CN1385450A - 支化度可控的超支化聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种支化度可控的超支化聚氨酯及其制备方法,制备方法如下:步骤(a):将含两个异氰酸酯基团的二异氰酸酯与含有两个氨基或羟基的单体及含有一个氨基和二个或二个以上羟基单体发生反应,所用溶剂为非质子溶剂,反应温度为－100℃～50℃,反应时间为1分钟至10天;步骤(b):将步骤(a)所得混合物升温至20℃～150℃,继续反应5分钟至80天。此法原料来源广泛且价格便宜,聚合工艺简便,不凝胶,可控性好。通过改变单体摩尔比可得到高分子量的聚合物(>100000)及低聚体。通过改变C₂或B₂单体与CB_n型单体的加料摩尔比,可得到支化度、热性能、机械性能不同的聚(脲－氨酯)。聚合物含有大量端羟基,可溶性好,适宜做高效涂料、流变加工添加剂、生物医药材料、泡沫塑料、弹性体、交联剂等,有着广泛的应用前景。

Description

支化度可控的超支化聚氨酯及其制备方法

技术领域：本发明涉及超支化聚氨酯，特别是支化度可控的超支化聚氨酯及其制备方法。

背景技术：高度支化聚合物由于其合成时反应的随机性而导致其结构的无序性。自第一种超支化聚合物在实验室被合成报道以来，热衷于这方面研究的高分子科学工作者一直在追求着两个重要目标：一是合成出价格便宜，具有应用潜力的高度支化聚合物；二是实现高度支化聚合物结构的可控性。Macromol.RapidCommun.，Vol.21，557(2000)报道了用阳离子开环聚合反应合成超支化聚醚的新方法，通过改变催化剂(BF₃·OEt₃)与单体(3-甲基-3-氧杂甲醇)的加料比来控制产物的结晶度和支化度，从而获得结晶度和支化度不同的聚合物。J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.，Vol.36，955(1998)用4-氯甲基苯乙烯通过“自缩合乙烯基聚合法”合成了超支化聚合物，当催化剂与单体摩尔比较小时，得到线形聚合物；而当催化剂与单体摩尔比较大时，则得到超支化聚合物。Macromolecules，Vol.31，2381(1998)通过三乙烯基硅烷的合成改性来提高超支化聚合物的支化度，在合成反应中，将B基团被保护的Abm型单体与超支化聚合物反应，再将b基团脱保护，而得到支化度接近于1的超支化聚合物。这种方法的实质是用AB_x型单体将所得超支化聚合物封端，使线性单元变成末端单元，从而达到提高支化度的目的。

聚氨酯是一类在塑料、橡胶、纤维、涂料、弹性体等诸多领域有着广泛用途的聚合物。由于异氰酸酯基团的特性，使得用AB_n型单体来合成超支化聚氨酯几乎是不可能的。

发明内容：本发明的目的在于通过分子设计，巧妙利用不同官能团间的不同反应活性，用商品化的A₂型单体与C₂或B₂及CB_n型单体直接反应，合成具有广泛应用前景的支化聚合物。这样不但可减少合成步骤，简化生产工艺，大大降低成本，满足大规模生产的需要，而且可以通过B₂或C₂单体与CB_n的加料比控制产物的支化度、热性能和机械性能。

本发明的内容是以商品化的A₂型单体二异氰酸酯与含有两个氨基或羟基的单体及单氨基多羟基单体反应，合成了一系列含脲结构单元的支化聚氨酯。其特征是构成该物质的重复结构单元中含有脲结构单元(NHCONH)及氨基甲酸酯结构单元(NHCOO)。

本发明的具体合成方法是：步骤(a)：含两个异氰酸酯基团(OCN)的二异氰酸酯(本发明称A₂型单体)与含有两个氨基或羟基的单体(本发明分别称C₂或B₂型单体)及含有一个氨基和二个或二个以上羟基单体(本发明称单氨基多羟基单体，简记为CB_n型单体，其中n≥2)以一定摩尔比，于一定的温度下，在非质子溶剂或者含有非质子溶剂的混合溶剂中反应一定时间；步骤(b)：将步骤(a)所得混合物升温至一定温度，继续反应一定时间。在沉淀剂中沉淀，经过滤、分离、干燥，得到目标聚合物。

本发明采用的A₂型单体为所有含两个异氰酸酯基团(-N＝C＝O)的化合物或者它们的混合物，其中包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，4，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯(MDI)，己二异氰酸酯(HDI)，丁二异氰酸酯(BDI)，辛二异氰酸酯(ODI)，癸二异氰酸酯，萘二异氰酸酯(NDI)，及其同系物、衍生物和异构体。

本发明采用的B₂型单体为含两个羟基的化合物或者它们的混合物，其中包括乙二醇，丙二醇，丁二醇，己二醇，辛二醇，癸二醇，及其同系物、衍生物和异构体。

本发明采用的C₂型单体为含两个氨基的化合物或者它们的混合物，特别是哌嗪，甲基哌嗪，4，4’-二哌啶，乙二胺，丙二胺，丁二胺，己二胺，辛二胺，癸二胺，碳12胺，碳14胺，碳16胺，碳18胺，碳20胺，及其同系物、衍生物和异构体。

本发明采用的CB_n型单体为含有一个氨基(仲氨基或伯氨基)和二个或二个以上羟基的化合物或者它们的混合物，其中包括二乙醇胺，二异丙醇胺，2-胺基-2-乙基-1，3-丙二醇，1-胺基-三羟甲基甲烷，N-甲基-D-葡萄糖胺，脱氧腺苷，脱氧鸟苷，脱氧胞苷，腺苷，鸟苷，胞苷，2-氨基-4，6-二羟基-5-甲基嘧啶，2-氨基-4，6-二羟基-5-嘧啶，3-[(1，1-二甲基-2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸，半乳糖胺，及其同系物、衍生物和异构体。

通过改变C₂或B₂单体与CB_n型单体的加料摩尔比，可得到支化度、热性能、机械性能不同的聚(脲-氨酯)。

本发明采用的反应原料A₂与CB_n间的加料摩尔比为1/500-500/1。

本发明用二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、四氯化碳非质子溶剂或者含有这些非质子溶剂的混合溶剂为反应介质。

本发明不用催化剂，或者以钛酸丁酯、月桂酸丁基锡、醇钠、醇钾、氨基钠、氨基钾、丁基锂、醋酸锌为催化剂。

本发明用丙酮、水、乙醚、甲醇及其混合物作为沉淀剂。

本发明采用的步骤(a)的反应温度为-100～50℃，步骤(b)的反应温度为20～150℃。步骤(a)的反应时间为1分钟至10天，步骤(b)的反应时间为5分钟至80天。该聚合反应的示意图可以表示如下：

聚合物的结构经红外光谱及核磁共振分析得到证实。分子量用GPC测定，以DMF为溶剂。

根据本发明制备新型含脲结构单元和氨基甲酸酯结构单元(NHCOO)的支化聚(脲-氨酯)。原料来源广泛，原料价格便宜，合成方法简便，工艺简单，可控性好，支化度、热性能、机械性能可通过加料比控制，产物溶解性好，生产成本低。聚合物含有大量端羟基，可溶性好，适宜做高效涂料、流变加工添加剂、生物医药材料、泡沫塑料、弹性体、交联剂等，有着广泛的应用前景。

具体实施方式：下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：将1.0514g二乙醇胺(10mmol)，0.8614g哌嗪(10mmol)溶于30mL N，N-二甲基乙酰胺中，搅拌下加入4.4458g IPDI(20mmol)，用翻口橡皮塞密封，充N₂ 5-10min。在冰-水浴中反应5h，升温至60-80℃反应120h。停止反应，用600mL丙酮沉淀，经抽滤、洗涤、真空干燥，得白色粉末状固体5.79g(91％)。产物分子量为85,700。

实施例2：将1.2114g 1-氨基-三羟基甲烷(10mmol)，0.8614g哌嗪(10mmol)，5.0052g MDI(20mmol)，50mLN，N-二甲基乙酰胺加入100mL洁净干燥的反应瓶中，充N₂，用翻口橡皮塞密封，于冰-水浴中反应5h，升温至60-80℃反应120h。用600mL丙酮沉淀，经抽滤、洗涤、真空干燥，得白色粉末状固体6.58g(93％)。产物分子量为72,400。

Claims (12)

1.支化度可控的超支化聚氨酯及其制备方法，其特征在于反应按如下方式进行：步骤(a)：含两个异氰酸酯基团(OCN)的二异氰酸酯(本发明称A₂型单体)与含有两个氨基或羟基的单体(本发明分别称C₂或B₂型单体)及含有一个氨基和二个或二个以上羟基单体(本发明称单氨基多羟基单体，简记为CB_n型单体，其中n≥2)以一定摩尔比，于一定的温度下，在非质子溶剂或者含有非质子溶剂的混合溶剂中反应一定时间；步骤(b)：将步骤(a)所得混合物升温至一定温度，继续反应一定时间。在沉淀剂中沉淀，经过滤、分离、干燥，得到目标聚合物。

2.根据权利要求1所述的支化度可控的超支化聚氨酯的制备方法，其特征在于所用A₂型单体为含两个异氰酸酯基团(-N＝C＝O)的化合物或者它们的混合物，其中包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，4，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯(MDI)，己二异氰酸酯(HDI)，丁二异氰酸酯(BDI)，辛二异氰酸酯(ODI)，癸二异氰酸酯，萘二异氰酸酯(NDI)。

3.根据权利要求1所述的支化度可控的超支化聚氨酯的制备方法，其特征在于所用CB_n型单体为含有一个氨基(仲氨基或伯氨基)和二个或二个以上羟基的化合物或者它们的混合物，其中包括二乙醇胺，二异丙醇胺，2-胺基-2-乙基-1，3-丙二醇，1-胺基-三羟甲基甲烷，N-甲基-D-葡萄糖胺，脱氧腺苷，脱氧鸟苷，脱氧胞苷，腺苷，鸟苷，胞苷，2-氨基-4，6-二羟基-5-甲基嘧啶，2-氨基-4，6-二羟基-5-嘧啶，3-[(1，1-二甲基-2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸，半乳糖胺。

4.根据权利要求1所述的支化度可控的超支化聚氨酯的制备方法，其特征在于所用B₂型单体为含两个羟基的化合物或者它们的混合物，其中包括乙二醇，丙二醇，丁二醇，己二醇，辛二醇，癸二醇。

5.根据权利要求1所述的支化度可控的超支化聚氨酯的制备方法，其特征在于所用C₂型单体为含两个氨基的化合物或者它们的混合物，其中包括哌嗪，甲基哌嗪，4，4’-二哌啶，乙二胺，丙二胺，丁二胺，己二胺，辛二胺，癸二胺，碳12胺，碳14胺，碳16胺，碳18胺，碳20胺。

6.根据权利要求1所述的支化度可控的超支化聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤(a)反应温度为-100～50℃，步骤(b)反应温度为20～150℃。

7.根据权利要求1所述的支化度可控的超支化聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤(a)反应时间为1分钟至10天，步骤(b)反应时间为5分钟至80天。

8.根据权利要求1所述的支化度可控的超支化聚氨酯的制备方法，其特征在于反应原料A₂于CB_n间的加料摩尔比为1/500-500/1。

9.根据权利要求1所述的支化度可控的超支化聚氨酯的制备方法，其特征在于用二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、四氯化碳非质子溶剂或者含有这些非质子溶剂的混合溶剂为反应介质。

10.根据权利要求1所述的支化度可控的超支化聚氨酯的制备方法，其特征在于不用催化剂，或者以钛酸丁酯、月桂酸丁基锡、醇钠、醇钾、氨基钠、氨基钾、丁基锂、醋酸锌为催化剂。

11.根据权利要求1所述的支化度可控的超支化聚氨酯的制备方法，其特征在于用丙酮、水、乙醚、甲醇及其混合物作为沉淀剂。

12.支化度可控的超支化聚氨酯，其特征在于采用权利要求1～11所述的制备方法获得的支化度可控的超支化聚氨酯。