 ⁇ ) pollen of land-living plants, preferably from pollen from trees, pollen from feed and food plants, floral pollen and bee pollen, preferably from the group consisting of medium and large pollen from the group consisting of Conifer pollen and fodder pollen.
  • microcapsules to be used according to the invention in which the sporoderm of a pollen grain or the exine of the sporoderm of a pollen grain is used as the shell material or component, advantageously have a mean diameter in the range from 20 to 200 ⁇ m, preferably in the range from 20 to 150 ⁇ , more preferably in the range of 30 to 100 ⁇ , more preferably from 30 to 70 ⁇ .
  • Such capsules offer the advantage that a loading of active substances which is increased in comparison to smaller capsules is possible in order to obtain sufficient or particularly advantageous active substance reservoirs for the respective purposes of use.
  • the loading of capsules to be used according to the invention / inclusion of the active ingredients in the shell material takes place, for example, by incubation of the (biological) shell material with the substance (s) to be included in preferably dissolved, liquid form.
  • the person skilled in the art sets the appropriate conditions with regard to the volume, the mixing ratio, the temperature, the stirring speed and the incubation time.
  • such an inclusion process usually requires no special additives, but can already be carried out alone in the presence of water, shell material and substances to be included.
  • multi-phase systems can be used according to the invention.
  • the substances to be included pass through the shell material through active (eg living pollen) and / or passive transport, are passively "stored” and thereby form capsules with included active ingredients - the Active ingredients are enclosed by the wrapping material and the harvesting of the loaded capsules is preferably carried out by physical separation (eg centrifugation and / or filtration) of the liquid phases from the capsules, optionally with subsequent washing operations and final drying (eg freeze drying and / or spray drying).
  • the storage of the product is preferably dry and preferably at room or lower temperature.
  • included active ingredients are understood as foreign substances, ie substances which are not or at least not included in the amount included in the invention in the space defined and limited by the shell material (eg in a corresponding naturally occurring, biologically intact cell or cell). a corresponding naturally occurring, biologically intact pollen grain) are included.
  • the definition of the term "composite” is as defined above, particularly preferably a (fiber) composite material or a coating, in particular a lacquer layer.
  • the microcapsules or the shell material thereof to be used according to the invention are at least partly In principle, the shell material may be bound to the matrix both directly and indirectly, ie indirectly (eg, by a layer or shell surrounding the shell material)
  • the microcapsules or the Shell material modified prior to introduction into the matrix, details of which are described below.
  • a composite according to the invention in the form of a coating containing one or more Corrosion inhibitors as included active ingredients has or offers improved corrosion protection properties.
  • the coating is damaged (eg mechanically: crack, scratches)
  • the included active ingredients can be released in a targeted manner if the wrapping material bound at least partially covalently to the matrix material ruptures or is otherwise damaged by appropriate mechanical stimuli such that its own Barrier effect against the included active ingredients is lost or reduced.
  • Targeted release zones form.
  • a coated substrate can advantageously be purposefully protected against corrosion.
  • a composite according to the invention is a fiber composite containing one or more included dyes (as described above).
  • a material offers the advantage that (surface) defects of the material can be detected quickly.
  • the included active ingredients can be selectively released when the at least partially covalently bound to the matrix material shell material (rips) or otherwise damaged by appropriate mechanical stimuli such that its barrier effect against the included active ingredients is lost or reduced.
  • Selective release zones are formed, the damaged areas being colored in accordance with the dyes (originally) included in the microcapsules for the detection of the defect.
  • active substances contained in the microcapsules according to the invention can protect or "cure" not only a substrate to be coated, but also the material itself, in particular a fiber composite according to the invention or a coating according to the invention (for example when using components of known self-healing systems).
  • microcapsules to be used in accordance with the invention contain one or more of such constituents for self-healing systems, as described in the following publications: US 2007/0166542 A1; US 2006/01 1 1469 A1; Murphy et Wudl, 2010 ("The world of smart healable materials", Progress in Polymer Science 35 (2010) 223-251); Nesterova et al., 2010 ("Synthesis of durable microcapsules for soap”).
  • an active ingredient (as part of a self-healing system), which is suitable when in contact with another substance (as another component of a self-healing system), preferably is also contained as active ingredient in another part of the microcapsules according to the invention (as described above), (by chemical reaction, eg polymerization by polyaddition, polymerization or polycondensation) to generate a new, higher molecular weight compound.
  • At least a portion of the microcapsules according to the invention contains a polymerizable monomer, wherein at least one further portion of the microcapsule according to the invention preferably contains a corresponding activator / initiator for the polymerization of the monomer.
  • the (different) included active substances can be released in a targeted manner if the shell material bound at least partially covalently to the matrix material ruptures or is otherwise damaged by corresponding mechanical stimuli in that its barrier action against the included active ingredients is lost or reduced so that the monomer contained can polymerize and thereby at least partially fill (re) fill the damaged area and / or protect or "cure” in the manner of a seal.
  • At least part of the microcapsules according to the invention contains a "polymerizer” as described in US 2007/0166542 A1 or US 2006/01 1 1469 A1, in particular as in US Pat at least one further part of the microcapsules according to the invention contains a corresponding activator / initiator for the (siloxane) polymerizer, preferably one as described in US 2007/0166542 A1 or US 2006/01 1 1469 A1, in particular as in the claims thereof.
  • microcapsules according to the invention contains at least a portion of microcapsules according to the invention - to achieve a self-healing effect - components or additives (eg accelerators, catalysts, inhibitors, initiators) of adhesive systems that are chemically reactive by polyaddition, polyme- or condensation or by physical Abbindevorêt (eg the evaporation of solvents, eg water) are hardened.
  • additives eg accelerators, catalysts, inhibitors, initiators
  • the microcapsules according to the invention are suitable, in particular for mechanical stimuli (for example pressure, tension, crack, scratches), to selectively release the active substances contained.
  • mechanical stimuli for example pressure, tension, crack, scratches
  • the products of the invention may also be designed so that further / other stimuli lead to a targeted release of the active ingredients contained.
  • the person skilled in the art can e.g. Depending on the desired barrier effect of the shell material, depending on the desired (release) stimulus or depending on the desired release amount to select or assemble a suitable for the particular purpose envelope material. By means of appropriate tests, it can be quickly determined whether the examined or which wrapping material is particularly suitable for the desired purpose.
  • the microcapsules contain two or more different active ingredients, the inclusion of a first active ingredient facilitating or promoting the (subsequent) inclusion of a further active ingredient (eg in the case of inclusion of a chelating ligand and subsequent inclusion of a suitable central ion, in particular a transition metal ion or a doubly positively charged metal ion, or a complexed central ion, for example when an oil is included and subsequently encapsulated in a lipophilic active substance, in particular a lipophilic molecule or metal complex).
  • a suitable central ion in particular a transition metal ion or a doubly positively charged metal ion, or a complexed central ion, for example when an oil is included and subsequently encapsulated in a lipophilic active substance, in particular a lipophilic molecule or metal complex.
  • the coating materials described herein are suitable for the purpose of improving or modifying conventional materials and coating materials.
  • effective (and permanent) encapsulation of active ingredients for use in conventional materials or coating materials requires that the capsules have a sufficiently high mechanical stability and optionally thermal resistance, especially in use in thermosetting systems.
  • the shell material to be used according to the invention in particular the shell material referred to above as preferred, is particularly suitable for encapsulating different active ingredients and incorporating them (in encapsulated form) into compositions for the production of materials described herein.
  • the shell materials to be used according to the invention can also be used for the encapsulation of substances which are gaseous, for example at a temperature of 60 ° C., these being characterized by mere thermal stimuli (eg at a temperature of 180 ° C.), for example in hot-curing coating systems (HT - Lacke), at least predominantly included.
  • the shell materials to be used according to the invention have a sufficiently high mechanical stability in order to be able to be used in a wide variety of materials and coating materials.
  • yeast cells as encapsulating material for use with different substances is already known in the art (see for example Bishop et al (1998, Microencapsulation in yeast cells, J. Microencapsulation, Vol.15, No. 6: 761-773). in which the encapsulation of various (aromatic) oils in bakers' yeast is described, wherein the survival of the microorganisms used is not a prerequisite for a successful encapsulation, Shi et al (2007, Yeast-cell-based microencapsulation of chlorogenic acid as a water-soluble antioxidant, J. of Food Engineering, Vol.
  • microcapsules described herein particularly microcapsules referred to herein as preferred, has numerous advantages.
  • microcapsules to be used according to the invention are readily dispersible in chemically reactive and physically setting systems. Furthermore, the introduction of different active ingredients in (conventional) materials is made possible, so that - depending on the included active ingredients - composites with high stability and / or desired functionalization can be produced.
  • microcapsules to be used according to the invention also make it possible to introduce active substances, in the case of which they alone (i.e., not encapsulated) compatibility problems can occur with one or more further constituents of the material or of the coating material.
  • active substances to be incorporated for example in the production of materials
  • the curing reaction of reactive resin systems for example, the curing reaction of reactive resin systems.
  • microcapsules to be used according to the invention is that the material used for the encapsulation consists of or comprises biodegradable and renewable raw materials.
  • microcapsules to be used according to the invention also offer the advantage that a shell material is used which does not have to be constructed or produced by targeted measures.
  • the shell materials to be used according to the invention described in the context of the present text are usually already present as inclusion bodies suitable for the purposes of the present invention.
  • the total weight of the amount of active ingredients included in a microcapsule based on the total weight of the microcapsule is in the range of 1 to 80% by weight, preferably in the range of 5 to 80 wt .-%, particularly preferably in the range of 5 to 40 wt .-%, is located.
  • a composite according to the invention is in particular a composite material, preferably a fiber composite material, wherein the matrix material preferably comprises one or more plastics, in particular one or more crosslinked polymers, preferably one or more plastics from the group from thermosets, in particular epoxides, acrylates, polyurethanes, polyimides, phenol-formaldehyde condensation resins, unsaturated polyesters, vinyl ester resins, and thermoplastics, especially polyaryletherketones, polyarylethersulfones, polypropylene, polyamides and polyesters, or consists thereof.
  • the matrix material preferably comprises one or more plastics, in particular one or more crosslinked polymers, preferably one or more plastics from the group from thermosets, in particular epoxides, acrylates, polyurethanes, polyimides, phenol-formaldehyde condensation resins, unsaturated polyesters, vinyl ester resins, and thermoplastics, especially polyaryletherketones, polyary
  • a fiber composite material according to the invention may contain (in addition to the microcapsules to be used according to the invention) further components customary in the prior art.
  • a further aspect of the present invention relates to a coating material, preferably a paint or an adhesive, in particular a coating material for producing a coating according to the invention (as described herein), the coating material comprising or consisting of the following constituents:
  • a plurality of microcapsules each comprising or consisting of a shell material comprising or consisting of a cell wall and / or a cell membrane (as described above), the shell material of the microcapsules each consisting of a yeast cell (as described above),
  • one or more active ingredients included in the wrapping material wherein the or one, several or all of the included active ingredients are preferably selected from the group of active ingredients described above in connection with composites of the invention, or
  • (B2) a plurality of microcapsules having a mean diameter in the range of 10, preferably from 20 to 200 ⁇ , preferably in the range of 20 to 150 ⁇ , each comprising or consisting of
  • a shell material comprising or consisting of a cell wall and / or a cell membrane (as described above), preferably a sporoderm of a pollen grain, preferably at least the exine of a sporoderm (as described above), and
  • one or more active ingredients included in the shell material wherein the or one, several or all of the included active ingredients are preferably selected from the group of compounds described above in connection with composites of the invention
  • the coating materials according to the invention are in particular paints, i. to coating materials containing conventional constituents in addition to the microcapsules to be used according to the invention and one or more binders for (conventional) lacquers.
  • a varnish is a liquid, pasty or powdered, pigmented coating material which gives a covering coating with protective, decorative or specific technical properties. These include clear lacquers that form a transparent coating with protective, decorative or specific technical properties.
  • a coating material according to the invention is preferably a paint or an adhesive, preferably a paint, preferably a powder paint, in particular a hot-curing paint (HT paint) or stoving enamel.
  • a paint preferably a powder paint, in particular a hot-curing paint (HT paint) or stoving enamel.
  • HT paint hot-curing paint
  • the or one, several or all binders of a coating material according to the invention is or are preferably selected from conventional constituents of known chemically reactive or reactive systems or physically setting systems. Particular preference is given to a coating material according to the invention, wherein the or one, several or all of the binders is or are selected from the group consisting of epoxy resins, polyurethanes, acrylates, alkyd resins, formaldehyde condensation resins, polyesters, polyethers, PVC and polyethylene. Particularly preferred are epoxy resins, polyurethanes, acrylates, polyesters and epoxy resin-polyester hybrid systems.
  • the or one, several or all binders are or are selected from biodegradable binders, eg PLA.
  • the coating materials according to the invention in particular the coating materials preferred according to the invention (as described above), can also be stored (stably) over a relatively long period of time in accordance with customary requirements.
  • the storage stability of conventional coating materials is advantageously not influenced by the addition according to the invention to be used microcapsules or not to disturbing extent.
  • a coating according to the invention preferably results from an applied and optionally cured coating material according to the invention (as described above).
  • a preferred embodiment of a coating according to the invention is a lacquer layer, i. a layer of paint applied to an article (and possibly cured).
  • a coating material according to the invention can also be used as a coating material according to the invention.
  • One or more organic solvents wherein the or one, more or all of the solvents is preferably selected from the group consisting of alcohols, glycols, ketones, esters and ethers, and / or
  • one or more further constituents or additives selected from the group consisting of pigments, fillers, defoamers, deaerators, corrosion inhibitors, thickeners, dispersing additives, wetting additives, hydrophobing additives, reactive diluents, dehydrating agents and wetting agents.
  • constituents mentioned above are not primarily substances included in the microcapsules, but constituents which, in addition to the microcapsules to be used according to the invention, are preferably used as further constituents in coating materials according to the invention.
  • the proportion of microcapsules to be used according to the invention in an inventive Composite and / or in a coating material according to the invention (as described above in each case), based on the total weight of the composite or the coating material, 0.1 to 80 wt .-%, preferably 0.5 to 50 wt .-%, especially preferably 2 to 10 wt .-%. Based on the state of the art, it was not to be expected that such a content of microcapsules could be incorporated into (customary) works or coating materials, in particular not without undesirable effects on their processability or other properties.
  • a coating material as described above, wherein for the majority of the microcapsules, preferably for all microcapsules, the proportion of the active ingredients included in the shell material, based on the total weight of the substances present in the interior of the shell material, is in the range of 0 , 01 to 100 wt .-%, preferably in the range of 1 to 100 wt .-%, particularly preferably in the range of 5 to 50 wt .-%, and / or the total weight of the amount of active ingredients included in a microcapsule, based on the total weight of the microcapsule, in the range of 1 to 80 wt .-%, preferably in the range of 5 to 80 wt .-%, particularly preferably in the range of 5 to 40 wt .-%, is.
  • a composite according to the invention in the form of a coating (as described above), preferably a lacquer layer (as described above) can preferably be produced by a process comprising the following steps
  • a coating material according to the invention (as described herein), preferably a coating material according to the invention as described above as being preferred, onto a surface to be coated;
  • the curing preferably takes place at a temperature in the range of 60, preferably from 80, to 300 ° C, preferably in the range of 100 to 250 ° C, more preferably in the range of 150 to 200 ° C.
  • a further aspect in connection with the present invention relates to a process for the preparation of a coating material, preferably a coating material according to the invention (as described above), the process comprising the following steps:
  • binders as described above, preferably one or more binders selected from the group consisting of epoxy resins, polyurethanes, acrylates, alkyd resins, formaldehyde condensation resins, polyesters, polyethers, polyethylene and PVC and optionally biodegradable binders (see above),
  • step (iii) mixing the microcapsules of step (ii) with the binder (s) of step (i) and optionally other ingredients.
  • Another aspect of the present invention relates to a component consisting of a composite according to the invention, in particular of a fiber composite material according to the invention (as described above), wherein the component is preferably selected from the group consisting of components of the primary structure and secondary structure of aircraft and vehicles of the agricultural and Sea transport, eg roof components, bumpers and spoilers, pressure vessels and fuel tanks or components thereof, eg tank linings, interior components and decorative elements, as well as articles of household equipment / decoration and ornaments, Shipbuilding components, off-shore (wind turbine) components, harbor construction components and, in general, marine and / or coastal equipment components, office supplies, telecommunications articles, bicycle frames and attachments, sports equipment, protective helmets, Rotor blades, cases and play equipment.
  • a further aspect of the present invention relates to a product comprising a substrate and a coating according to the invention adhering to at least a surface portion of the substrate (as described above). The coating is preferably produced by
  • the adhering coating is preferably a lacquer layer.
  • the substrate is an article which, for the desired purposes, can be partially or completely coated, in particular coated, with a coating according to the invention.
  • the substrate to be coated on at least one surface section is selected from the group consisting of: metals and alloys, in particular light metals, silicate glasses, e.g. Slices or ceramics, organic surfaces, bones, teeth, woods, laminates, polymers and fiber-reinforced polymers, cast resins, fibers, e.g. Glass, charcoal, aramid and natural fibers, leather, cloth, paper and cardboard.
  • metals and alloys in particular light metals, silicate glasses, e.g. Slices or ceramics, organic surfaces, bones, teeth, woods, laminates, polymers and fiber-reinforced polymers, cast resins, fibers, e.g. Glass, charcoal, aramid and natural fibers, leather, cloth, paper and cardboard.
  • a preferred aspect of the present invention relates to a method for improving the corrosion resistance of a metal, comprising the following step:
  • a coating material according to the invention (as described above) to the surface of the metal, wherein the one or more or all of the active ingredients included in the coating material are corrosion inhibitors.
  • the microcapsules or shell material are modified prior to introduction into the matrix or mixing with the binder (s) according to a preferred embodiment of the present invention.
  • a preferred aspect of the present invention relates to a composite or coating material (as described above) and to methods and uses described above wherein the microcapsules are modified, in particular wherein the microcapsules are modified by a gas phase process.
  • a modification for example, a cleaning, an activation or functionalization and / or a coating of the microcapsules or the shell material (as described above) take place.
  • Such a treatment or modification preferably takes place before the introduction of the microcapsules into the matrix material or the mixing with the binder (s) and can take place before and / or after inclusion of the active compounds.
  • the microcapsules are modified or treated by means of a plasma process, preferably by means of an atmospheric pressure plasma process.
  • a plasma process preferably by means of an atmospheric pressure plasma process.
  • a composite or a coating material as described above
  • the microcapsules are surface-modified by means of a gas phase process, in particular to change the release properties with respect to the included active ingredients and / or the incorporability of the microcapsules in the composite or the coating material.
  • gas phase modification in particular atmospheric pressure plasma treatment
  • the surface of the biological shell material may advantageously be such be functionalized that the wettability is increased by the formation of hydrophilic, oxygen and / or nitrogen-containing groups, to improve the loading of the shell material or the microcapsules as a result.
  • the surface functionalization thus achieved can advantageously enable improved dispersion in aqueous solvents, paints or adhesives or corresponding matrix materials.
  • the surface of the shell material or the microcapsules can advantageously be changed so that the water absorption of the shell material is increased and thus the swelling increases (if desired).
  • atmospheric pressure plasmas operating at moderate gas temperatures (preferably below or at room temperature) are particularly suitable for surface modification.
  • process gases are preferably nitrogen, oxygen, hydrogen or mixtures containing or consisting of these gases to use (eg simple compressed air).
  • Reactive nitrogen radicals, oxygen radicals, hydrogen radicals and / or reaction products thereof are then formed in the plasma, which can advantageously undergo plasma-chemical and / or chemical interactions on the surface of the shell material, in particular in order to form functional groups.
  • gas phase processes in particular by means of atmospheric pressure (AD) plasma, it is also advantageously possible to deposit functional (nano) layers, in particular by PE-CVD processes, in order to give the shell material or microcapsules new, particularly advantageous surface functions.
  • a hydrophobic barrier layer which can be used to reduce the swelling behavior of the microcapsules.
  • the (re) release of the included active ingredients can be influenced, in particular delayed or reduced, in order to achieve a demand-oriented "release control.”
  • a hydrophobic coating can advantageously improve the dispersibility in organic solvents functional nano-layers by means of AD plasma are preferably organic or organosilicon compounds fed into the AD plasma where they are fragmented and ionized and can plasma chemical interactions with the selected process gas (preferably N 2 , 0 2 , H 2 and / or noble gases or Mixtures thereof) .
  • the reactive radicals formed in this way can be used on the Surface of the shell material or microcapsules undergo a plasma polymerization reaction and so deposit or form functional nanolayers.
  • FIG. 1 shows an active substance-filled pine wood grain introduced into a hardened lacquer layer
  • FIG. above the surface-near pine pollen grain causes a local bulge of the undamaged paint layer according to the invention
  • bottom using Focussed Ion Beam (FIB) technique
  • FIB Focussed Ion Beam
  • a local cut shows that a pollen grain actually hides under the surface structure shown above.
  • the surface is cut and imaged by a material-removing ion-cutting technique in an electron microscope. It can be seen that the outermost shell of the pollen capsules (Exine) contacts the paint matrix.
  • FIG. 2 shows an electron micrograph of a fracture edge introduced by scribing a composite / lacquer layer according to the invention by means of a hard material tip at room temperature. It is clear that about 40 ⁇ broad, roundish structures are embedded in the matrix. The outermost shell (exine) adheres so strongly to the matrix in the area of the fracture edge that the pollen capsule was torn open as a result of the mechanical stress and the interior of the pollen capsules was exposed. In places, the active ingredient material is thus released during bursting (mechanical release stimulus), and the interior of the pollen capsules becomes physically-chemically accessible (medial release stimulus) in the region of the tear edge to a liquid medium that dissolves the active substance.
  • microcapsules to be used according to the invention containing anticorrosive inhibitors (as described above)
  • a cold or hot curing 2-part epoxy resin adhesive (e.g., as mentioned above) which can be processed as follows:
  • the resin portion is introduced, and the desired amount according to the invention to be used microcapsules is added with stirring by hand.
  • a fine distribution of isolated microcapsules is achieved by using shearing forces of introducing machines and succeeds especially with surface-modified microcapsules (as described above).
  • the mixture is optionally mixed and degassed under vacuum (e.g., 10 mbar) in a blender, preferably in a Thinky mixer, for a period of time (e.g., 1000 rpm for 2 minutes) to allow later bubble-free application.
  • the hardener is added by hand before being applied in the resin-microcapsule mixture.
  • the curing of the resulting composite can be carried out at 60 to 140 ° C, preferably at 140 ° C, for example, for 1 hour.
  • microcapsules to be used according to the invention containing anticorrosive inhibitors (as described above)
  • the fibers can be present as follows: as prefabricated and / or hand-laid tissue, scrims and / or fiber mats (prepreg technology).
  • the fibers can be used according to the invention in amounts customary for fiber composites.
  • thermosetting 2-part epoxy resin adhesive e.g., as described above
  • a matrix e.g. a thermosetting 2-part epoxy resin adhesive (e.g., as described above) which can be processed as follows:
  • the resin portion is introduced, and the desired amount according to the invention to be used microcapsules is added with stirring by hand. Subsequently, this mixture is optionally under vacuum (eg 10 mbar) in a mixer, preferably in a Thinky mixer, for a certain period (eg 1000 rpm for 2 min) mixed and degassed if necessary.
  • vacuum eg 10 mbar
  • the hardener is added to the resin-microcapsule mixture prior to combining fiber and matrix (2K-EP).
  • the connection of the fibers to the matrix microcapsule system can be carried out in a variety of ways, e.g. by vacuum infusion method or by hand lamination.
  • Curing of the resulting fiber composite may be carried out at 60 to 140 ° C, preferably at 140 ° C, for e.g. 1 hour to be performed. 3. Preparation of a coating material according to the invention:
  • the desired (parent) components are dispersed to desired parts (see table, Ex. 4.1 and 4.2) by means of dissolver for up to 60 min at up to 700 rpm.
  • the initially introduced binder is gradually "filled in” with microcapsules to be used according to the invention and the (aqueous) solvent, and the stirred and (normally) foamed EP system with the microcapsules is then preferably stored overnight at room temperature in order to apply it later without bubbles (of the varnish) on a surface.
  • the hardener Before application, the hardener is stirred in by hand.
  • a desired amount of microcapsules to be used in accordance with the invention can also be incorporated into an initially introduced hardening system with shearing action and then the resin portion can be stirred in.
  • This variant is particularly preferred if the shearing action required to incorporate the desired amount of microcapsules according to the invention into finely divided form would exceed the shear resistance of the resin portion.
  • the desired (parent) components are dispersed to desired parts (see table, Ex. 4.3) by dissolver for up to 60 min at up to 700 rpm in a PE beaker.
  • the initially introduced binder is gradually "filled in” with microcapsules to be used according to the invention and the solvent components with constant dispersion. After the above components have been homogeneously distributed, the hardener is added.
  • stirred system containing the microcapsules to be used according to the invention can be applied to a desired surface.
  • the (paint) system is preferably dried forcibly at 60 ° C, for up to 60 minutes.
  • microcapsules to be used according to the invention are incorporated in an epoxy-polyester (EP / PES) powder coating system, e.g. in a concentration of 3 wt .-%, incorporated (see table according to Example 4, Ex. 4.4).
  • EP / PES epoxy-polyester
  • the curing temperature is 180 ° C.
  • the curing time is 20 min.
  • the coating materials are basically prepared according to Example 3.
  • Microcapsules (containing essential oil) Binder Aradur 28 24 26.5

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft primär Komposite, insbesondere Faserverbundwerkstoffe und (Komposit-)Beschichtungen, sowie Beschichtungsstoffe, die neben einem Matrixmaterial bzw. einem oder mehreren Bindemitteln eine Vielzahl von Mikrokapseln umfassen, welche wiederum jeweils ein Hüllmaterial sowie darin inkludierte Wirkstoffe umfassen bzw. daraus bestehen, wobei das Hüllmaterial der Mikrokapseln eine Zellwand und/oder eine Zellmembran umfasst oder daraus besteht und zumindest teilweise kovalent an das Matrixmaterial gebunden ist.

Description

Komposite und Beschichtungsstoffe mit in biologischem Hüllmaterial inkludierten
Wirkstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft Komposite, insbesondere (Faser-)Verbundwerkstoffe und (Komposit-)Beschichtungen, die neben einem Matrixmaterial eine Vielzahl von Mik- rokapseln umfassen, welche wiederum jeweils ein Hüllmaterial sowie darin inkludierte Wirkstoffe umfassen bzw. daraus bestehen, wobei das Hüllmaterial der Mikrokapseln (wenigstens) eine (d.h. eine oder mehrere, vorzugsweise wenige, besonders bevorzugt eine) Zellwand und/oder (wenigstens) eine (d.h. eine oder mehrere, vorzugsweise wenige, besonders bevorzugt eine) Zellmembran umfasst oder daraus besteht, insbesondere wobei das Hüllmaterial der Mikrokapseln jeweils aus einer Hefezelle besteht oder ein Sporoderm eines Pollenkorns oder wenigstens die Exine eines Sporoderms umfasst oder daraus besteht, und wobei das Hüllmaterial der Mikrokapseln zumindest teilweise kova- lent an das Matrixmaterial gebunden ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem Beschichtungsstoffe, insbesondere Lacke und Klebstoffe, bevorzugt Beschichtungsstoffe zur Herstellung erfindungsgemäßer Beschich- tungen, wobei die Beschichtungsstoffe neben einem oder mehreren Bindemitteln eine Vielzahl erfindungsgemäß zu verwendender Mikrokapseln umfassen.
Weiterhin betrifft die vorliegende Anmeldung Bauteile aus einem erfindungsgemäßen (Faser-)Verbundwerkstoff, mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtete Produkte und ausgewählte Verfahren, insbesondere Verfahren zur Herstellung neuer Beschichtungsstoffe, insbesondere erfindungsgemäßer Beschichtungsstoffe.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, insbesondere den beschriebenen Beispielen sowie den beigefügten Patent- ansprüchen.
In unterschiedlichen Industriebereichen, insbesondere in der Automobil-, Luftfahrt- und Windenergieindustrie sowie in maritimen bzw. Küsten-Bereichen (z.B. beim Schiffbau, bei der Fertigung von Hafenanlagen oder Offshore-Anlagen) gewinnen innovative und zunehmend diversifizierte, maßgeschneiderte Komposite, insbesondere Faser- Verbundwerkstoffe und (Komposit-)Beschichtungen, und Beschichtungsstoffe, insbesondere Lacke, stetig an Bedeutung.
Unter einem„Komposit" ist im Rahmen des vorliegenden Textes insbesondere ein Verbundwerkstoff (Kompositwerkstoff) im weiteren Sinne zu verstehen, d.h. ein Werkstoff aus zwei oder mehr verbundenen Materialien, wobei der Verbundwerkstoff andere Werk- Stoffeigenschaften als seine einzelnen Komponenten besitzt und/oder in dem (gehärteten) Komposit mehrere physikalisch-chemische Phasen vorliegen, z.B. eine polymere Matrix und Füllstoffe, oder eine polymere Matrix und Fasern. Als erfindungsgemäße Komposite (wie im Rahmen des vorliegenden Textes beschrieben) sind beispielsweise Faserverbundwerkstoffe zu verstehen. Der Begriff „Komposit" umfasst im Rahmen des vorliegenden Textes jedoch insbesondere auch Beschichtungen (Kompositbeschichtungen), d.h. aus entsprechenden Beschichtungsstoffen (vorzugsweise wie hierein beschrieben) hergestellte, gegebenenfalls ausgehärtete Beschichtungen (wie ebenfalls hierin beschrieben). Im Rahmen des vorliegenden Textes sind gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung auch Klebstoffe (wie hierin beschrieben) den erfin- dungsgemäßen Beschichtungsstoffen zuzuordnen.
Sowohl beim Einsatz klassischer, als auch beim Einsatz neuer Werkstoffe wird versucht, diese bzw. die Oberfläche davon gegenüber Beanspruchung, insbesondere gegenüber durch bestimmte Medien verursachter, mechanischer und/oder korrosiver Beanspruchung, möglichst beständig zu gestalten. Zum Anderen wird aus Anwendersicht - insbe- sondere bei modernen Werkstoffen und Beschichtungssystemen - häufig eine maßgeschneiderte Funktionsintegration gewünscht, vorzugsweise in Verbindung mit einer Multifunktionalität. So besteht beispielsweise häufig Interesse daran, Werkstoffe und/oder Oberflächen davon mit einem aktiven Korrosionsschutz, mit einer Kratzschutzwirkung, mit einem Selbstheilungs-System oder anderen Funktionalitäten auszustatten (z.B. anti- Graffiti-Wirkung, easy-to-clean-Wirkung, anti-soiling-, anti-freeze-Wirkung, anti- biotische/mikrobielle und/oder desinfizierende Wirkung, Stimulus-responsive Wirkungen oder Riss-stoppende Wirkungen). Zusammengefasst besteht ein ständiger Bedarf an verbesserten Werkstoffen und Beschichtungen, die zu einer erhöhten Beständigkeit (des Werkstoffs oder eines damit in Kontakt stehenden Materials bzw. gegebenenfalls der Beschichtung selbst) führen und/oder zum Erzielen gewünschter Funktionalitäten verwendet werden können.
Bei der Herstellung neuer Werkstoffe bzw. Beschichtungsstoffe steht der Fachmann häufig vor dem Problem, dass er aufgrund möglicher Kompatibilitätsprobleme und/oder Unverträglichkeiten bei der Auswahl der Bestandteile, insbesondere bei Verwendung chemisch reaktiver bzw. reagierender oder physikalisch abbindender Systeme, hinsichtlich der Auswahl der einzusetzenden Bestandteile sowie gewünschter Mengenverhältnisse stark beschränkt ist. Weitere Beschränkungen ergeben sich aus der Verfügbarkeit der zu verwendenden Bestandteile sowie den Kosten dieser Bestandteile. Regelmäßig sind auch - im Hinblick auf die Umwelt - bestimmte Mengenangaben bzw. -grenzen einzuhalten. Zudem ist zu berücksichtigen, dass sich neue, bisher unübliche Bestandteile häufig nachteilig auf die Eigenschaften bekannter, üblicher Werkstoffe auswirken, z.B. hinsichtlich ihrer Belastbarkeit. Weitere Beschränkungen im Zusammenhang mit Beschichtungs- stoffen bzw. daraus hergestellten Beschichtungen ergeben sich aus den typischen, gewünschten Dimensionen der auf Basis solcher Beschichtungsstoffe herzustellenden Beschichtungen, insbesondere hinsichtlich einer maximalen Schichtdicke. Weiterhin sind beispielswiese bei der Modifikation von Faserverbundwerkstoffen die geometrischen Dimensionen hinsichtlich der Faserlagenabstände zu berücksichtigen. Zudem ist zu berücksichtigen, dass sich die verwendeten Bestandteile nachteilig auf die Eigenschaften einer aus dem Beschichtungsstoff hergestellten Beschichtung auswirken können, z.B. hinsichtlich des Benetzungsverhaltens und/oder der Belastbarkeit der Oberfläche. Muss ein Komposit zum Erreichen gewünschter Eigenschaften mehrere unterschiedliche Phasen enthalten, z.B. im Falle von in Matrices verteilten fluiden Selbstheilungswirkstoffen und -Systemen, muss zudem ein robuster, für solche Zwecke geeigneter Herstellungs- prozess bereitgestellt bzw. sichergestellt werden (häufig begünstigt durch räumliche Trennung der Phasen).
Werkstoffe sind häufig mehrkomponentige Werkstoffe, die unterschiedliche Substanzen in durch die gewünschte Anwendung bedingtem Umfang enthalten. Beschichtungsstoffe, insbesondere Klebstoffe und Lacke, sind in der Regel mehrkomponentige Gemische, die neben üblicherweise organisch-chemischen Polymer-bildenden Systemen auch här- tungsbeschleunigende Substanzen, feste, häufig anorganische Füllstoffe, Pigmente und/oder Additive in durch die gewünschte Anwendung bedingtem Umfang enthalten. Eine Modifikation bzw. Funktionalisierung solcher Werkstoffe oder Beschichtungen kann grundsätzlich durch die verwendeten, einzelnen Komponenten, durch eine bestimmte Kombination mehrerer Komponenten, durch Wechselwirkungen mit Fügeteilen bzw. (zu beschichtenden) Substraten oder anderweitige Wechselwirkungen mit der Umgebung erreicht werden. Dabei eignen sich die im Stand der Technik bisher beschriebenen Methoden häufig nur für ganz spezifische Anwendungen.
Im Stand der Technik bekannte Lösungsansätze beschäftigen sich beispielsweise damit, im Bindemittelsystem von Beschichtungsstoffen schwerlösliche, dispergierbare partikulä- re Füllstoffe wie (a) Pigmente (z.B. Erdalkalichromate) zum Korrosionsschutz von Aluminiumlegierungen (z.B. AA2024), (b) Metallpartikel (z.B. Silber zur antibakteriellen Funktionalisierung) oder (c) molekulare Wirkstoffe (z.B. wasserabweisend wirkende Oligosiloxane als Verlaufshilfsmittel oder als anti-Graffiti-Wirkstoffe; weiteres Beispiel: fluide chemisch reaktive Komponenten von Selbstheilungssystemen) zu verwenden. Insbesondere der Einsatz dispergierter Mikro- oder Nanopartikel, die in einigen Anwendungen spezifische Funktionen erfüllen, ist im Stand der Technik bekannt. Der Einsatz solcher Partikel ist jedoch in der Regel auf Einzelaspekte, d.h. bestimmte Funktionalisierungen, beschränkt. Eine umfassende Multifunktionalität ist üblicherweise nicht gegeben. Insbesondere ist der Fachmann dabei in der Auswahl der zu verwendenden Wirkstoffe bzw. Pigmente oder Partikel stark beschränkt, u.a. aufgrund sich dabei möglicherweise ergebender Kompatibilitätsprobleme gegenüber den weiteren Bestandteilen von Beschichtungsstoffen oder aufgrund etwaiger Stabilitätsprobleme der zu verwendenden Wirkstoffe, Pigmente oder Partikel, die sich bei der Herstellung oder Verarbeitung der Beschichtungsstoffe ergeben können. Ein anderer (bekannter) Lösungsansatz beschäftigt sich damit, bestehende Beschichtungen durch häufig mehrschichtige, dicke, üblicherweise schichtweise, sukzessiv gehärtete Aufbauten hinsichtlich Beständigkeit der Oberfläche und/oder für die Zwecke einer bestimmten Funktionalisierung zu modifizieren, insbesondere wenn in solchen Aufbauten verwendete Bestandteile Kompatibilitätsprobleme mit anderen Bestandteilen erwarten lassen. Ein solches Vorgehen bringt jedoch zusätzlichen Arbeitsaufwand mit sich. Zudem ist ein solches System üblicherweise ebenfalls auf bestimmte Einsatzzwecke beschränkt.
Ein innovativer (bekannter) Lösungsansatz besteht in der Verkapselung von Wirkstoffen und der anschließenden Beimengung der Kapseln zu den weiteren Bestandteilen des herzustellenden Beschichtungsstoffs oder Komposits. Hierbei werden die funktionstra- genden Wirkstoffe von den weiteren Bestandteilen der Beschichtungsstoffe räumlich getrennt, wobei die für die Verkapselung verwendeten Materialien so gewählt werden, dass sie sowohl mit den zu inkludierenden Wirkstoffen, als auch mit den übrigen Bestandteilen der Beschichtungsstoffe oder Komposite kompatibel sind. Hierdurch können häufig gegebenenfalls auftretende Kompatibilitätsprobleme (zwischen den verschiedenen Bestandteilen) vermieden bzw. zumindest reduziert werden. Dieser Lösungsansatz setzt voraus, dass die zu verwendenden Kapseln eine ausreichend hohe mechanische Beständigkeit aufweisen, insbesondere im Hinblick auf die bei der Herstellung bzw. Verarbeitung von Beschichtungsstoffen oder Kompositen herrschenden (Scher-)Kräfte. Darüber hinaus ist - insbesondere bei heißhärtenden Lacken oder Klebstoffen - darauf zu achten, dass die Kapseln eine ausreichend hohe Temperaturstabilität besitzen. Demnach werden bisher insbesondere feste, anorganische Kapselmaterialien erforscht, die wenige Nanometer große Hohlräume aufweisen (z.B. Schichtsilikate, Hailoysite, Zeolithe oder Kohlenstoffnanoröhrchen). Beispielsweise durch Sprühtrocknungsprozesse, Layer- by-Layer-, mikroemulsionsbasierte Verfahren oder durch chemische Synthese können polymere Kapseln (physikalisch) hergestellt werden, in der Regel auf Basis von petro- chemischen Ausgangsstoffen (z.B. Harnstoff-Formaldehyd-Kapseln) oder biologischen Makromolekülen (z.B. Coazervationskapseln). Dabei werden die Kapseln bzw. das Hüllmaterial davon in Gegenwart der zu verkapselnden Wirkstoffe gebildet. Ein solches Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass die zu verwendenden Wirkstoffe auf solche beschränkt sind, die die Kapselbildung nicht negativ bzw. unerwünscht beeinflussen. Zudem sind beispielsweise die o.g. Coazervationskapseln für viele Anwendungen nicht ausreichend mechanisch stabil.
Im Ergebnis besteht weiterhin Bedarf an verbesserten oder zumindest alternativen Werkstoffen und Beschichtungsstoffen, die es ermöglichen, Werkstoffe bzw. aus entsprechen- den Beschichtungsstoffen resultierende Beschichtungen hinsichtlich ihrer Beständigkeit zu verbessern und/oder mit gewünschten Funktionalisierungen auszustatten. Insbesondere besteht Bedarf an einem multifunktionalen System, d.h. einem System, das nicht oder allenfalls in geringem Maße auf bestimmte Wirkstoffe oder Funktionalisierungen beschränkt ist. Primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen multifunktionalen bzw. vielfach einsetzbaren Werkstoff bereitzustellen, der es ermöglicht, besonders beständige und/oder funktionalisierte Materialien, insbesondere Komposite, bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von Beschichtungsstoffen zur Herstellung verbesserter bzw. funktionalisierter Beschichtungen. Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung bestehen in der Bereitstellung entsprechend verbesserter bzw. modifizierter Bauteile und Produkte.
Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung sowie insbesondere den beigefügten Patentansprüchen.
Die primäre Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Komposit, vorzugsweise einen Verbundwerkstoff, insbesondere einen Faserverbundwerkstoff, oder eine Beschich- tung, insbesondere eine Lackschicht, umfassend oder bestehend aus
(A) einem Matrixmaterial und
(B1 ) einer Vielzahl von (zumindest teilweise in dem Matrixmaterial eingebetteten) Mikrokapseln, jeweils umfassend oder bestehend aus
einem Hüllmaterial umfassend oder bestehend aus (wenigstens) einer (d.h. einer oder mehreren, vorzugsweise wenigen, besonders bevorzugt einer) Zellwand und/oder (wenigstens) einer (d.h. einer oder mehreren, vorzugsweise wenigen, besonders bevorzugt einer) Zellmembran,
wobei das Hüllmaterial der Mikrokapseln jeweils aus einer Hefezelle besteht,
und
einem oder mehreren in dem Hüllmaterial inkludierten Wirkstoffen, wobei der bzw. ein, mehrere oder sämtliche der inkludierten Wirkstoffe vorzugsweise ausgewählt ist bzw. sind aus der Gruppe bestehend aus
(festen, flüssigen oder zumindest fließenden) Farbstoffen, z.B. Fluoreszenzfarbstoffe (z.B. zur Detektion von (Oberflächen-)Defekten),
Botenstoffen, z.B. Pheromone,
(festen, flüssigen oder zumindest fließenden) Korrosionsinhibitoren, insbesondere organische Korrosionsinhibitoren (z.B. Triazole, Chinoline, Phosphonsäuren, Tenside/Amphiphile, polymere Inhibitoren) oder anorganische Korrosionsinhibitoren (z.B. Salze oder Lösungen von Salzen, z.B. Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Phosphaten),
Katalysatoren,
Lösungsmitteln, zum Beispiel Wasser, Alkoholen, Ethern, Estern, Ke- tonen, fetten oder etherischen Ölen, Verdickungsmitteln,
haftmindernden Substanzen, z.B. hydrophobierende Substanzen (z.B. fluorierte Kohlenwasserstoff- oder Organosiloxan-Gruppierungen enthaltende Verbindungen),
Enteisungsreagenzien, z.B. wasserlösliche anorganische Salze (z.B. Alkaliformiate) oder (niedermolekulare) organische, wasserlösliche Moleküle (z.B. Einfach-/ Mehrfachalkohole oder Lösungen von Antifreeze-Proteinen),
antimikrobiellen Substanzen, zum Beispiel quartären Ammoniumsalzen, Metallen und deren Salzen, etherischen Ölen, Peptiden, Proteinen, Antibiotika, Phytoalexine, Antimykotika, Antiparasitika, insbesondere Mikrobiziden und Antimikrobiotika,
Gleitmitteln, Schmiermitteln und
Bestandteilen für Selbstheilungssysteme, insbesondere Katalysatoren und Initiatoren (z.B. Sikkative bzw. Trockenstoffe) für Selbstheilungssysteme, z.B. Metallkomplexe (z.B. Grubbs' Katalysator, Metallcarboxylate und deren Lösungen, Radikalbildner (z.B. Peroxide), oder Beschleuniger (z.B. tertiäre Amine und Imidazole), sowie Bestandteile reaktiver Harz- oder Härtersysteme für Selbstheilungssysteme, z.B. mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe (z.B. Dicyclopentadien, Leinsamenöl, Lackleinöl, Alkydharze oder Acrylate), reaktive Monomere und Mischungen davon (z.B. Epoxidharze, Amine, Isocyanate oder latente Härter (z.B. Thiole)),
(B2) einer Vielzahl von (zumindest teilweise in dem Matrixmaterial eingebetteten)
Mikrokapseln mit einem mittleren Durchmesser, insbesondere im nicht getrockneten Zustand, im Bereich von 10, bevorzugt von 20, bis 200 μιτι, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 150 μιτι, jeweils umfassend oder bestehend aus
- einem Hüllmaterial umfassend oder bestehend aus (wenigstens) einer
(d.h. einer oder mehreren, vorzugsweise wenigen, besonders bevorzugt einer) Zellwand und/oder (wenigstens) einer (d.h. einer oder mehreren, vorzugsweise wenigen, besonders bevorzugt einer) Zellmembran, insbesondere einem Sporoderm, d.h. der Umhüllung bzw. Außenschicht eines Pollenkorns, oder wenigstens der Exine eines Sporoderms, d.h. der äußeren Wand eines Sporoderms,
und
einem oder mehreren in dem Hüllmaterial inkludierten Wirkstoffen, wobei der bzw. ein, mehrere oder sämtliche der inkludierten Wirkstoffe vorzugsweise ausgewählt ist bzw. sind aus der Gruppe bestehend aus
(festen, flüssigen oder zumindest fließenden) Farbstoffen, z.B. Fluoreszenzfarbstoffe (z.B. zur Detektion von (Oberflächen-)Defekten),
Botenstoffen, z.B. Pheromone,
(festen, flüssigen oder zumindest fließenden) Korrosionsinhibitoren, insbesondere organische Korrosionsinhibitoren (z.B. Triazole, Chinoline, Phosphonsäuren, Tenside/Amphiphile, polymere Inhibitoren) oder anorganische Korrosionsinhibitoren (z.B. Salze oder Lösungen von Salzen, z.B. Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Phosphaten),
Katalysatoren,
Lösungsmitteln, zum Beispiel Wasser, Alkoholen, Ethern, Estern, Ke- tonen, fetten oder etherischen Ölen,
Verdickungsmitteln,
haftmindernden Substanzen, z.B. hydrophobierende Substanzen (z.B. fluorierte Kohlenwasserstoff- oder Organosiloxan-Gruppierungen enthaltende Verbindungen),
Enteisungsreagenzien, z.B. wasserlösliche anorganische Salze (z.B. Alkaliformiate) oder (niedermolekulare) organische, wasserlösliche Moleküle (z.B. Einfach-/ Mehrfachalkohole oder Lösungen von Antifreeze-Proteinen),
antimikrobiellen Substanzen, zum Beispiel quartären Ammoniumsalzen, Metallen und deren Salzen, etherischen Ölen, Peptiden, Proteinen, Antibiotika, Phytoalexine, Antimykotika, Antiparasitika, insbesondere Mikrobiziden und Antimikrobiotika,
Gleitmitteln, Schmiermitteln und
Bestandteilen für Selbstheilungssysteme, insbesondere Katalysatoren und Initiatoren (z.B. Sikkative bzw. Trockenstoffe) für Selbstheilungs- Systeme, z.B. Metallkomplexe (z.B. Grubbs' Katalysator, Metallcarboxylate und deren Lösungen, Radikalbildner (z.B. Peroxide), oder Beschleuniger (z.B. tertiäre Amine und Imidazole), sowie Bestandteile reaktiver Harz- oder Härtersysteme für Selbstheilungs- Systeme, z.B. mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe (z.B.
Dicyclopentadien, Leinsamenöl, Lackleinöl, Alkydharze oder Acrylate), reaktive Monomere und Mischungen davon (z.B. Epoxidharze, Amine, Isocyanate oder latente Härter (z.B. Thiole)),
wobei das Hüllmaterial (zumindest im teilweise oder im vollständig gehärteten Zustand des Komposit) zumindest teilweise kovalent an das Matrixmaterial gebunden ist.
Besonders bevorzugt einzusetzende Bestandteile für Selbstheilungssysteme sind weiter unten beschrieben.
Neben den vorstehend genannten Wirkstoffen können - je nach gewünschter Funktiona- lisierung - (zusätzlich) weitere bzw. andere Wirkstoffe eingesetzt werden. Beispielsweise können eine oder mehrere Marker (im Sinne eines „Echtheitszertifikats") zum Schutz gegen bzw. zur Kontrolle von Produktpiraterie eingebracht werden.
Auch Wirkstoffe, die als Marker für die Haltbarkeit bzw. den Zustand eines Produkts geeignet sind, können im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Außerdem können auch ein oder mehrere Aroma- oder Riechstoffe, insbesondere in Form von bzw. als Bestandteil von etherischen Ölen, eingesetzt werden.
Grundsätzlich können im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl hydrophobe, als auch hydrophile Wirkstoffe oder Wirkstoffgemische eingesetzt werden. Die enthaltenen Mikrokapseln können auch untereinander unterschiedliche Wirkstoffe enthalten. Die inkludierten Wirkstoffe können vorteilhafterweise Molekülmassen von bis zu mehreren 100 g/mol aufweisen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe weisen vorzugsweise eine Molekülmasse im Bereich von 15 bis 150.000 g/mol auf, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 10.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 1000 g/mol.
Besonders bevorzugt beträgt der Anteil an den im Hüllmaterial inkludierten Wirkstoffen (wie oben beschrieben), bezogen auf das Gesamtgewicht der im Inneren des Hüllmateri- als (d.h. in dem durch das Hüllmaterial definierten und dadurch begrenzten Raum) vor- handenen Substanzen, 0,01 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise I bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%.
Aus den vorstehenden Ausführungen ergibt sich, dass die erfindungsgemäß zu verwendenden Mikrokapseln neben den inkludierten Wirkstoffen zudem einen oder mehrere weitere Bestandteile enthalten können, die beispielsweise je nach gegebenenfalls erfolgter (Vor-)Behandlung des verwendeten (biologischen) Hüllmaterials natürlicherweise in den Zellen bzw. Pollenkörnern, die dem verwendeten Hüllmaterial zugrunde liegen, enthalten sind.
Bei den als bzw. für Hüllmaterial einzusetzenden Zellwänden und/oder Zellmembranen handelt es sich um solche, die zumindest insoweit intakt sind, dass sie für die Zwecke einer Barriere (im Hinblick auf die zu inkludierenden Wirkstoffe) ausreichend stabil sind. Die Begriffe„Zellwand" und„Zellmembran" sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung folglich nicht so zu verstehen, dass es sich dabei um biologisch vollständig intakte Membranen bzw. Zellwände handeln muss. Vielmehr ist es ausreichend, wenn die Zellwand und/oder die Zellmembran sich dazu eignet, die zu inkludierenden Wirkstoffe zu verkapseln, so dass die Wirkstoffe nicht ohne Weiteres, insbesondere nicht ohne mediale, mechanische oder andere Stimuli, entweichen können.
Es ist nicht erforderlich - und gemäß einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung auch nicht bevorzugt -, dass es sich bei dem Hüllmaterial um biologisch intakte Zellen bzw. Pollenkörner handelt.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Hüllmaterial besteht vorzugsweise aus bzw. basiert vorzugsweise auf einer natürlich hergestellten bzw. vorliegenden Hülle bzw. Kapsel mit einer Kohlenhydrat-, Glykoprotein- und/oder Chitin-(haltigen) Zellwand und/oder einer Lipid-Doppelschicht-Membran. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eignet sich grundsätzlich jeder Mikroorganismus, der z.B inerte Fette/Lipide synthetisiert. Das Hüllmaterial, vorzugsweise das aufgereinigte (homogene) Hüllmaterial, kann im feuchten und/oder getrockneten Zustand, dem Zwecke einer Barriere dienend, vorliegen. Bevorzugt ist das Hüllmaterial erhältlich durch Abernten von Mikroorganismen, vorzugsweise intakter Mikroorganismen, beson- ders bevorzugt im Wachstumsstadium aus einem Kulturmedium, und idealerweise (anschließendes) Reduzieren auf einen Trockenmasse-Gehalt im Bereich von 0,1 -100 Gew.- %, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%. Das abgeerntete Material kann auch im tiefgekühlten Zustand vorliegen bzw. aufbewahrt werden. Das erfindungsgemäß zu verwendende (biologische) Hüllmate- rial kann auch als Beiprodukt aus z.B. vorangegangenen Lebensmittelprozessen, wie z.B, Fermentationsprozessen (z.B. alkoholische Gärprozesse), und/oder Extraktionsprozessen abgeerntet/abgetragen werden. Bei dem erfindungsgemäß zu verwendenden Hüllmaterial handelt es sich gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung um ein (biologisches) Hüllmaterial aus einer Hefezelle bzw. ein auf einer Hefezelle basierendes (biologisches) Hüllmaterial. Wie oben erwähnt, ist es nicht erforderlich - und gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung auch nicht bevorzugt -, dass es sich bei dem Hüll- material um biologisch intakte Zellwände und/oder -membranen bzw. Zellen handelt.
Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Hüllmaterialien aus bzw. basierend auf Zellwänden von Mikroorganismen der Klasse Saccharomycetes, insbesondere solche der Gattung Saccharomyces (Zuckerhefen).
Solche erfindungsgemäß zu verwendenden Mikrokapseln weisen vorzugsweise einen mittleren Durchmesser im Bereich von 1 bis 15 μιτι, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10 μιτι, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 5 μιτι, auf.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem erfindungsgemäß zu verwendenden Hüllmaterial um ein (biologisches) Hüllmaterial aus Pollenkörnern, wobei das Hüllmaterial der Mikrokapseln bevorzugt jeweils aus dem Sporoderm eines Pollenkorns, bevorzugt wenigstens aus der Exine des Sporoderms, besteht oder ein(e) solche(s) umfasst. Besonders bevorzugt besteht das Hüllmaterial der Mikrokapseln jeweils aus dem Sporoderm eines Pollenkorns oder aus der Exine des Sporoderms eines Pollenkorns. Solches Hüllmaterial, vorzugsweise das aufgereinigte (homogene) Hüllmaterial, kann im feuchten und/oder getrockneten Zustand sowie im ungekeimten und/oder gekeimten Zustand, dem Zwecke einer Barriere dienend, vorliegen. Bevorzugt ist solches Hüllmaterial erhältlich durch Abernten von Pollen, vorzugsweise von intakten Pollenkörnern, vorzugsweise von ungekeimten Pollen. Bezüglich der Gewinnung des Hüllmaterials auf Basis von Pollenkörnern sowie der Beladung und weiterer damit einhergehender Aspekte wird beispielsweise auf Barrier et al.,„Viability of plant spore exine capsules for microencapsulation" , J. Mater. Chem., 201 1 , 21 , 975-981 , und M. Lorch,„MRI contrast agent delivery using spore capsules: controlled release in blood plasma", Chem. Commun., 2009, 6442-6444 verwiesen. Die zur Gewinnung des bevorzugt einzusetzenden Hüllmaterials zu verwendenden Pollenkörner können vor Inklusion der Wirkstoffe teilweise oder vollständig geleert werden, so dass der Anteil an den im Hüllmaterial inkludierten Wirkstoffen, bezogen auf das Gesamtgewicht der im Inneren des Hüllmaterials vorhandenen Substanzen, bis zu 100 Gew.-% betragen kann. Hinsichtlich der Entleerung von Pollenkörnern wird beispielsweise auf S. Becket und G. Mackenzie,„Using nature to preserve fish o/T, Chemistry review, Vol. 20, No. 2, Novem- ber 2010, verwiesen (siehe Abschnitt„Preparing pollen Shells").
Sofern als Hüllmaterial bzw. als Bestandteil für das Hüllmaterial das Sporoderm eines Pollenkorns bzw. die Exine des Sporoderms eines Pollenkorns verwendet wird, ist es besonders bevorzugt, wenn das Pollenkorn ausgewählt ist aus der Gruppe mittelgroßer (vorzugsweise >25 μιτι), großer (vorzugsweise >50 μιτι) und sehr großer (vorzugsweise > 100 μιτι) Pollen von Land-lebenden Pflanzen, bevorzugt aus Pollen von Bäumen, Pollen von Futter- und Nahrungsmittelpflanzen, floralen Pollen und Bienenpollen, vorzugsweise aus der Gruppe mittelgroßer und großer Pollen aus der Gruppe bestehend aus Nadelbaumpollen und Futterpflanzenpollen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mikrokapseln, bei denen als Hüllmaterial bzw. als Bestandteil für das Hüllmaterial das Sporoderm eines Pollenkorns bzw. die Exine des Sporoderms eines Pollenkorns verwendet wird, weisen vorteilhafterweise einen mittleren Durchmesser im Bereich von 20 bis 200 μιτι auf, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 150 μητι, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 100 μιτι, weiter bevorzugt von 30 bis 70 μιη. Solche Kapseln bieten den Vorteil, dass eine gegenüber kleineren Kapseln erhöhte Beladung mit Wirkstoffen möglich ist, um für die jeweiligen Einsatzzwecke ausreichende bzw. besonders vorteilhafte Wirkstoff-Reservoirs zu erhalten.
Die Beladung erfindungsgemäß zu verwendender Kapseln / Inkludierung der Wirkstoffe in das Hüllmaterial erfolgt zum Beispiel durch Inkubation des (biologischen) Hüllmaterials mit der/den zu inkludierenden Substanzen in vorzugsweise gelöster, flüssiger Form. Je nach gewähltem Hüllmaterial und zu inkludierenden Substanzen stellt der Fachmann die jeweils geeigneten Bedingungen bzgl. des Volumens, des Misch-Verhältnisses, der Temperatur, der Rührgeschwindigkeit und der Inkubationszeit ein. Vorteilhafterweise benötigt ein solcher Inklusionsprozess in der Regel keine besonderen Additive, sondern kann bereits allein in Anwesenheit von Wasser, Hüllmaterial und zu inkludierenden Sub- stanzen durchgeführt werden. Auch mehr-Phasensysteme können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Bei der Inklusion bzw. Inkubation (wie oben beschrieben) passieren die zu inkludierenden Substanzen (Wirkstoffe) das Hüllmaterial durch aktiven (z.B. bei lebenden Pollen) und/oder passiven Transport, werden z.B. passiv „gespeichert" und bilden dadurch Kapseln mit inkludierten Wirkstoffen - die Wirkstoffe sind von dem Hüll- material umschlossen. Die Ernte der beladenen Kapseln erfolgt vorzugsweise durch physikalische Trennung (z.B. Zentrifugation und/oder Filtration) der flüssigen Phasen von den Kapseln, gegebenenfalls mit anschließenden Waschvorgängen und abschließendem Trocknen (z.B. Gefriertrocknung und/oder Sprühtrocknung). Die Lagerung des Produkts findet vorzugsweise trocken und bevorzugt bei Raumtemperatur oder niedrigerer Tempe- ratur statt.
Unter„inkludierten Wirkstoffen" sind im Rahmen des vorliegenden Textes Fremdsubstanzen zu verstehen, d.h. Substanzen, die natürlicherweise nicht oder zumindest nicht in der erfindungsgemäß inkludierten Menge im durch das Hüllmaterial definierten und begrenzten Raum (z.B. in einer entsprechenden natürlich vorkommenden, biologisch intakten Zelle bzw. einem entsprechenden natürlich vorkommenden, biologisch intakten Pollenkorn) enthalten sind.
Für den Begriff „Komposit" gilt die oben beschriebene Definition. Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um einen (Faser- )Verbundwerkstoff oder eine Beschichtung, insbesondere eine Lackschicht. Wie vorstehend beschrieben, sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Mikrokapseln bzw. das Hüllmaterial davon zumindest teilweise kovalent an das Matrixmaterial gebunden. Grundsätzlich kann das Hüllmaterial sowohl direkt, als auch indirekt, d.h. mittelbar (z.B. durch eine das Hüllmaterial umgebende Schicht oder Hülle), an die Matrix gebunden sein. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung werden die Mikrokapseln bzw. das Hüllmaterial vor Einbringen in die Matrix modifiziert. Details hierzu werden weiter unten beschrieben.
Kovalente Bindungen zwischen funktionellen Gruppen des Hüllmaterials, insbesondere funktionellen Gruppen der bzw. einer oder mehrerer Zellwände und/oder Zellmembranen davon bzw. funktionellen Gruppen des Sporoderms bzw. der Exine eines Sporoderms, mit reaktiven Komponenten des Matrixmaterials entstehen insbesondere vor oder während des Härtungsprozesses der Beschichtung bzw. des Werkstoffs. Des Weiteren spielen ionische, Dipol- und/oder van der Waals-Wechselwirkungen eine Rolle bei der Adhäsion zwischen dem Kapselmaterial und der härtbaren und/oder der gehärteten Matrix. Je nach inkludierten Wirkstoffen (siehe oben) kann ein erfindungsgemäßer Werkstoff bzw. eine erfindungsgemäße Beschichtung für unterschiedliche Zwecke bzw. Funktionalisierungen modifiziert sein. Beispielhaft sei an dieser Stelle erwähnt, dass ein erfindungsgemäßes Komposit in Form einer Beschichtung, enthaltend einen oder mehrere Korrosionsinhibitoren als inkludierte Wirkstoffe (wie oben beschrieben), verbesserte Korrosionsschutzeigenschaften besitzt bzw. bietet. Denn bei Verletzung der Beschich- tung (z.B. mechanisch: Riss, Kratzer) können die inkludierten Wirkstoffe gezielt freigesetzt werden, wenn das zumindest teilweise kovalent an das Matrixmaterial gebundene Hüllmaterial (mit-)reißt oder anderweitig durch entsprechende mechanische Stimuli derart beschädigt wird, dass seine Barrierewirkung gegenüber den inkludierten Wirkstoffen verloren oder reduziert wird. Es bilden sich gezielte Freisetzungszonen. Hierdurch kann ein beschichtetes Substrat vorteilhafterweise zielgerecht vor Korrosion geschützt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist ein erfindungs- gemäßes Komposit ein Faserverbundwerkstoff, der einen oder mehrere inkludierte Farbstoffe (wie oben beschrieben) enthält. Ein solcher Werkstoff bietet den Vorteil, dass (Oberflächen-)Defekte des Werkstoffs rasch detektiert werden können. Denn bei Verletzung bzw. Beschädigung des Werkstoffs (z.B. mechanisch: Riss, Kratzer) können die inkludierten Wirkstoffe gezielt freigesetzt werden, wenn das zumindest teilweise kovalent an das Matrixmaterial gebundene Hüllmaterial (mit-)reißt oder anderweitig durch entsprechende mechanische Stimuli derart beschädigt wird, dass seine Barrierewirkung gegenüber den inkludierten Wirkstoffen verloren oder reduziert wird. Es bilden sich gezielte Freisetzungszonen, wobei die beschädigten Bereiche entsprechend den in den Mikro- kapseln (ursprünglich) inkludierten Farbstoffen zur Detektion des Defekts eingefärbt werden.
Weitere Einsatzmöglichkeiten ergeben sich insbesondere aus den oben erwähnten, erfindungsgemäß bevorzugt enthaltenen Wirkstoffen. Demnach können erfindungsgemäß in den Mikrokapseln enthaltene Wirkstoffe beispielsweise nicht nur ein zu beschichtendes Substrat, sondern auch den Werkstoff, insbesondere einen erfindungsgemäßen Faser- Verbundwerkstoff oder eine erfindungsgemäße Beschichtung selbst schützen bzw.„heilen" (z.B. bei Verwendung von Bestandteilen bekannter Selbstheilungssysteme).
Besonders bevorzugt sind demnach erfindungsgemäße Komposite, die einen oder mehrere Bestandteile für Selbstheilungssysteme als Wirkstoffe enthalten, gegebenenfalls räumlich voneinander getrennt, d.h. in unterschiedlichen Mikrokapseln. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäß zu verwendenden Mikrokapseln einen oder mehrere solcher Bestandteile für Selbstheilungssysteme, wie sie in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben sind: US 2007/0166542 A1 ; US 2006/01 1 1469 A1 ; Murphy et Wudl, 2010 („The world of smart healable materials", Progress in Polymer Science 35 (2010) 223-251 ); Nesterova et al., 2010 („Synthesis of durable microcapsules for seif- healing anticorrosive coatings: A comparison of selected methods", Progress in Organic Coatings (2010)) and Syrett et al., 2010 („Self-healing and self-mendable polymers", Polym. Chem., 2010, 1 , 978-987).
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung enthält zumindest ein Teil der erfindungsgemäß enthaltenen Mikrokapseln (wie oben beschrieben) einen Wirkstoff (als Bestandteil eines Selbstheilungssystems), der dazu geeignet ist, bei Kontakt mit einer anderen Substanz (als weiterer Bestandteil eines Selbstheilungssystems), die vorzugsweise ebenfalls als Wirkstoff in einem weiteren Teil der erfindungsgemäß enthaltenen Mikrokapseln (wie oben beschrieben) enthalten ist, (durch chemische Reak- tion, z.B. Polymerisierung durch Polyaddition, Polymerisation oder Polykondensation) eine neue, höhermolekulare Verbindung zu generieren. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung enthält zumindest ein Teil der erfindungsgemäß enthaltenen Mikrokapseln (wie oben beschrieben) ein polymerisierbares Monomer, wobei zumindest ein weiterer Teil der erfindungsgemäß enthaltenen Mikrokap- sein vorzugsweise einen entsprechenden Aktivator/ Initiator für die Polymerisierung des Monomers enthält. Bei Verletzung bzw. Beschädigung des Werkstoffs (z.B. mechanisch: Riss, Kratzer) können die (unterschiedlichen) inkludierten Wirkstoffe gezielt freigesetzt werden, wenn das zumindest teilweise kovalent an das Matrixmaterial gebundene Hüllmaterial (mit-)reißt oder anderweitig durch entsprechende mechanische Stimuli derart beschädigt wird, dass seine Barrierewirkung gegenüber den inkludierten Wirkstoffen verloren oder reduziert wird, so dass das enthaltene Monomer polymerisieren und dadurch die beschädigte Stelle zumindest teilweise (wiederauf-)füllen und/oder nach Art einer Versiegelung schützen bzw.„heilen" kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung enthält zumindest ein Teil der erfindungsgemäß enthaltenen Mikrokapseln (wie oben beschrieben) einen „Polymerisierer" (engl.: polymerizer) wie in US 2007/0166542 A1 oder US 2006/01 1 1469 A1 beschrieben, insbesondere wie in den Ansprüchen davon beschrieben, wobei zumindest ein weiterer Teil der erfindungsgemäß enthaltenen Mikrokapseln einen entsprechenden Aktivator/ Initiator für den (Siloxan-)Polymerisierer enthält, vorzugsweise einen wie in US 2007/0166542 A1 oder US 2006/01 1 1469 A1 beschrieben, insbesondere wie in den Ansprüchen davon beschrieben.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung enthält zumindest ein Teil der erfindungsgemäß enthaltenen Mikrokapseln - zum Erreichen einer Selbstheilungswirkung - Komponenten oder Additive (z.B. Beschleuniger, Katalysatoren, Inhibito- ren, Initiatoren) von Klebstoffsystemen, die chemisch reaktiv durch Polyaddition, Polyme- risation oder Polykondensation oder durch physikalische Abbindevorgänge (z.B. das Verdampfen von Lösungsmitteln, z.B. Wasser) gehärtet werden.
Wie vorstehend beispielhaft erläutert, sind die erfindungsgemäß enthaltenen Mikrokap- seln dazu geeignet, insbesondere bei mechanischen Stimuli (z.B. Druck, Zug, Riss, Kratzer) die enthaltenen Wirkstoffe gezielt freizusetzen. Die erfindungsgemäßen Produkte können jedoch auch so ausgestaltet sein, dass weitere/andere Stimuli zu einer gezielten Freisetzung der enthaltenen Wirkstoffe führen.
Der Fachmann kann z.B. abhängig von der gewünschten Barrierewirkung des Hüllmaterials, abhängig von dem gewünschten (Freisetzungs-)Stimulus oder je nach gewünschter Freisetzungsmenge ein für den jeweiligen Zweck geeignetes Hüllmaterial auswählen bzw. zusammenstellen. Durch entsprechende Versuche lässt sich dabei rasch feststellen, ob sich das untersuchte bzw. welches Hüllmaterial sich besonders gut für den gewünschten Zweck eignet.
Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung, enthalten die Mikrokapseln zwei oder mehr unterschiedliche Wirkstoffe, wobei die Inklusion eines ersten Wirkstoffs die (anschließende) Inklusion eines weiteren Wirkstoffs erleichtert bzw. fördert (z.B. bei Inklusion eines Chelatliganden und anschließender Inklusion eines geeigneten Zentralions, insbesondere eines Übergangsmetallions oder eines zweifach positiv geladenen Metallions, oder eines komplexierten Zentralions; z.B. bei Inklusion eines Öles und anschließender Inklusion eines lipophilen Wirkstoffs, insbesondere eines lipophilen Moleküls oder Metallkomplexes).
Ausgehend vom Stand der Technik war es besonders überraschend, dass sich die hierin beschriebenen Hüllmaterialien für die Zwecke der Verbesserung bzw. Modifizierung üblicher Werkstoffe und Beschichtungsstoffe eignen. Wie einleitend beschrieben, setzt eine wirksame (und dauerhafte) Verkapselung von Wirkstoffen zur Verwendung in herkömmlichen Werkstoffen bzw. Beschichtungsstoffen, insbesondere in aus entsprechenden Beschichtungsstoffen hergestellten Beschichtungen, voraus, dass die Kapseln eine ausreichend hohe mechanische Stabilität sowie gegebenenfalls thermische Beständigkeit aufweisen, insbesondere bei Verwendung in heißhärtenden Systemen. Überraschender- weise eignet sich das erfindungsgemäß zu verwendende Hüllmaterial, insbesondere das vorstehend als bevorzugt bezeichnete Hüllmaterial, besonders gut dazu, unterschiedliche Wirkstoffe zu verkapseln und (in verkapselter Form) in Zusammensetzungen zur Herstellung von hierin beschriebenen Werkstoffen einzuarbeiten. Überraschenderweise können die erfindungsgemäß zu verwendenden Hüllmaterialien auch zur Verkapselung von Substanzen verwendet werden, die beispielsweise bei einer Temperatur von 60°C gasförmig vorliegen, wobei diese durch bloße thermische Stimuli (z.B. bei einer Temperatur von 180°C), z.B. bei heißhärtenden Lacksystemen (HT- Lacke), zumindest überwiegend inkludiert bleiben. Des Weiteren weisen die erfindungsgemäß zu verwendenden Hüllmaterialien eine ausreichend hohe mechanische Stabilität auf, um in unterschiedlichsten Werkstoffen und Beschichtungsstoffen eingesetzt werden zu können.
Der Einsatz von Hefezellen als Verkapselungsmaterial zur Verwendung mit unterschiedli- chen Substanzen ist bereits im Stand der Technik bekannt (siehe beispielsweise Bishop et al (1998, Microencapsulation in yeast cells, J. Microencapsulation, Vol.15, No. 6: 761 - 773), worin die Verkapselung von verschiedenen (Aroma-)Ölen in Bäckerhefe beschrieben ist, wobei das Überleben der verwendeten Mikroorganismen keine Voraussetzung für eine erfolgreiche Verkapselung ist, Shi et al (2007, Yeast-cell-based microencapsulation of chlorogenic acid as a water-soluble antioxidant, J. of Food Engineering, Vol. 80: 1060- 1067), worin die Inklusion von Chlorsäure in Hefezellen beschrieben ist, EP 0 242 135 A2, EP 1 693 445, EP 1 693 445 A1 , EP 1 693 445 B1 , US 4,001 ,480, US 5,288,632 und Nelson (2002, Application of microencapsulation in textiles, Int. J. of Pharmaceutics, Vol. 242: 55-62), worin insbesondere der Einsatz von Hefekapseln in Textilien beschrieben ist). Ferner ist die Verkapselung von Wirkstoffen in Pollen bzw. Pollenkörnern bekannt (S. Barrier et al.,„Viability of plant spore exine capsules for microencapsulation" , J. Mater. Chem., 201 1 , 21 , 975-981 ; EP 04743123.4, EP 06765121.6, EP 08861899.6, EP 06765123.2).
In den Veröffentlichungen US 2004/0109853 A1 , US 2004/0175407 A1 , GB 02410249 B und US 2009/023881 1 A1 wird die Einarbeitung von biologischen Materialien wie Enzymen in Beschichtungen beschrieben, wie auch von der Firma Reactive Surfaces Ltd. in der Veröffentlichung„Bioengineered Enzymes and Peptides - Bringing Coatings to Life" beworben. Die Einarbeitung von Pollen als Füllmaterial in physikalisch abbindende Matrixsysteme ist ebenfalls bekannt und wurde beispielsweise von J.-H. Lee et al beschrie- ben („Pollen: A novel, biorenewable filier for polymer composites" , Macromol. Mater. Eng. 201 1 , 296, 1055-1062).
Die Verwendbarkeit eines biologischen Hüllmaterials wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschrieben zur Verkapselung von Wirkstoffen zur gezielten Modifikation von Werkstoffen oder Beschichtungsstoffen ist im Stand der Technik jedoch nicht beschrie- ben. Der Einsatz hierin beschriebener Mikrokapseln, insbesondere hierin als bevorzugt bezeichneter Mikrokapseln, weist zahlreiche Vorteile auf.
Zum Einen sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Mikrokapseln gut in chemisch reaktiven und physikalisch abbindenden Systemen dispergierbar. Weiterhin wird das Einbringen unterschiedlicher Wirkstoffe in (übliche) Werkstoffe ermöglicht, so dass - abhängig von den inkludierten Wirkstoffen - Komposite mit hoher Beständigkeit und/oder gewünschter Funktionalisierung hergestellt werden können.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mikrokapseln ermöglichen auch das Einbringen von Wirkstoffen, bei deren alleiniger (d.h. nicht verkapselter) Verwendung Kompatibili- tätsprobleme mit einem oder mehreren weiteren Bestandteilen des Werkstoffs bzw. des Beschichtungsstoffs auftreten können. Zudem wird das Risiko reduziert, dass einzubringende Wirkstoffe (z.B. bei der Herstellung von Werkstoffen) beispielsweise die Härtungsreaktion reaktiver Harzsysteme negativ bzw. in ungewünschter Weise beeinflussen.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Mikrokapseln besteht darin, dass das zur Verkapselung verwendete Material aus biologisch abbaubaren und nachwachsenden Rohstoffen besteht bzw. solche umfasst.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mikrokapseln bieten zudem den Vorteil, dass ein Hüllmaterial verwendet wird, welches nicht erst durch gezielte Maßnahmen aufgebaut bzw. hergestellt werden muss. Die im Rahmen des vorliegenden Textes beschriebenen, erfindungsgemäß zu verwendenden Hüllmaterialien liegen üblicherweise bereits als für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete Inklusionskörper vor.
Vorzugsweise gilt für die überwiegende Anzahl der Mikrokapseln (wie hierin beschrieben), vorzugsweise für sämtliche Mikrokapseln, dass das Gesamtgewicht der Menge an in einer Mikrokapsel inkludierten Wirkstoffen bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikro- kapsei im Bereich von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, liegt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei einem erfindungsgemäßen Komposit (wie oben beschrieben) insbesondere um einen Verbundwerkstoff, vorzugsweise einen Faserverbundwerkstoff, wobei das Matrixmaterial vorzugsweise einen oder mehrere Kunststoffe, insbesondere einen oder mehrere vernetzte Polymere, vorzugweise einen oder mehrere Kunststoffe aus der Gruppe bestehend aus Duroplaste, insbesondere Epoxide, Acrylate, Polyurethane, Polyimide, Phenol-Formaldehydkondensationsharze, ungesättigte Polyester, Vinylesterharze, und Thermoplaste, insbesondere Polyaryletherketone, Polyarylethersulfone, Polypropylen, Polyamide und Polyester, umfasst oder daraus besteht.
Ein erfindungsgemäßer Faserverbundwerkstoff kann zudem (neben den erfindungsgemäß zu verwendenden Mikrokapseln) weitere, im Stand der Technik übliche Bestandteile enthalten.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft einen Beschichtungsstoff, vorzugsweise einen Lack oder einen Klebstoff, insbesondere einen Beschichtungsstoff zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Beschichtung (wie hierin beschrieben), wobei der Beschichtungsstoff folgende Bestandteile umfasst bzw. besteht aus:
(a) einem oder mehreren Bindemitteln und
(b1 ) einer Vielzahl von Mikrokapseln, jeweils umfassend oder bestehend aus einem Hüllmaterial umfassend oder bestehend aus einer Zellwand und/oder einer Zellmembran (wie oben beschrieben), wobei das Hüllmaterial der Mikrokapseln jeweils aus einer Hefezelle besteht (wie oben beschrieben),
und
einem oder mehreren in dem Hüllmaterial inkludierten Wirkstoffen, wobei der bzw. ein, mehrere oder sämtliche der inkludierten Wirkstoffe vorzugsweise ausgewählt ist bzw. sind aus der oben im Zusammenhang mit erfindungsgemäßen Kompositen beschriebenen Gruppe von Wirkstoffen, oder
(b2) einer Vielzahl von Mikrokapseln mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 10, bevorzugt von 20, bis 200 μιτι, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 150 μιτι, jeweils umfassend oder bestehend aus
einem Hüllmaterial umfassend oder bestehend aus einer Zellwand und/oder einer Zellmembran (wie oben beschrieben), vorzugsweise aus einem Sporoderm eines Pollenkorns, bevorzugt wenigstens aus der Exine eines Sporoderms (wie oben beschrieben), und
einem oder mehreren in dem Hüllmaterial inkludierten Wirkstoffen, wobei der bzw. ein, mehrere oder sämtliche der inkludierten Wirkstoffe vorzugsweise ausgewählt ist bzw. sind aus der oben im Zusammen- hang mit erfindungsgemäßen Kompositen beschriebenen Gruppe von
Wirkstoffen.
Für die Bestandteile des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, insbesondere für die Mikrokapseln, vor allem das zu verwendende Hüllmaterial und die inkludierten Wirkstoffe, gilt jeweils das oben Gesagte entsprechend. Bei den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen handelt es sich insbesondere um Lacke, d.h. um Beschichtungsstoffe, die neben den erfindungsgemäß zu verwendenden Mikrokapseln und einem oder mehreren Bindemitteln für (herkömmliche) Lacke übliche Bestandteile enthalten. Nach DIN-EN-971-1 ist ein Lack ein flüssiger, pastenförmiger oder pulverförmiger, pigmentierter Beschichtungsstoff, der eine deckende Beschichtung mit schützenden, dekorativen oder spezifischen technischen Eigenschaften ergibt. Hierzu zählen auch klare Lacke, die eine transparente Beschichtung mit schützenden, dekorativen oder spezifischen technischen Eigenschaften bilden.
Vorzugsweise handelt es sich bei einem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff um Lack oder Klebstoff, vorzugsweise um Lack, bevorzugt Pulverlack, insbesondere um einen heißhärtenden Lack (HT-Lack) oder Einbrennlack.
Das bzw. ein, mehrere oder sämtliche Bindemittel eines erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs ist bzw. sind vorzugsweise ausgewählt aus üblichen Bestandteilen bekannter chemisch reaktiver bzw. reagierender Systeme oder physikalisch abbindender Systeme. Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Beschichtungsstoff, wobei das bzw. ein, mehrere oder sämtliche der Bindemittel ausgewählt ist bzw. sind aus der Gruppe bestehend aus Epoxidharze, Polyurethane, Acrylate, Alkydharze, Formaldehydkondensations- harze, Polyester, Polyether, PVC und Polyethylen. Besonders bevorzugt sind Epoxidharze, Polyurethane, Acrylate, Polyester sowie Epoxidharz-Polyester-Hybridsysteme.
Gemäß einer (alternativen) bevorzugten Ausgestaltung ist bzw. sind das bzw. ein, mehre- re oder sämtliche Bindemittel ausgewählt aus bioabbaubaren Bindemitteln, z.B. PLA. Nach eigenen Untersuchungen können die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, insbesondere die erfindungsgemäß bevorzugten Beschichtungsstoffe (wie oben beschrieben), auch entsprechend den üblichen Anforderungen über einen längeren Zeitraum hinweg (stabil) gelagert werden. Die Lagerbeständigkeit üblicher Beschichtungs- Stoffe wird durch den Zusatz erfindungsgemäß zu verwendender Mikrokapseln vorteilhafterweise nicht bzw. nicht in störendem Ausmaß beeinflusst.
Eine erfindungsgemäße Beschichtung (wie oben beschrieben) resultiert vorzugsweise aus einem aufgebrachten und gegebenenfalls ausgehärteten erfindungsgemäßen Be- schichtungsstoff (wie vorstehend beschrieben). Dementsprechend handelt es sich bei einer bevorzugten Ausgestaltung einer erfindungsgemäßen Beschichtung um eine Lackschicht, d.h. eine Schicht aus Lack, die auf einen Gegenstand aufgebracht (und ggf. ausgehärtet) wird bzw. ist.
Ein erfindungsgemäßer Beschichtungsstoff kann neben den oben beschriebenen Bestandteilen zudem
- ein oder mehrere organische Lösungsmittel, wobei das bzw. ein, mehrere oder sämtliche der Lösungsmittel vorzugsweise ausgewählt ist bzw. sind aus der Gruppe bestehend aus Alkohole, Glykole, Ketone, Ester und Ether, und/oder
Wasser
und/oder
ein oder mehrere weitere Bestandteile bzw. Additive ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pigmente, Füllstoffe, Entschäumer, Entlüfter, Korrosionsinhibitoren, Verdicker, Dispergieradditive, Benetzungsadditive, Hydrophobierungsadditive, Reaktivverdünner, Entwässerungsmittel und Netzmittel enthalten.
Bei den vorstehend genannten Bestandteilen handelt es sich in erster Linie nicht um in den Mikrokapseln inkludierte Substanzen, sondern Bestandteile, die neben den erfindungsgemäß einzusetzenden Mikrokapseln vorzugsweise als weitere Bestandteile in erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen eingesetzt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil an erfindungsgemäß zu verwendenden Mikrokapseln in einem erfindungsgemäßen Komposit und/oder in einem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff (wie jeweils oben beschrieben), bezogen auf das Gesamtgewicht des Komposits bzw. des Beschichtungs- stoffs, 0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%. Ausgehend vom Stand der Technik war nicht zu erwarten, dass ein solcher Gehalt an Mikrokapseln in (übliche) Werk- bzw. Beschichtungsstoffe eingebracht werden kann, insbesondere nicht ohne diese hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit oder anderer Eigenschaften in unerwünschtem Maße zu beeinflussen.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein Beschichtungsstoff wie oben beschrieben, wobei für die überwiegende Anzahl der Mikrokapseln, vorzugsweise für sämtliche Mikrokapseln, gilt, dass der Anteil an den im Hüllmaterial inkludierten Wirkstoffen, bezogen auf das Gesamtgewicht der im Inneren des Hüllmaterials vorhandenen Substanzen, im Bereich von 0,01 bis 100 Gew.-% liegt, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, und/oder das Gesamtgewicht der Menge an in einer Mikrokapsel inkludierten Wirkstoffen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikrokapsel, im Bereich von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, liegt. Ein erfindungsgemäßes Komposit in Form einer Beschichtung (wie oben beschrieben), vorzugsweise eine Lackschicht (wie oben beschrieben), ist vorzugsweise herstellbar durch ein Verfahren umfassend folgende Schritte:
(I) Aufbringen (beispielsweise durch Tauchen, Streichen, Rollen, Walen, Fluten, Gießen, Vakumat, Hochdruck-Zerstäuben, Hochrotations-Zerstäuben, Elekt- rostatisches-Zerstäuben, Airless-Zerstäuben, HVLP-Pistole, Airmix-
Zerstäuben, oder mittels Becherpistole) eines erfindungsgemäßen Beschich- tungsstoffs (wie hierin beschrieben), vorzugsweise eines erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs wie oben als bevorzugt beschrieben, auf eine zu beschichtende Oberfläche;
(II) optional: Aushärten des aufgebrachten Beschichtungsstoffs. Sowohl für die erfindungsgemäßen Beschichtungen (wie oben beschrieben), insbesondere eine erfindungsgemäße Lackschicht, als auch für die erfindungsgemäßen Produkte (wie hierin beschrieben) gilt für den Fall, dass der Beschichtungsstoff ausgehärtet wird, dass das Aushärten vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 60, bevorzugt von 80, bis 300°C, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 250°C, besonders bevorzugt im Bereich von 150 bis 200°C erfolgt.
Ein weiterer Aspekt im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsstoffs, vorzugsweise eines erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs (wie oben beschrieben), wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
(i) Bereitstellen eines oder mehrerer Bindemittel (wie oben beschrieben), vorzugsweise eines oder mehrerer Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxidharze, Polyurethane, Acrylate, Alkydharze, Formaldehydkondensationshar- ze, Polyester, Polyether, Polyethylen und PVC sowie gegebenenfalls bioabbauba- ren Bindemitteln (vgl. oben),
(ii) Bereitstellen von Mikrokapseln wie oben beschrieben, vorzugsweise wie oben als bevorzugt bezeichnet,
und
(iii) Mischen der Mikrokapseln aus Schritt (ii) mit dem bzw. den Bindemitteln aus Schritt (i) sowie optional weiteren Bestandteilen.
Auch hierbei gilt wiederum das für die jeweiligen Bestandteile, d.h. insbesondere die zu inkludierenden Wirkstoffe, die einzusetzenden Bindemittel und Mikrokapseln oben Gesagte entsprechend. Für die optional zu verwendenden weiteren Bestandteile gilt zudem das vorstehend hinsichtlich der in einem (erfindungsgemäßen) Beschichtungsstoff enthal- tenen Bestandteile Gesagte entsprechend.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Bauteil bestehend aus einem erfindungsgemäßen Komposit, insbesondere aus einem erfindungsgemäßen Faserverbundwerkstoff (wie oben beschrieben), wobei das Bauteil bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Komponenten der Primärstruktur und Sekundärstruktur von Luftfahrzeugen und Fahrzeugen des Land- und Seetransportes, z.B. Dachbauteile, Stoßfänger und Spoiler, Druckbehälter und Treibstofftanks oder Komponenten davon, z.B. Tankverkleidungen, Bauteile der Innenausstattung und dekorative Elemente, sowie Gegenstände für die Wohnungsausstattung/-dekoration und Schmuckgegenstände, Bauteile aus dem Schiffbau, Bauteile von Off-shore (Windkraft-)Anlagen, Bauteile von Hafenkonstruktionen sowie generell Bauteile für Anlagen, die im maritimen und/oder Küstenbereich eingesetzt werden, Bürobedarf, Artikel der Telekommunikation, Fahrradrahmen und -anbauteile, Sportgeräte, Schutzhelme, Rotorblätter, Koffer und Spielgeräte. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Produkt umfassend ein Substrat sowie eine zumindest an einem Oberflächenabschnitt des Substrats anhaftende erfindungsgemäße Beschichtung (wie oben beschrieben). Die Beschichtung ist vorzugsweise herstellbar durch
(I) Aufbringen (beispielsweise wie oben beschrieben) eines erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs (wie hierin beschrieben), vorzugsweise eines als bevorzugt bezeichneten Beschichtungsstoffs, an zumindest einem Oberflächenabschnitt des Substrats und
(II) optional Aushärten des aufgebrachten Beschichtungsstoffs.
Auch hierbei gilt wiederum das für die erfindungsgemäße Beschichtung sowie den erfin- dungsgemäßen Beschichtungsstoff vorangehend Gesagte entsprechend.
Dementsprechend handelt es sich beispielsweise bei der anhaftenden Beschichtung vorzugsweise um eine Lackschicht.
Bei dem Substrat handelt es sich um einen Artikel, der für die gewünschten Zwecke mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung teilweise oder vollständig beschichtet, insbeson- dere lackiert, werden kann.
Für erfindungsgemäß bevorzugte Produkte gilt, dass das zumindest an einem Oberflächenabschnitt zu beschichtende Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Metalle und Legierungen, insbesondere Leichtmetalle, silikatische Gläser, z.B. Scheiben oder Keramiken, organische Oberflächen, Knochen, Zähne, Hölzer, Laminate, Polymere und Faser-verstärkte Polymere, Gussharze, Fasern, z.B. Glas-, Kohle-, Aramid- und Naturfasern, Leder, Stoffe, Papier und Pappe.
Weitere Aspekte im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung betreffen vorteilhafte Verwendungen erfindungsgemäßer Beschichtungsstoffe bzw. Beschichtungen, z.B. die Verwendung eines erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs (wie oben beschrieben) oder einer erfindungsgemäßen Beschichtung (wie oben beschrieben) zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit eines (zu beschichtenden) Substrats. Weitere Verwendungen bzw. Verwendungsmöglichkeiten ergeben sich aus den vorstehenden Ausführungen, insbesondere im Zusammenhang mit den erfindungsgemäß bevorzugt enthaltenen Wirkstoffen.
Ein bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesse- rung der Korrosionsbeständigkeit eines Metalls, umfassend den folgenden Schritt:
Aufbringen eines erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs (wie oben beschrieben) auf die Oberfläche des Metalls, wobei der bzw. einer, mehrere oder sämtliche der in dem Hüllmaterial inkludierten Wirkstoffe Korrosionsinhibitoren sind. Wie weiter oben erwähnt, werden die Mikrokapseln bzw. das Hüllmaterial vor Einbringen in die Matrix bzw. Mischen mit dem/den Bindemittel(n) gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung modifiziert.
Dementsprechend betrifft ein bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Komposit oder einen Beschichtungsstoff (wie jeweils oben beschrieben) bzw. vorstehend beschriebene Verfahren und Verwendungen, wobei die Mikrokapseln modifiziert sind, insbesondere wobei die Mikrokapseln mittels eines Gasphasenprozesses modifiziert bzw. behandelt sind. Im Rahmen einer solchen Modifizierung kann beispielsweise eine Reinigung, eine Aktivierung bzw. Funktionalisierung und/oder eine Beschichtung der Mikrokapseln bzw. des Hüllmaterials (wie oben beschrieben) erfolgen. Eine solche Behandlung bzw. Modifikation erfolgt vorzugsweise vor dem Einbringen der Mikrokapseln in das Matrixmaterial bzw. dem Mischen mit dem/den Bindemittel(n) und kann vor und/oder nach Inklusion der Wirkstoffe erfolgen.
Bevorzugt sind die Mikrokapseln mittels eines Plasmaprozesses, vorzugsweise mittels eines Atmosphärendruckplasmaprozesses modifiziert bzw. behandelt. Besonders bevorzugt ist ein Komposit oder ein Beschichtungsstoff (wie jeweils oben beschrieben), wobei die Mikrokapseln mittels eines Gasphasenprozesses oberflächenmodifiziert sind, insbesondere um die Freisetzungseigenschaften hinsichtlich der inkludierten Wirkstoffe und/oder die Einarbeitbarkeit der Mikrokapseln in das Komposit bzw. den Beschichtungsstoff zu verändern. Durch Gasphasenmodifizierung, insbesondere eine Atmosphärendruck-Plasmabehandlung, kann die Oberfläche des biologischen Hüllmaterials vorteilhafterweise derart funktionalisiert werden, dass die Benetzbarkeit durch die Bildung von hydrophilen, Sauerstoff- und/oder Stickstoffhaltigen Gruppen erhöht wird, um im Ergebnis die Beladung des Hüllmaterials bzw. der Mikrokapseln zu verbessern. Weiterhin kann die so erzielte Ober- flächenfunktionalisierung vorteilhafterweise eine verbesserte Dispergierung in wässrigen Lösungsmitteln, Lacken oder Klebstoffen bzw. entsprechenden Matrixmaterialien ermöglichen.
Ferner kann durch die Behandlung mit einem Atmosphärendruck-Plasma die Oberfläche des Hüllmaterials bzw. der Mikrokapseln vorteilhafterweise derart verändert werden, dass die Wasseraufnahme des Hüllmaterials erhöht wird und somit die Quellung zunimmt (falls gewünscht).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Atmosphärendruck-Plasmen, die mit moderaten Gastemperaturen arbeiten (vorzugsweise unter oder bei Raumtemperatur), zur Oberflächenmodifikation besonders geeignet. Als Prozessgase sind bevorzugt Stickstoff, Sauerstoff, Wasserstoff oder Gemische enthaltend oder bestehend aus diesen Gasen zu verwenden (z.B. einfache Druckluft). In dem Plasma werden dann reaktive Stickstoffradikale, Sauerstoffradikale, Wasserstoffradikale und/oder Reaktionsprodukte davon gebildet, die an der Oberfläche des Hüllmaterials vorteilhafterweise plasmachemische und/oder chemische Wechselwirkungen eingehen können, insbesondere um funktionelle Gruppen zu bilden. Über Gasphasenprozesse, insbesondere mittels Atmosphärendruck(AD)-Plasma, kann vorteilhafterweise auch die Abscheidung funktioneller (Nano-)Schichten, insbesondere durch PE-CVD Prozesse, erfolgen, um dem Hüllmaterial bzw. den Mikrokapseln neue, besonders vorteilhafte Oberflächenfunktionen zu geben. So ist es möglich, nach dem Befüllen des Hüllmaterials diese mit einer hydrophoben Sperrschicht zu versehen, die genutzt werden kann, um das Quellverhalten der Mikrokapseln zu reduzieren. Darüber hinaus kann die (Wieder-)Freisetzung der inkludierten Wirkstoffe beeinflusst, insbesondere verzögert bzw. reduziert werden, um eine bedarfsgerechte„Release Control" zu erzielen. Weiterhin kann durch eine hydrophobe Beschichtung vorteilhafterweise die Dispergierbarkeit in organischen Lösungsmitteln verbessert werden. Zu der Abscheidung von funktionellen Nano-Schichten mittels AD-Plasma werden bevorzugt organische oder silziumorganische Verbindungen in das AD-Plasma eingespeist. Dort werden sie fragmentiert und ionisiert und können plasmachemische Wechselwirkungen mit dem ausgewählten Prozessgas (vorzugsweise N2, 02, H2 und/oder Edelgase oder Gemische davon) eingehen. Die so gebildeten reaktiven Radikale können auf der Oberfläche des Hüllmaterials bzw. der Mikrokapseln eine Plasmapolymerisationsreaktion durchlaufen und so funktionelle Nanoschichten abscheiden bzw. bilden.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Figuren und ausgewählten Beispielen näher erläutert. Fig. 1 zeigt ein in eine gehärtete Lackschicht eingebrachtes Wirkstoff-gefülltes Pinienpol- lenkorn; oben: das Oberflächen-nahe Pinienpollenkorn verursacht eine lokale Auswölbung der unbeschädigten erfindungsgemäßen Lackschicht; unten: mittels Focussed Ion Beam (FIB)-Technik wird durch einen lokalen Schnitt nachgewiesen, dass sich unter der oben abgebildeten Oberflächen-Struktur in der Tat ein Pollenkorn verbirgt. Bei der FIB- Präparation wird die Oberfläche durch eine Material-abtragende lonen-Schnitttechnik im Elektronenmikroskop angeschnitten und abgebildet. Es ist erkennbar, dass die äußerste Hülle der Pollenkapseln (Exine) die Lackmatrix kontaktiert.
Fig. 2 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer durch Ritzen einer erfindungsgemäßen Komposit/Lackschicht mittels einer Hartmaterialspitze bei Raumtempera- tur eingebrachten Bruch-Kante. Es wird deutlich, dass etwa 40 μιτι breite, rundliche Strukturen in die Matrix eingebettet sind. Die äußerste Hülle (Exine) haftet im Bereich der Bruchkante so stark an der Matrix, dass die Pollenkapsel als Folge der mechanischen Beanspruchung aufgerissen und das Innere der Pollenkapseln freigelegt wurde. Stellenweise wird somit beim Platzen das Wirkstoffmaterial freigesetzt (mechanischer Freiset- zungs-Stimulus) und das Innere der Pollenkapseln wird im Bereich der Risskante einem den Wirkstoff lösenden flüssigen Medium physikalisch-chemisch zugänglich (medialer Freisetzungs-Stimulus).
Beispiele:
1. Herstellung eines erfindunqsqemäßen Komposits:
Anwendungsbeispiel:
5 Teile erfindungsgemäß einzusetzende Mikrokapseln (enthaltend Korrosionsschutzinhibitoren (wie oben beschrieben))
77,5 Teile Harz: Araldit GY 250
17,5 Teile Härter: Isophorondiamin
Herstellung:
Als Matrix dient z.B. ein kalt- oder heißhärtender 2-Komponenten Epoxid-Harz-Klebstoff (z.B. wie oben genannt), welcher wie folgt verarbeitet werden kann:
Zunächst wird der Harz-Anteil vorgelegt, und die gewünschte Menge erfindungsgemäß einzusetzender Mikrokapseln wird unter Rühren per Hand hinzugefügt. Eine Feinverteilung vereinzelter Mikrokapseln wird durch Einsatz Scherkräfte einbringender Maschinen erreicht und gelingt vor allem mit Oberflächen-modifizierten Mikrokapseln (wie oben beschrieben). Anschließend wird das Gemisch optional unter Vakuum (z.B. 10 mbar) in einem Mixer, vorzugsweise in einem Thinky-Mixer, für einen gewissen Zeitraum (z.B. 1000 rpm für 2 min) gemischt sowie entgast, um ein späteres blasenfreies Applizieren zu ermöglichen.
Der Härter wird vor dem Applizieren in das Harz-Mikrokapsel-Gemisch per Hand zuge- rührt.
Die Aushärtung des somit entstandenen Komposits kann bei 60 bis 140°C, bevorzugt bei 140°C, für z.B. 1 Stunde durchgeführt werden. 2. Herstellung eines erfindunqsqemäßen Faserverbundwerkstoffs:
Anwendungsbeispiel 1 :
5 Teile erfindungsgemäß einzusetzende Mikrokapseln (enthaltend Korrosionsschutzinhibitoren (wie oben beschrieben))
77,5 Teile Harz: Araldit GY 250
17,5 Teile Härter: Isophorondiamin n Teile: Fasermaterial
Anwendungsbeispielbeispiel 2:
25 Teile erfindungsgemäß einzusetzende Mikrokapseln (enthaltend
„Self-Healing"-Wirkstoffe (wie oben beschrieben))
61 Teile Harz: Araldit GY 250
14 Teile Härter: Isophorone diamine n Teile: Fasermaterial
Herstellung:
Hierbei können die Fasern wie folgt vorliegen: Als vorgefertigte und/oder von Hand in Form gelegte Gewebe, Gelege und/oder Fasermatten (Prepreg-Technologie). Die Fasern können erfindungsgemäß in für Faserverbundwerkstoffe üblichen Mengen eingesetzt werden.
Als Matrix dient z.B. ein heißhärtender 2-Komponenten Epoxid-Harz-Klebstoff (z.B. wie oben beschrieben), welcher wie folgt verarbeitet werden kann:
Zunächst wird der Harz-Anteil vorgelegt, und die gewünschte Menge erfindungsgemäß einzusetzender Mikrokapseln wird unter Rühren per Hand hinzugefügt. Anschließend wird dieses Gemisch optional unter Vakuum (z.B. 10 mbar) in einem Mixer, vorzugsweise in einem Thinky-Mixer, für einen gewissen Zeitraum (z.B. 1000 rpm für 2 min) gemischt sowie gegebenenfalls entgast.
Der Härter wird vor dem Verbinden von Faser und Matrix (2K-EP) zu dem Harz- Mikrokapsel-Gemisch zugerührt. Die Verbindung der Fasern mit dem Matrix-Mikrokapsel-System kann (anschließend) auf vielfältige Weise durchgeführt werden, z.B. durch Vakuum-Infusions-Verfahren oder aber auch durch Handlaminierung.
Die Aushärtung des somit entstandenen Faserverbundwerkstoffes kann bei 60 bis 140°C, bevorzugt bei 140°C, für z.B. 1 Stunde durchgeführt werden. 3. Herstellung eines erfindunqsqemäßen Besch ichtunqsstoffs:
3.1 Herstellung eines Epoxid(EP)-Lacksystems:
Die gewünschten (Stamm-)Komponenten werden zu gewünschten Teilen (siehe Tabelle, Bsp. 4.1 und 4.2) mittels Dissolver bis zu 60 min bei bis zu 700 rpm dispergiert.
Das vorgelegte Bindemittel wird nach und nach mit erfindungsgemäß einzusetzenden Mikrokapseln und dem (wässrigen) Lösemittel unter ständigem Dispergieren„aufgefüllt". Anschließend lagert das angerührte und (i.d.R) aufgeschäumte EP-System mit den Mikrokapseln vorzugsweise über Nacht bei Raumtemperatur, um ein späteres blasenfreies Applizieren (des Lacks) auf einer Oberfläche zu garantieren.
Vor dem Applizieren wird der Härter per Hand untergerührt. Als Variante kann eine gewünschte Menge erfindungsgemäß einzusetzender Mikrokapseln auch in ein vorgelegtes Härtersytem unter Schereinwirkung eingearbeitet und daraufhin der Harz-Anteil untergerührt werden. Diese Variante ist besonders dann zu bevorzugen, wenn die zum Einarbeiten der gewünschten Menge erfindungsgemäß einzusetzender Mikrokapseln in fein verteilter Form erforderliche Schereinwirkung die Scher- beständigkeit des Harz-Anteiles überschreiten würde.
Eine optimale Aushärtung des Systems kann bis zu eine Woche bei Raumtemperatur dauern. 3.2 Herstellung eines lösemittelbasierten 2-K-(Polyurethan)PUR-Lacksystems:
Die gewünschten (Stamm-)Komponenten werden zu gewünschten Teilen (siehe Tabelle, Bsp. 4.3) mittels Dissolver bis zu 60 min bei bis zu 700 rpm in einem PE-Becher disper- giert.
Das vorgelegte Bindemittel wird nach und nach mit erfindungsgemäß einzusetzenden Mikrokapseln und den Lösemittelkomponenten unter ständigem Dispergieren„aufgefüllt". Nachdem die vorstehenden Komponenten homogen verteilt sind, wird der Härter hinzugefügt.
Anschließend kann das angerührte System, enthaltend die erfindungsgemäß einzusetzenden Mikrokapseln, auf eine gewünschte Oberfläche appliziert werden.
Das (Lack-)System wird vorzugsweise bei 60 °C forciert getrocknet, für bis zu 60 Minuten.
3.3 Herstellung eines heiß härtenden Pulverlacksystems:
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Mikrokapseln werden in ein Epoxid-Polyester (EP/PES)-Pulverlacksystem, z.B. in einer Konzentration von 3 Gew.-%, eingearbeitet (siehe Tabelle gemäß Beispiel 4, Bsp. 4.4).
Die Aushärtetemperatur beträgt 180°C. Die Aushärtezeit beträgt 20 min.
4. Beispiele erfindunqsqemäßer Beschichtungsstoffe:
Die Beschichtungsstoffe werden grundsätzlich gemäß Beispiel 3 hergestellt.
BeiBeiBeiBeiBeispiel Beispiel spiel spiel spiel spiel 4.5 heiß 4.6 heiß 4.1 EP- 4.2 EP- 4.3 EP- 4.4 2K- härtenhärtenSysSysSysPUR der der tem tem tem SysPulverPulvertem lack lack
Bestandteil Menge Menge Menge Menge Menge Menge
[Gew.- [Gew.- [Gew.- [Gew.- [Gew.-%] [Gew.-%]
%] %] %] %]
Mikrokapseln (enthal5
tend Korrosionsinhibitor)
Mikrokapseln (enthal20
tend Korrosionsinhibitor)
Mikrokapseln (enthal10
tend ätherisches Öl)
Mikrokapseln (enthal5
tend Korrosionsinhibitor)
Mikrokapseln (enthal3
tend Korrosionsinhibitor)
Mikrokapseln (enthal3 tend ätherisches Öl) Bindemittel: Aradur 28 24 26,5
3986 Z90 BD
Lösemittel: 1 :1 (dest. 6 5 6
Wasser/Butylglykol)
Härter: Beckopox EP 61 51 57,5
384w / 53WAMP
Bindemittel: 60,5
Desmophen 670 BA
Lösemittel: Butylacetat 10
Lösemittel: DBTL-Lsg. 0,6
In BuAc 1 %-ig v/v
Härter: Desmophen 23,9
N100
Carboxyl- 64, 1 64, 1 funktionalisierter Polyester:
Fine-Clade M-8710
Hydroxyalkylamid 5,9 5,9 Vernetzer: Primid XL- 552
Verlauf- und 24,8 24,8 Substratbenetzungsmittel: Resiflow PV 88
Entgasungs- und 2,2 2,2 Verlaufsmittel: Benzoin

Claims

Patentansprüche: Komposit, vorzugsweise Verbundwerkstoff, insbesondere Faserverbundwerkstoff, oder Beschichtung, insbesondere Lackschicht, umfassend oder bestehend aus (A) einem Matrixmaterial und
(B1 ) einer Vielzahl von Mikrokapseln, jeweils umfassend oder bestehend aus einem Hüllmaterial umfassend oder bestehend aus einer Zellwand und/oder einer Zellmembran,
wobei das Hüllmaterial der Mikrokapseln jeweils aus einer Hefezelle besteht,
und
einem oder mehreren in dem Hüllmaterial inkludierten Wirkstoffen, wobei der bzw. ein, mehrere oder sämtliche der inkludierten Wirkstoffe vorzugsweise ausgewählt ist bzw. sind aus der Gruppe bestehend aus Farbstoffen, Botenstoffen, Korrosionsinhibitoren, Katalysatoren, Lösungsmitteln, Verdickungsmitteln, haftmindernden Substanzen, Entei- sungsreagenzien, antimikrobiellen Substanzen, Gleitmittel, Schmiermittel und Bestandteile für Selbstheilungssysteme,
oder
(B2) einer Vielzahl von Mikrokapseln mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 10, bevorzugt von 20, bis 200 μιτι, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 150 μιτι, jeweils umfassend oder bestehend aus
einem Hüllmaterial umfassend oder bestehend aus einer Zellwand und/oder einer Zellmembran,
vorzugsweise aus einem Sporoderm eines Pollenkorns, bevorzugt wenigstens aus der Exine eines Sporoderms,
und
einem oder mehreren in dem Hüllmaterial inkludierten Wirkstoffen, wobei der bzw. ein, mehrere oder sämtliche der inkludierten Wirkstoffe vorzugsweise ausgewählt ist bzw. sind aus der Gruppe bestehend aus Farbstoffen, Botenstoffen, Korrosionsinhibitoren, Katalysatoren, Lösungsmitteln, Verdickungsmitteln, haftmindernden Substanzen, Entei- sungsreagenzien, antimikrobiellen Substanzen, Gleitmitteln, Schmiermitteln und Bestandteilen für Selbstheilungssysteme, wobei das Hüllmaterial zumindest teilweise kovalent an das Matrixmaterial gebunden ist.
Komposit nach Anspruch 1 , wobei das Matrixmaterial einen oder mehrere Kunststoffe, insbesondere einen oder mehrere vernetzte Polymere, vorzugweise einen oder mehrere Kunststoffe aus der Gruppe bestehend aus Duroplaste, insbesondere Epoxide, Acrylate, Polyurethane, Polyimide, Phenol-Formaldehyd- kondensationsharze, ungesättigte Polyester, Vinylesterharze, und Thermoplaste, insbesondere Polyaryletherketone, Polyarylethersulfone, Polypropylen, Polyamide und Polyester, umfasst oder daraus besteht.
Beschichtungsstoff, vorzugsweise Lack oder Klebstoff, insbesondere Beschich- tungsstoff zur Herstellung einer Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, umfassend oder bestehend aus
(a) einem oder mehreren Bindemitteln und
(b1 ) einer Vielzahl von Mikrokapseln, jeweils umfassend oder bestehend aus einem Hüllmaterial umfassend oder bestehend aus einer Zellwand und/oder einer Zellmembran,
wobei das Hüllmaterial der Mikrokapseln jeweils aus einer Hefezelle besteht,
und
einem oder mehreren in dem Hüllmaterial inkludierten Wirkstoffen, wobei der bzw. ein, mehrere oder sämtliche der inkludierten Wirkstoffe vorzugsweise ausgewählt ist bzw. sind aus der Gruppe bestehend aus Farbstoffen, Botenstoffen, Korrosionsinhibitoren, Katalysatoren, Lösungsmitteln, Verdickungsmitteln, haftmindernden Substanzen, Entei- sungsreagenzien, antimikrobiellen Substanzen, Gleitmitteln, Schmiermitteln und Bestandteilen für Selbstheilungssysteme, oder (b2) einer Vielzahl von Mikrokapseln mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 10, bevorzugt von 20, bis 200 μιτι, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 150 μιτι, jeweils umfassend oder bestehend aus
einem Hüllmaterial umfassend oder bestehend aus einer Zellwand und/oder einer Zellmembran,
vorzugsweise aus einem Sporoderm eines Pollenkorns, bevorzugt wenigstens aus der Exine eines Sporoderms,
und
einem oder mehreren in dem Hüllmaterial inkludierten Wirkstoffen, wobei der bzw. ein, mehrere oder sämtliche der inkludierten Wirkstoffe vorzugsweise ausgewählt ist bzw. sind aus der Gruppe bestehend aus Farbstoffen, Botenstoffen, Korrosionsinhibitoren, Katalysatoren, Lösungsmitteln, Verdickungsmitteln, haftmindernden Substanzen, Entei- sungsreagenzien, antimikrobiellen Substanzen, Gleitmitteln, Schmiermitteln und Bestandteilen für Selbstheilungssysteme.
Beschichtungsstoff nach Anspruch 3, wobei der Beschichtungsstoff ein heißhärtender Lack und/oder ein Pulverlack ist.
Beschichtungsstoff nach Anspruch 3 oder 4, wobei das bzw. ein, mehrere oder sämtliche der Bindemittel ausgewählt ist bzw. sind aus der Gruppe bestehend aus Epoxidharze, Polyurethane, Acrylate, Alkydharze, Formaldehydkondensationshar- ze, Polyester, Polyether, PVC und Polyethylen.
Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 3 bis 5, zudem umfassend ein oder mehrere organische Lösungsmittel, wobei das bzw. ein, mehrere oder sämtliche der Lösungsmittel vorzugsweise ausgewählt ist bzw. sind aus der Gruppe bestehend aus Alkohole, Glykole, Ketone, Ester und Ether, und/oder
Wasser
und/oder
ein oder mehrere weitere Bestandteile bzw. Additive ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pigmente, Füllstoffe, Entschäumer, Entlüfter, Korrosionsinhibitoren, Verdicker, Dispergieradditive, Benetzungsadditive, Hydro- phobierungsadditive, Reaktivverdünner, Entwässerungsmittel und Netzmit- tel.
Beschichtungsstoff oder Komposit nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Anteil an den im Hüllmaterial inkludierten Wirkstoffen, bezogen auf das Gesamtgewicht der im Inneren des Hüllmaterials vorhandenen Substanzen, im Bereich von 0,01 bis 100 Gew.-% liegt, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 Gew.- %, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%.
Komposit nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Komposit eine Beschich- tung, vorzugsweise eine Lackschicht, ist, die herstellbar ist durch ein Verfahren umfassend folgende Schritte:
(I) Aufbringen eines Beschichtungsstoffs nach einem der Ansprüche 3 bis 7 auf eine zu beschichtende Oberfläche;
(II) optional Aushärten des aufgebrachten Beschichtungsstoffs.
Komposit nach Anspruch 8, wobei das (II) Aushärten des Beschichtungsstoffs bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 300 °C, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 250 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 150 bis 200 °C erfolgt.
Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsstoffs, vorzugsweise eines Beschichtungsstoffs nach einem der Ansprüche 3 bis 7, umfassend folgende Schritte:
(i) Bereitstellen eines oder mehrerer Bindemittel, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxidharze, Polyurethane, Acrylate, Alkydharze, Formaldehydkondensationsharze, Polyester, Polyether, Polyethylen und PVC,
(ii) Bereitstellen von Mikrokapseln wie in Anspruch 3 beschrieben,
und
(iii) Mischen der Mikrokapseln aus Schritt (ii) mit dem bzw. den Bindemitteln aus Schritt (i) sowie optional weiteren Bestandteilen.
Bauteil bestehend aus einem Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 oder 2, insbesondere einem Faserverbundwerkstoff, wobei das Bauteil bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Komponenten der Primärstruktur und Sekundärstruktur von Luftfahrzeugen und Fahrzeugen des Land- und Seetransportes, z.B. Dachbauteile, Stoßfänger und Spoiler, Druckbehälter und Treibstofftanks oder Komponenten davon, z.B. Tankverkleidungen, Bauteile der Innenausstattung und dekorative Elemente, sowie Gegenstände für die Wohnungsausstattung/- dekoration und Schmuckgegenstände, Bauteile aus dem Schiffbau, Bauteile von Off-shore Windkraftanlagen, Bauteile von Hafenkonstruktionen, Bürobedarf, Artikel der Telekommunikation, Fahrradrahmen und -anbauteile, Sportgeräte, Schutzhelme, Rotorblätter, Koffer und Spielgeräte.
Produkt umfassend ein Substrat sowie eine zumindest an einem Oberflächenabschnitt des Substrats anhaftende Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das zumindest an einem Oberflächenabschnitt zu beschichtende Substrat vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metalle und Legierungen, insbesondere Leichtmetalle, silikatische Gläser, z.B. Scheiben oder Keramiken, organische Oberflächen, Knochen, Zähne, Hölzer, Laminate, Polymere und Faser-verstärkte Polymere, Gussharze, Fasern, z.B. Glas-, Kohle-, Aramid- und Naturfasern, Leder, Stoffe, Papier und Pappe.
Komposit oder Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Mikrokapseln mittels eines Gasphasenprozesses modifiziert sind, insbesondere mittels eines Plasmaprozesses, vorzugsweise mittels eines Atmosphärend ruck- plasmaprozesses.
Komposit oder Beschichtungsstoff nach Anspruch 13, wobei die Mikrokapseln mittels eines Gasphasenprozesses oberflächenmodifiziert sind, um die Freisetzungseigenschaften hinsichtlich der inkludierten Wirkstoffe und/oder die Einarbeitbarkeit der Mikrokapseln in das Komposit bzw. den Beschichtungsstoff zu verändern.
Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit eines Metalls, umfassend den folgenden Schritt:
Aufbringen eines Beschichtungsstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 7 auf die Oberfläche des Metalls, wobei der bzw. einer, mehrere oder sämtliche der in dem Hüllmaterial inkludierten Wirkstoffe Korrosionsinhibitoren sind.
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