KR102417141B1 - 자가 복원성 조성물, 자가 복원성 필름 및 이를 포함하는 디바이스 - Google Patents

자가 복원성 조성물, 자가 복원성 필름 및 이를 포함하는 디바이스 Download PDF

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KR102417141B1
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김명만
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Abstract

2개의 (메타)아크릴레이트기와 6개 이상의 우레탄기를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트 및 치환 또는 비치환된 폴리헤드랄 실세스퀴옥산을 포함하는 자가 복원성 조성물, 상기 자가 복원성 조성물의 경화물을 포함하는 자가 복원성 필름, 및 이를 포함하는 디바이스에 관한 것이다.

Description

자가 복원성 조성물, 자가 복원성 필름 및 이를 포함하는 디바이스 {SELF-HEALING COMPOSITION, SELF-HEALING FILM AND DEVICE INCLUDING THE SELF-HEALING FILM}
자가 복원성 조성물, 자가 복원성 필름 및 이를 포함하는 디바이스에 관한 것이다.
스마트폰 또는 태블릿 PC와 같은 휴대용 전자기기의 사용 증대와 함께 얇고 가벼운 디스플레이 소재에 관한 수요가 증가하고 있다. 기존에는 휴대용 전자기기를 보호하기 위하여 휴대용 전자기기의 앞면에 기계적 특성이 우수한 강화유리가 사용되었다. 그러나 강화유리는 무겁고 외부 충격에 의해 깨지기 쉬워서 휴대용 전자기기에 적용하는데 한계가 있다. 이를 보완하기 위하여 하드 코팅막이 적용될 수 있으나, 기존의 하드 코팅막은 외부 충격에 의한 찍힘 현상이 많고, 외부 응력에 의한 스크래치 발생시 원래의 상태로 회복되기 어려우며, 가요성(flexibility)이 낮아 폴더블 디바이스에 적용하기 어려운 문제가 있다.
스크래치 발생시 원래 상태로 회복되는 자가 복원 특성이 뛰어나고 가요성이 우수하여 폴더블 디바이스 등에 적용 가능하며, 투명성과 경도 등이 우수한 자가 복원성 조성물을 제공하고, 이의 경화물을 포함하는 자가 복원성 필름과 상기 필름을 포함하는 디바이스를 제공한다.
일 구현예에서는 2개의 (메타)아크릴레이트기와 6개 이상의 우레탄기를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트 및 치환 또는 비치환된 폴리헤드랄 실세스퀴옥산을 포함하는 자가 복원성 조성물을 제공한다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 (a) C1 내지 C20 지방족 다이이소시아네이트, (b) C1 내지 C100 지방족 다이올, 및 (c) C1 내지 C20 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트의 반응 생성물일 수 있다.
상기 (b) C1 내지 C100 지방족 다이올은 (b1) 50 중량% 내지 99 중량%의 C10 내지 C100 폴리알킬렌글리콜 또는 폴리락톤글리콜 및 (b2) 1 중량% 내지 50 중량%의 C1 내지 C9 알킬렌글리콜을 포함할 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017101103941-pat00001
상기 화학식 1에서, n은 2 내지 30의 수이고, R1은 수소 또는 메틸기이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기이고, R4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌이거나, 에터기, 에스터기 또는 이들의 조합을 포함하는 C2 내지 C100의 2가 작용기 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 1에서 -O-R4-O- 부분은 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-4, 또는 이들의 조합으로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112017101103941-pat00002
[화학식 4-2]
Figure 112017101103941-pat00003
[화학식 4-3]
Figure 112017101103941-pat00004
[화학식 4-4]
Figure 112017101103941-pat00005
상기 화학식 4-1 내지 화학식 4-4에서,
R11 내지 R18은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고, 상기 화학식 4-2 내지 화학식 4-4에서 a, b, x, 및 y는 각각 독립적으로 2 내지 100의 수이다.
상기 화학식 1에서 -O-R4-O- 부분은 예를 들어 하기 화학식 4-11 내지 화학식 4-17, 또는 이들의 조합으로 표시될 수 있다.
[화학식 4-11]
Figure 112017101103941-pat00006
[화학식 4-12]
Figure 112017101103941-pat00007
[화학식 4-13]
Figure 112017101103941-pat00008
[화학식 4-14]
Figure 112017101103941-pat00009
[화학식 4-15]
Figure 112017101103941-pat00010
[화학식 4-16]
Figure 112017101103941-pat00011
[화학식 4-17]
Figure 112017101103941-pat00012
상기 화학식 4-14 내지 화학식 4-17에서,
a1, a2, a3, x1 및 y1은 각각 독립적으로 2 내지 100의 수이다.
상기 화학식 1에서 R3은 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-6, 또는 이들의 조합으로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112017101103941-pat00013
[화학식 3-2]
Figure 112017101103941-pat00014
[화학식 3-3]
Figure 112017101103941-pat00015
[화학식 3-4]
Figure 112017101103941-pat00016
[화학식 3-5]
Figure 112017101103941-pat00017
[화학식 3-6]
Figure 112017101103941-pat00018
상기 화학식 1에서,
R2는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C6 알킬렌기일 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 약 3,000 g/mol 내지 100,000 g/mol일 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트의 유리 전이 온도는 약 -40℃ 내지 40℃일 수 있다.
상기 치환된 폴리헤드랄 실세스퀴옥산은 알킬기, 아릴기, (메타)아크릴기, 비닐기, 아미노기, 알콜기, 카복실기, 할로겐기 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있다.
상기 치환된 폴리헤드랄 실세스퀴옥산은 페닐기로 치환된 폴리헤드랄 실세스퀴옥산일 수 있다.
상기 조성물은 경화제 및 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 폴리헤드랄 실세스퀴옥산은 상기 자가 복원성 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 약 0.1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 경화제는 상기 자가 복원성 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 약 0.01 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
일 구현예에서는 상기 자가 복원성 조성물의 경화물을 포함하는 자가 복원성 필름을 제공한다.
상기 자가 복원성 필름에 1kgf 하중으로 스크래치를 형성하고 20분 경과 후 자가 복원되는 최고 연필 강도는 H 이상일 수 있다.
상기 자가 복원성 필름의 광 투과도는 약 90% 이상이고, 황색도는 약 1 이하일 수 있다.
일 구현예에서는 상기 자가 복원성 필름을 포함하는 디바이스를 제공한다.
상기 디바이스는 폴더블(foldable) 디스플레이일 수 있다.
일 구현예에 따른 자가 복원성 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 자가 복원성 필름은 스크래치 발생시 원래 상태로 회복되는 자가 복원 특성이 뛰어나고, 가요성이 높아 폴더블 디바이스 등에 적용 가능하며, 경도와 투명성이 우수하다.
도 1a는 실시예 1-2에서 제조한 자가 복원성 필름에 4H 강도의 연필을 1kgf의 하중으로 부가하여 스크래치를 형성한 직후의 표면을 3D 현미경으로 관찰한 사진이고,
도 1b 내지 도 1d는 각각 스크래치 형성 후 10분, 20분, 및 70분이 경과하였을 때의 표면을 3D 현미경으로 관찰한 사진이고,
도 2는 실시예 1-2에서 제조한 자가 복원성 필름에 2H, 3H 및 4H의 연필강도로 스크래치를 형성시킨 후 시간에 따른 표면의 거칠기 (Ra)의 변화를 기록한 그래프이고,
도 3은 일 구현예에 따른 자가 복원성 필름의 폴딩 형태를 보여주는 개략도이고,
도 4는 일 구현예에 따른 자가 복원성 필름의 롤링 형태를 보여주는 개략도이고,
도 5는 일 구현예에 따른 폴더블 디스플레이가 접힌 형상을 개략적으로 도시한 사시도이다.
이하, 구현예에 대하여 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 실제 적용되는 구조는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한 "치환"이란, 화합물 중의 수소가 C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(F, Cl, Br, 또는 I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 설포베타인기(-RR'N+(CH2)nSO3- 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 C1 내지 C20 알킬기임), 카르복시베타인기(-RR'N+(CH2)nCOO- 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 C1 내지 C20 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
"헤테로" 란 N, O, S, Si 및 P에서 선택되는 헤테로 원자를 1개 이상, 예를 들어 1 내지 3개 포함하는 것을 의미한다.
"이들의 조합"이란 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
화학식에서 "*" 표시는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
"(메타)아크릴레이트는 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트를 의미한다.
일 구현예에서는 2개의 (메타)아크릴레이트기와 6개 이상의 우레탄기를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트 및 치환 또는 비치환된 폴리헤드랄 실세스퀴옥산을 포함하는 자가 복원성 조성물을 제공한다. 상기 자가 복원성 조성물은 일종의 자가 복원성 코팅제일 수 있고, 디바이스 표면에 필름 형태로 적용될 수 있다.
상기 자가 복원성 조성물은 자외선에 의해 경화되는 자외선 경화형 조성물 (UV-curable composition)일 수 있다. 이 경우, 상기 자가 복원성 조성물은 디바이스 표면에 도포된 후 자외선에 의해 경화되어 필름 형태가 될 수 있고, 형성된 필름은 투명하고 플렉서블하며 자가 복원 특성을 나타내는 보호 필름일 수 있다. 일 구현예에 따른 자외선 경화형 자가 복원성 조성물은 열 경화형 조성물에 비하여 자가 복원 특성이 우수하고 공정 속도가 개선될 수 있으며, 경화물의 황변 발생이 억제될 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 양 말단에 2개의 (메타)아크릴레이트기 (CH2=CHC(=O)O-, 또는 CH2=C(CH3)C(=O)O-)를 가지는 구조이다. 상기 말단의 (메타)아크릴레이트기는 가교 가능한 관능기이고, 일종의 화학적 가교점 (chemical crosslinking site)이라고 할 수 있다. 상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 2개의 (메타)아크릴레이트기를 가짐으로써 적절한 가교도를 가질 수 있고, 이에 따라 일 구현예에 따른 자가 복원성 조성물로 제조된 필름 또는 코팅층은 적절한 가요성과 탄성(elasticity) 및 경도(hardness)를 가질 수 있으며, 접히거나 (폴더블; foldable) 구부려지거나 (벤더블; bendable) 또는 둘둘 말리는 (롤러블; rollable) 특성을 나타낼 수 있고, 따라서 플렉서블 디바이스에 적용되기에 적합하다. (메타)아크릴레이트기 등의 가교 가능한 관능기가 3개 이상 또는 4개 이상 포함되는 화합물은 가교도가 높아 가요성이 비교적 낮고 이에 따라 폴더블 디바이스 등에 적용하기에 한계가 있다.
또한, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 화학적 가교점 사이에 3개 이상의 다이이소시아네이트(diisocyanate) 유래 단위와 2개 이상의 다이올(diol) 유래 단위를 가져, 최종적으로 6개 이상의 우레탄기 (-NHC(=O)O-)를 가지는 구조이다. 이러한 우레탄(메타)아크릴레이트는 화학적 가교점 사이에 일종의 물리적 가교점 (physical crosslinking site)을 1개 이상 가진다고 할 수 있다. 상기 물리적 가교점은 수소 결합이 가능한 부분으로, 외부에서 힘(stress)이 가해졌을 때 화학적 가교점보다 우선하여 끊어진 다음에 스스로 결합을 회복할 수 있는 부분으로, 스크래치 발생시 자가 복원을 가능하게 하는 부분이라고 할 수 있다. 일 구현예에 따라 우레탄기를 6개 이상 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트는 스크래치 발생시 상온에서 단시간에 자가 복원되는 특성을 나타낼 수 있고, 2H 이상의 높은 연필강도에 의한 스크래치가 발생하더라도 자가 복원 가능하다.
반면, 화학적 가교점 사이에 우레탄기를 6개 미만으로 가지는 화합물, 예를 들어 우레탄기를 4개 가지는 일반적인 우레탄(메타)아크릴레이트는 2개의 다이이소시아네이트 유래 단위와 1개의 다이올 유래 단위를 가지는 구조로, 한번 스크래치가 나면 회복되는 특성이 거의 나타나지 않거나, 회복되는 스크래치 강도가 낮은 편이다. 일 구현예에 따른 우레탄(메타)아크릴레이트는 2개의 다이이소시아네이트 유래 단위 사이에 1개 이상의 다이이소시아네이트 유래 단위를 더 포함하는 구조라고 할 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 구체적으로 우레탄기를 6개 이상, 또는 8개 이상, 또는 10개 이상 포함할 수 있고, 100개 이하, 또는 60개 이하, 또는 40개 이하, 또는 20개 이하, 또는 14개 이하로 포함할 수 있다.
일반적으로 우레탄(메타)아크릴레이트는 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물인 다이이소시아네이트와 2개의 히드록시기를 가지는 화합물인 다이올을 반응시켜 우레탄 화합물을 합성한 후, 여기에 히드록시기를 가지는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 수득할 수 있다. 일 구현예에서는 다이이소시아네이트 3개 이상과 다이올 2개 이상이 결합되어 4개 이상의 우레탄기를 가지는 우레탄 화합물을 합성한 후, 여기에 히드록시기를 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물 2 당량을 반응시킴으로써, 최종적으로 우레탄기를 6개 이상 가지고 (메타)아크릴레이트기를 2개 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트를 얻을 수 있다.
다이이소시아네이트를 "I"로 표시하고 다이올을 "O"로 표시하고 (메타)아크릴레이트를 "A"로 표시하면, 일 구현예에 따른 우레탄(메타)아크릴레이트는 A-I-O-I-O-I-A, 또는 A-I-O-I-O-I-O-I-A, 또는 A-I-O-I-O-I-O-I-O-I-A 등으로 나타낼 수 있고, 이를 일반화하여 A-(I-O)n-I-A (여기서 n은 2 이상)으로 표현할 수 있다. 여기서 연결 표시인 "-" 부분이 우레탄기를 나타낸다고 할 수 있다. 상기 우레탄(메타)아크릴레이트에서, A-I-O-I-O-I-A와 같이 우레탄기가 6개인 경우, 다이이소시아네이트 3개와 다이올 2개가 포함된다. A-I-O-I-O-I-O-I-A와 같이 우레탄기가 8개인 우레탄(메타)아크릴레이트는 다이이소시아네이트 4개와 다이올 3개를 포함한다. 마찬가지로, A-I-O-I-O-I-O-I-O-I-A와 같이 우레탄기가 10개인 우레탄(메타)아크릴레이트는 다이이소시아네이트 5개와 다이올 4개를 포함한다. 이와 같은 우레탄(메타)아크릴레이트는 높은 강도의 스크래치가 발생하더라도 단시간에 자가 복원되는 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 우레탄(메타)아크릴레이트는 일 예로 지방족 우레탄(메타)아크릴레이트일 수 있다. 즉, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 지방족 다이이소시아네이트, 지방족 다이올, 및 지방족 히드록시(메타)아크릴레이트의 반응 생성물일 수 있다. 일 예로, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 (a) C1 내지 C20 지방족 다이이소시아네이트, (b) C1 내지 C100 지방족 다이올 및 (c) C1 내지 C20 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트의 반응 생성물일 수 있다. 이와 같은 지방족 우레탄(메타)아크릴레이트를 사용할 경우, 이를 포함하는 조성물과 이로부터 제조된 필름은 자외선에 대한 안정성이 우수하고, 뛰어난 투명도와 가요성을 나타낼 수 있어, 폴더블 디바이스의 코팅 필름에 적용되기에 적합하다.
상기 지방족 다이이소시아네이트의 구체적인 예로는, 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 이소포론 다이이소시아네이트 (isophorone diisocyanate), 헥사메틸렌 다이이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate), 4,4-다이사이클로헥실메탄 다이이소시아네이트 (4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate), 수소화 자일렌 다이이소시아네이트 (hydrogenated xylene diisocyanate), 노보넨 다이이소시아네이트 (norbornene diisocyanate), 라이신 다이이소시아네이트 (lysine diisocyanate) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 하이드록시(메타)아크릴레이트는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 C1 내지 C20 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트, 또는 C1 내지 C15 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트, 또는 C2 내지 C10 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트 등일 수 있고, 구체적으로 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 또는 하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 등일 수 있다. 탄소수가 비교적 적은 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트를 사용할 경우, 이로부터 합성되는 우레탄(메타)아크릴레이트는 우수한 투명성과 가요성을 나타낼 수 있고, 자외선에 대한 안정성을 나타낼 수 있다.
일 구현예에 따른 우레탄(메타)아크릴레이트의 합성에서는 다이올 화합물로서 장쇄 다이올 (long chain diol), 단쇄 다이올 (short chain diol) 또는 장쇄 다이올과 단쇄 다이올을 함께 사용할 수 있다. 일 예로, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 (a) 다이이소시아네이트, (b1) 장쇄 다이올, (b2) 단쇄 다이올 및 (c) 히드록시(메타)아크릴레이트의 반응 생성물일 수 있다.
상기 장쇄 다이올은 탄소수가 10 내지 100인 다이올일 수 있고, 예를 들어 C10 내지 C100 폴리알킬렌글리콜 및/또는 C10 내지 C100 폴리락톤글리콜일 수 있고, 구체적으로 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리카프로락톤글리콜 등일 수 있다.
상기 단쇄 다이올은 탄소수가 1 내지 9인 다이올일 수 있고, 예를 들어 C1 내지 C9 알킬렌글리콜일 수 있으며, 구체적으로 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜 등일 수 있다.
다이올 화합물로서 장쇄 화합물과 단쇄 화합물의 두 종류를 사용할 경우, 이로부터 합성되는 우레탄(메타)아크릴레이트는 우수한 가요성과 경도 및 투명도를 나타낼 수 있다.
상기 다이올 화합물 총 중량에 대하여, 상기 장쇄 다이올, 예를 들어 C10 내지 C100 폴리알킬렌글리콜 및/또는 C10 내지 C100 폴리락톤글리콜은 50wt% 내지 99wt%로 포함될 수 있고, 예를 들어 55wt% 내지 90wt%, 또는 60wt% 내지 80wt%로 포함될 수 있다. 또한, 다이올 화합물 총 중량에 대하여 상기 단쇄 다이올, 예를 들어 C1 내지 C9 알킬렌글리콜은 1wt% 내지 50wt%로 포함될 수 있고, 예를 들어 10wt% 내지 45wt% 또는 20wt% 내지 40wt%로 포함될 수 있다. 상기 장쇄 다이올과 단쇄 다이올의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 이로부터 합성되는 우레탄(메타)아크릴레이트는 우수한 가요성과 경도 및 투명도를 나타낼 수 있다.
일 예로서 상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 (a) C1 내지 C20 지방족 다이이소시아네이트, (b1) C10 내지 C100 폴리알킬렌글리콜 또는 폴리락톤글리콜, (b2) C1 내지 C9 알킬렌글리콜 및 (c) C2 내지 C10 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트의 반응 생성물일 수 있다.
일 구현예에 따른 우레탄(메타)아크릴레이트를 화학 구조식으로 나타내자면, 예를 들어 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017101103941-pat00019
상기 화학식 1에서,
n은 2 내지 30의 수이고, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기이고, R4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌이거나 또는 에터기, 에스터기 또는 이들의 조합을 포함하는 C2 내지 C100의 2가 작용기, 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 1의 이해를 돕기 위하여, 아래 화학식 2에서 (메타)아크릴레이트기를 점선의 사각형으로 표시하였고 우레탄기를 점선의 삼각형으로 표시하였다. 아래 화학식 2에서 (메타)아크릴레이트기는 2개이고, n이 2이상이므로 우레탄기는 6개 이상임을 확인할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017101103941-pat00020
상기 화학식 2에서
각 작용기의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
상기 화학식 1에서,
n은 예를 들어 2 내지 20, 또는 2 내지 10, 또는 2 내지 5, 또는 3 내지 10, 또는 4 내지 10의 수일 수 있다. n의 값이 2 이상인 상기 화학식 1로 표시되는 우레탄(메타)아크릴레이트는 뛰어난 자가 복원 특성을 나타낼 수 있다. 반면, n의 값이 1인 일반적인 우레탄(메타)아크릴레이트는 자가 복원 특성을 거의 나타내지 않거나 회복되는 스크래치 강도가 낮은 편이다.
상기 화학식 1은 양 말단에 가교 가능한 작용기인 (메타)아크릴레이트기를 총 2개 가지고 있는 구조이다. 상기 화학식 1에서 R2는 히드록시(메타)아크릴레이트로부터 유래된 부분으로, 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 등의 지방족 그룹일 수 있다. 상기 R2는 예를 들어 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C6 알킬렌기일 수 있고, 이 경우 상기 화학식 1로 표시되는 우레탄(메타)아크릴레이트는 우수한 투명성과 유연성 등을 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1에서 R3는 다이이소시아네이트로부터 유래된 부분으로, 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 등 지방족 그룹일 수 있다. 상기 R3는 예를 들어 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-6, 또는 이들의 조합으로 표시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 아래와 같은 R3 부분을 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트는 우수한 투명성과 유연성 등을 나타낼 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112017101103941-pat00021
[화학식 3-2]
Figure 112017101103941-pat00022
[화학식 3-3]
Figure 112017101103941-pat00023
[화학식 3-4]
Figure 112017101103941-pat00024
[화학식 3-5]
Figure 112017101103941-pat00025
[화학식 3-6]
Figure 112017101103941-pat00026
상기 화학식 1에서, R4는 다이올에서 유래한 부분으로, C1 내지 C100 지방족 그룹일 수 있다. 상기 화학식 1에서 R4가 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌인 경우는 R4 부분이 단쇄 다이올 또는 C1 내지 C10 알킬렌글리콜에서 유래된 경우일 수 있으며, 예를 들어 R4는 C1 내지 C9 알킬렌일 수 있고, 구체적으로 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 등일 수 있다. 상기 화학식 1에서 R4가 에터기, 에스터기 또는 이들의 조합을 포함하는 C2 내지 C100의 2가 작용기인 경우는 R4 부분이 장쇄 다이올, 또는 폴리알킬렌글리콜 및/또는 폴리락톤글리콜 등에서 유래된 경우일 수 있다.
상기 화학식 1의 R4의 정의에서, 에터기를 포함하는 C2 내지 C100의 2가 작용기는 에터기 (-R-O-R'-, 여기서 R 및 R'은 각각 C1 내지 C10 알킬렌기임)를 1개 이상 함유하는 2가 작용기를 의미할 수 있고, 에스터기를 포함하는 C2 내지 C100의 2가 작용기는 에스터기 (-R-C(=O)O-R'-, 여기서 R 및 R'은 각각 C1 내지 C10 알킬렌기임)를 1개 이상 함유하는 2가 작용기를 의미할 수 있다. 화학식 1에서 R4는 예를 들어 에터기, 에스터기 또는 이들의 조합을 포함하는 C2 내지 C100의 지방족 그룹일 수 있으며, 예를 들어 에터기, 에스터기 또는 이들의 조합을 포함하는 C2 내지 C100 알킬렌 또는 사이클로알킬렌일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 -O-R4-O- 부분은 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-4, 또는 이들의 조합으로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112017101103941-pat00027
[화학식 4-2]
Figure 112017101103941-pat00028
[화학식 4-3]
Figure 112017101103941-pat00029
[화학식 4-4]
Figure 112017101103941-pat00030
상기 화학식 4-1 내지 화학식 4-4에서,
R11 내지 R18은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다. 상기 화학식 4-2 내지 화학식 4-4에서 a, b, x, 및 y는 각각 독립적으로 2 내지 100의 수이고, 예를 들어 2 내지 50의 수, 또는 2 내지 40의 수, 또는 2 내지 30의 수, 또는 2 내지 20의 수일 수 있다.
상기 화학식 4-1로 표시되는 부분은 단쇄 다이올, 예를 들어 알킬렌글리콜에서 유래된 부분일 수 있고, 상기 화학식 4-2 내지 화학식 4-4는 장쇄 다이올, 예를 들어 폴리알킬렌글리콜 또는 폴리락톤글리콜 등에서 유래된 부분일 수 있다.
상기 화학식 1의 -O-R4-O- 부분을 구체적으로 표시하자면, 예를 들어 하기 화학식 4-11 내지 화학식 4-17, 또는 이들의 조합으로 표시될 수 있다.
[화학식 4-11]
Figure 112017101103941-pat00031
[화학식 4-12]
Figure 112017101103941-pat00032
[화학식 4-13]
Figure 112017101103941-pat00033
[화학식 4-14]
Figure 112017101103941-pat00034
[화학식 4-15]
Figure 112017101103941-pat00035
[화학식 4-16]
Figure 112017101103941-pat00036
[화학식 4-17]
Figure 112017101103941-pat00037
상기 화학식 4-14 내지 화학식 4-17에서,
a1, a2, a3, x1 및 y1은 각각 독립적으로 2 내지 100의 수이고, 예를 들어 2 내지 50의 수, 또는 2 내지 40의 수, 또는 2 내지 30의 수, 또는 2 내지 20의 수일 수 있다.
상기 화학식 1에서, n으로 표시되는 단위가 반복되면서 R4 부분이 2회 이상 반복되는데, 즉 양 말단의 (메타)아크릴레이트기 사이에 R4가 2개 이상 존재하는데, 이때 반복되는 R4는 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 합성시 다이올 화합물로서 장쇄 다이올과 단쇄 다이올을 단독으로 혹은 혼합하여 사용할 수 있는데, 이에 따라 상기 화학식 1 에서 R4 부분은 장쇄 다이올에서 유래된 그룹만이 반복되어 있을 수도 있고, 단쇄 다이올에서 유래된 그룹만 반복되어 있을 수도 있으며, 일 예로 장쇄 다이올 유래 그룹과 단쇄 다이올 유래 그룹이 모두 존재할 수도 있다. 예를 들어, 화학식 1에서 양 말단의 (메타)아크릴레이트기 사이에 반복되어 있는 R4들 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌이고, 나머지 중 어느 하나는 에터기 및/또는 에스터기를 함유하는 C2 내지 C100의 2가 작용기일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 n이 2인 경우 상기 화학식 1은 아래 화학식 11로 표시될 수 있고, n이 3인 경우는 아래 화학식 12로 표시될 수 있다. n이 4 이상인 경우도 이와 같은 방식으로 표시될 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112017101103941-pat00038
[화학식 12]
Figure 112017101103941-pat00039
상기 화학식 11 및 화학식 12에서 각 작용기의 정의는 화학식 1에서의 정의와 동일하고, R41, R42 및 R43은 서로 동일하거나 상이하고 화학식 1의 R4의 정의와 동일하다.
상기 화학식 11의 우레탄(메타)아크릴레이트는 양 말단의 (메타)아크릴레이트기 사이에 우레탄기가 6개 존재하고, 다이이소시아네이트 유래 부분인 R3 부분은 3개, 다이올 유래 부분인 R41 및 R42는 2개 포함된다. 또한, 상기 화학식 12의 우레탄(메타)아크릴레이트는 양 말단의 화학적 가교점 사이에 우레탄기가 8개 존재하고, 다이이소시아네이트 유래 부분인 R3 부분은 4개, 다이올 유래 부분인 R41, R42, 및 R43는 3개 포함된다.
상기 화학식 11 및 화학식 12에서 R41, R42 및 R43은 다이올 유래 부분으로, 화학식 1의 R4에 해당하는 부분이다. 상기 R41, R42 및 R43은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌이거나, 또는 에터기, 에스터기 또는 이들의 조합을 함유하는 C2 내지 C100의 2가 작용기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일 예로서, 상기 화학식 12에서 R41, R42 및 R43 중 어느 하나는 단쇄 다이올에서 유래된 그룹이고, 나머지 두 개는 장쇄 다이올에서 유리된 그룹일 수 있다. 또는, R41, R42 및 R43중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌이고, 나머지 두 개는 에터기, 에스터기 또는 이들의 조합을 함유하는 C2 내지 C100의 2가 작용기일 수 있다.
일 구현예에 따른 우레탄(메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량 (Mw)은 ㅇ약 3,000 g/mol 내지 100,000 g/mol일 수 있고, 예를 들어 약 3,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 또는 약 5,000 g/mol 내지 10,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위의 중량 평균 분자량을 만족할 경우, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 우수한 투명성과 가요성 및 자가 복원 특성을 나타낼 수 있고, 자외선에 대한 안정성을 나타낼 수 있다. 상기 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 평균 분자량일 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트의 유리 전이 온도는 약 -40℃ 내지 40℃일 수 있고, 예를 들어 약 -30℃ 내지 30℃, 또는 약 -20℃ 내지 20℃일 수 있다. 상기 범위의 유리 전이 온도를 만족할 경우, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 우수한 투명성과 가요성 및 자가 복원 특성을 나타낼 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 자가 복원성 조성물의 총량(용매 제외)에 대하여 약 80 내지 99.9중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 예컨대 약 85 내지 99.9중량%, 또는 약 90 내지 99.9중량%, 또는 약 92 내지 99.9중량%, 또는 약 95 내지 99.9중량%로 포함될 수 있다.
일 구현예에 따른 치환 또는 비치환된 폴리헤드랄 실세스퀴옥산은 유기실리콘 화합물로, 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (polyhedral oligomeric silsesquioxane; 이하 POSS)라고도 한다. 상기 POSS의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 알킬기, 아릴기, (메타)아크릴기, 비닐기, 아미노기, 알콜기, 카복실기, 할로젠기, 또는 이들의 조합으로 치환된 POSS일 수 있다.
알킬기로 치환된 알킬 POSS는 예를 들어 옥타메틸 POSS, 옥타에틸 POSS, 옥타이소부틸 POSS, 옥타이소옥틸 POSS, 트리플루오로프로필 POSS 등일 수 있다. 상기 아릴기가 치환된 아릴 POSS는 예를 들어, 옥타페닐 POSS, 도데카페닐 POSS, 트리실라놀페닐 POSS, 테트라실라놀페닐 POSS, 아미노프로필페닐 POSS, 페닐이소부틸 POSS 등일 수 있다. 상기 (메타)아크릴기로 치환된 (메타)아크릴로일 POSS는 예를 들어 (메타)아크릴로 POSS, (메타)아크릴프로필 POSS, (메타)아크릴이소부틸 POSS, (메타)아크릴이소옥틸 POSS 등일 수 있다. 일 구현예에서는 상기 치환된 폴리헤드랄 실세스퀴옥산은 페닐기로 치환된 POSS일 수 있다. 페닐기로 치환된 POSS는 우레탄(메타)아크릴레이트와의 상용성이 우수하다.
일 구현예에 따른 자가 복원성 조성물은 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 및 POSS 이외에 경화제 및 용매를 더 포함할 수 있다.
우레탄(메타)아크릴레이트, POSS, 경화제 및 용매를 포함하는 자가 복원성 조성물에서, 상기 POSS는 전체 고형분 함량에 대하여 약 0.1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어 약 0.1 중량% 내지 15 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 10 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 8 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 POSS가 상기 함량 범위로 포함될 경우, 이를 포함하는 조성물은 뛰어난 자가 복원 특성과 투명성을 나타낼 수 있다.
경화제는 예컨대 광 개시제일 수 있으며, 자유 라디칼 광 개시제 및/또는 이온성 광 개시제일 수 있고 예를 들어, 벤조 페논, 케톤계 개시제, 벤조산, 안트라퀴논, 아실포스핀 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 경화제의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모르핀(4-티오메틸페닐)프로판-1-온 등의 아세토페논류; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류; 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐아황산, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸] 벤젠메타나미늄블로미드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄클로라이드 등의 벤조페논류; 2,4-디에틸티옥산톤, 1-클로로-4-디클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐벤조일옥사이드 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 경화제는 상기 자가 복원성 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 약 0.01 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어 약 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 경화제가 상기 범위로 포함될 경우 양호한 물성의 경화물을 얻을 수 있다.
용매는 상술한 성분들을 용해 또는 분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 헥산, 헵탄, 메틸렌클로라이드 등의 지방족 탄화수소 용매; 벤젠, 톨루엔, 피리딘, 퀴놀린, 아니솔, 메시틸렌(mesitylene), 자일렌 등의 방향족계 탄화수소 용매; 메틸 이소부틸 케톤, 1-메틸-2-피롤리디논(NMP), 시클로헥산온, 아세톤 등의 케톤계 용매; 테트라하이드로퓨란(THF), 이소프로필 에테르 등의 에테르계 용매; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트 등의 아세테이트계 용매; 이소프로필 알코올, 부틸 알코올 등의 알코올계 용매; 디메틸아세티아미드, 디메틸포름아마이드(DMF) 등의 아미드계 용매; 아세트니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매; 및 상기 용매들의 혼합물에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따른 자가 복원성 조성물은 기재 또는 디바이스 등에 도포되고 경화됨으로써 자가 복원성 필름으로 형성될 수 있다. 상기 자가 복원성 필름은 일종의 자가 복원성 코팅막 또는 코팅층일 수 있고, 예를 들어 표시 장치, 즉 디스플레이의 표시 모듈 또는 윈도우를 보호하는 코팅막일 수 있다. 이러한 자가 복원성 조성물의 경화물을 포함하는 자가 복원성 필름은 무색 투명하고, 스크래치 발생시 상온에서 단시간에 스스로 회복하는 자가 복원 특성을 가지며, 투명도와 경도가 높고, 가요성이 우수하여 폴더블, 벤더블 또는 롤러블 디스플레이 등의 코팅막으로 적용되기에 적합하다.
도 3 및 도 4는 일 구현예에 따른 자가 복원성 필름의 폴딩 및 롤링 형태를 보여주는 개략도이다. 도 3 및 및 도 4에서 도면부호 11은 일 구현예에 따른 자가 복원성 조성물이 경화되어 형성된 자가 복원성 필름이고, 도면부호 12는 기재 또는 디바이스일 수 있다. 도 3에서 r은 곡률 반경을 나타낸다.
일 구현예에 따른 자가 복원성 필름은 뛰어난 자가 복원 특성을 구현할 수 있다. 예를 들어 상기 자가 복원성 필름의 표면에 다양한 경도의 연필로 1kgf의 하중을 부가하여 스크래치를 형성한 후 20분 후에 자가 복원이 되는 연필 경도를 판정하였을 때, 이중 최고 연필 경도는 H 이상일 수 있고, 예를 들어 2H, 3H 또는 4H일 수 있다. 즉, 상기 자가 복원성 필름은 H 이상의 연필 경도로 스크래치가 발생되어도 20분 이내에 자가 복원 가능하다. 이때 상기 자가 복원성 필름의 두께는 약 10 ㎛ 내지 200 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위일 수 있다.
또한, 상기 자가 복원성 필름은 표면에 1kgf의 하중을 부가하여 스크래치를 형성한 후 24시간 후에 자가 복원이 되는 최고 연필 경도가 4H 이상일 수 있다.
또한, 자가 복원성 필름에 4H 연필 강도 및 1kgf 하중으로 스크래치를 형성하였을 때 자가 복원되는 시간은 70분 이하일 수 있고, 예를 들어 60분 이하 또는 30분 이하, 또는 20분 이하일 수 있다.
상기 자가 복원성 필름의 두께가 두꺼울수록 자가 복원되는 시간은 더 짧아질 수 있다. 예를 들어 상기 자가 복원성 필름의 두께가 약 10㎛ 내지 100㎛인 경우, 자가 복원성 필름에 4H 연필 강도 및 1kgf 하중으로 스크래치를 형성하였을 때 자가 복원되는 시간은 60분 이하일 수 있고, 상기 자가 복원성 필름의 두께가 약 100㎛ 내지 1,000㎛인 경우에는 자가 복원 시간이 10분 이하일 수 있다.
일 구현예에 따른 자가 복원성 필름은 무색 투명하며, 투명도가 높다. 예를 들어 상기 자가 복원성 필름의 광 투과도는 90% 이상, 또는 91.5% 이상일 수 있다. 또한, 상기 자가 복원성 필름의 황색도는 1% 이하일 수 있고 예를 들어 0.2% 이하일 수 있다. 상기 자가 복원성 필름을 자외선에 72시간 노출시킨 후 측정한 황색도의 변화 (delta yellowness index)는 약 1% 미만일 수 있다. 또한, 상기 자가 복원성 필름의 헤이즈는 약 1 미만일 수 있다.
일 구현예에서는 상기 자가 복원성 필름을 포함하는 디바이스를 제공한다. 상기 디바이스는 자가 복구 특성이 요구되는 외장재 등일 수 있다. 예를 들어 상기 디바이스는 스마트 폰, 태블릿 PC, 카메라, 터치스크린 패널 등의 전자 기기일 수 있고, 또는 가전제품, 자동차의 내외장품, 전자부품, 각종 플라스틱 성형품 등일 수 있다. 또한 상기 디바이스는 폴더블, 벤더블 또는 롤러블 디바이스와 같은 플렉서블 디바이스일 수 있고, 일 예로 폴더블 디스플레이 또는 폴더블 스마트폰일 수 있다.
상기 자가 복원성 필름은 예를 들어, 윈도우가 부착된 표시 패널 위에 적용되어 있을 수 있다. 표시 패널의 윈도우 표면에, 용액 형태의 자가 복원성 조성물을 도포하여 경화함으로써 필름 형태로 제조할 수도 있고, 또는 표시 패널의 윈도우 표면에 상기 자가 복원성 필름을 부착할 수도 있다. 이때, 상기 자가 복원성 필름과 윈도우 사이에 접착층 또는 투명 기재층이 존재할 수도 있고, 상기 자가 복원성 필름의 외부 표면에 다른 보호층이나 코팅층이 존재할 수도 있다.
상기 자가 복원성 필름은 상기 디바이스의 물리적, 화학적 손상을 효과적으로 보호할 수 있고, 스크래치 발생시 자가 복원됨으로써 디바이스를 장기간 동안 효과적으로 보호할 수 있으며, 무색 투명하여 상기 디바이스의 외관에 영향을 미치지 않는다. 또한, 상기 자가 복원성 필름은 매우 유연하여, 상기 자가 복원성 필름이 포함되어 있는 디바이스가 수만 번 접히고 펼쳐지더라도 상기 디바이스를 견고하게 보호할 수 있다.
도 5는 일 실시예에 따른 폴더블 디스플레이가 접힌 형상을 나타낸 개략도이다. 도 5의 폴더블 디스플레이는 표시 모듈이 외측을 향하도록 접히는 아웃 폴더블 디스플레이일 수 있다. 여기서 일 실시예에 따른 자가 복원성 필름은 폴더블 디스플레이의 외측 표시 모듈의 표면에 위치할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예 : 우레탄(메타)아크릴레이트의 합성
합성예 1
질소 환경 하에서 폴리카프로락톤다이올 81g (0.154 mol, Daicel사 PCL 205U), 부탄다이올 5.948 g (0.066mol), 이소포론 다이이소시아네이트 65.365g (0.2941 mol), 및 에틸아세테이트 73.5g을 3구 플라스크에 넣어 혼합 후 70℃까지 승온하였다. 온도를 일정하게 유지한 상태에서, 교반하면서 3시간 동안 반응시켰다. 온도를 60℃로 낮추고, 하이드록시프로필아크릴레이트 19.183g (0.1474 mol)을 첨가 후 교반하면서 2시간 동안 추가로 반응시켰고, 이후 용액을 냉각시켜 우레탄아크릴레이트 올리고머를 얻었다. 수득한 우레탄아크릴레이트는 적외선 분광분석에서 이소시아네이트 그룹에 해당하는 2270 cm-1에서의 피크를 보였고, 중량 평균 분자량은 약 6,500 g/mol이고 유리전이온도(Tg)는 10℃였다. 수득한 우레탄아크릴레이트는 양 말단의 아크릴레이트기 사이에 8개의 우레탄기를 포함하는 구조이고, 다이이소시아네이트/다이올/아크릴레이트의 몰비는 4/3/2이다. 제조한 우레탄아크릴레이트의 구조와 관련된 정보는 아래 표 1에 나타내었다.
합성예 2
상기 합성예 1에서, 폴리카프로락톤다이올 대신에 폴리프로필렌글리콜을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 우레탄아크릴레이트를 합성하였다. 수득한 우레탄아크릴레이트의 중량평균분자량은 약 6,200 g/mol이고 유리전이온도(Tg)는 -5℃였다. 합성된 우레탄아크릴레이트는 양 말단의 아크릴레이트기 사이에 8개의 우레탄기를 포함하는 구조이고, 예를 들어 하기 화학식 13으로 표시될 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112017101103941-pat00040
합성예 3
상기 합성예 2에서, 다이이소시아네이트/다이올/아크릴레이트의 몰비를 3/2/2로 조절한 것을 제외하고는 합성예 2와 동일한 방법으로 우레탄아크릴레이트를 합성하였다. 수득한 우레탄아크릴레이트의 중량평균분자량은 약 4,600 g/mol이고 유리전이온도(Tg)는 17℃ 였다. 수득한 우레탄아크릴레이트는 양 말단의 아크릴레이트기 사이에 6개의 우레탄기를 포함하며, 아래 화학식 14로 표시될 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112017101103941-pat00041
합성예 4
상기 합성예 2에서, 다이이소시아네이트/다이올/아크릴레이트의 몰비를 5/4/2로 조절한 것을 제외하고는 합성예 2와 동일한 방법으로 우레탄아크릴레이트를 합성하였다. 수득한 우레탄아크릴레이트의 중량평균분자량은 약 5,500 g/mol이고 유리전이온도(Tg)는 13℃였다. 수득한 우레탄아크릴레이트는 양 말단의 아크릴레이트기 사이에 10개의 우레탄기를 포함하며, 아래 화학식 15로 표시될 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112017101103941-pat00042
비교 합성예 1
상기 합성예 2에서, 다이이소시아네이트/다이올/아크릴레이트의 몰비를 2/1/2로 조절한 것을 제외하고는 합성예 2와 동일한 방법으로 우레탄아크릴레이트를 합성하였다. 수득한 우레탄아크릴레이트는 양 말단의 아크릴레이트기 사이에 4개의 우레탄기를 포함하며, 아래 화학식 16으로 표시될 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112017101103941-pat00043
비교 합성예 2
일 구현예에 따른 우레탄(메타)아크릴레이트 대신에, 아크릴레이트기를 6개 함유하는 다이펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(Aldrich)를 준비하였다.
상기 합성예 1 내지 4 및 비교 합성예 1 및 2에서 제조한 화합물의 구조와 관련된 정보를 아래 표 1에 나타내었다. 표 1에서, 다이이소시아네이트 개수, 다이올 개수 및 우레탄기 개수는 우레탄아크릴레이트의 양 말단의 화학적 가교점 사이에 존재하는 각각의 개수를 의미한다.
다이이소시아네이트 개수 다이올 개수 우레탄기 개수 아크릴레이트기 개수
합성예 1 4 3 8 2
합성예 2 4 3 8 2
합성예 3 3 2 6 2
합성예 4 5 4 10 2
비교합성예 1 2 1 4 2
비교합성예 2 0 0 0 6
실시예 및 비교예 : 자가 복원성 조성물 및 자가 복원성 필름의 제조
비교예 1
상기 합성예 1에서 제조한 우레탄아크릴레이트에, 광개시제 (Irgacure 184)를 고형분 전체 중량에 대해 0.5 중량%로 첨가하여 자가 복원성 조성물을 준비한다. 비교예 1의 자가 복원성 조성물은 POSS를 포함하지 않는다. 용액 형태의 상기 자가 복원성 조성물을 두께가 100㎛인 PET 필름 위에 코팅하고 120℃에서 5분 동안 건조한다. 이후 800mW/cm2의 자외선 강도 및 3J/cm2의 자외선 광량으로 경화하여 50㎛ 내지 60㎛ 두께의 코팅층을 형성하여 자가 복원성 필름을 수득한다.
비교예 2
상기 비교예 1의 자가 복원성 조성물에 실리카 (Aerosil R972) 1 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 자가 복원성 조성물 및 자가 복원성 필름을 제조한다.
실시예 1-1 내지 실시예 1-8
상기 비교예 1의 자가 복원성 조성물에 트리실라놀페닐 POSS (Hybrid Plastic사)를 아래 표 1에 나타난 함량으로 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 자가 복원성 조성물 및 자가 복원성 필름을 제조한다.
실시예 2-1 내지 실시예 2-6
상기 비교예 1의 자가 복원성 조성물에 아크릴로 POSS (Hybrid Plastic사)를 아래 표 1에 나타난 함량으로 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 자가 복원성 조성물 및 자가 복원성 필름을 제조한다.
실시예 3-1 내지 실시예 3-3
상기 비교예 1의 자가 복원성 조성물에 트리실라놀페닐 POSS 및 옥타아크릴프로필 POSS를 아래 표 1에 나타난 함량으로 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 자가 복원성 조성물 및 자가 복원성 필름을 제조한다.
비교예 3
상기 실시예 1-2에서, 합성예 1에서 제조한 우레탄아크릴레이트 대신에 비교 합성예 2에서 제조한 6관능 아크릴레이트 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일한 방법으로 자가 복원성 조성물 및 자가 복원성 필름을 제조한다.
비교예 4
상기 비교 합성예 1에서 제조한 우레탄아크릴레이트에, 광개시제 (Irgacure 184)를 고형분 전체 중량에 대해 0.5 중량%를 첨가하고 트리실라놀페닐 POSS를 1 중량%로 첨가하여 자가 복원성 조성물을 준비하고, 이를 100㎛ 두께의 PET 필름에 도포하고 건조한 후 300 mW/cm2으로 2분 동안 자외선을 조사하여 경화시킴으로써 자가 복원성 필름을 제조한다.
실시예 4
상기 비교예 4에서, 비교 합성예 1에서 제조한 우레탄아크릴레이트 대신에 합성예 2에서 제조한 우레탄아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법으로 자가 복원성 조성물 및 자가 복원성 필름을 제조한다.
실시예 5
상기 비교예 4에서, 비교 합성예 1에서 제조한 우레탄아크릴레이트 대신에 합성예 3에서 제조한 우레탄아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법으로 자가 복원성 조성물 및 자가 복원성 필름을 제조한다.
실시예 6
상기 비교예 4에서, 비교 합성예 1에서 제조한 우레탄아크릴레이트 대신에 합성예 4에서 제조한 우레탄아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법으로 자가 복원성 조성물 및 자가 복원성 필름을 제조한다.
평가예 1: 자가 복원 특성 평가
도 1a 내지 도 1d는 실시예 1-2에서 제조한 자가 복원성 필름에 4H 강도의 연필을 1kgf의 하중으로 부가하여 스크래치를 형성한 직후와 10분 후, 20분 후, 및 70분 후의 표면을 3D 현미경으로 관찰한 사진이다. 도 1a 내지 도 1d에서, 가장 짙은 파란색 부분은 필름 표면에서 안쪽으로 약 3.0㎛만큼 홈이 파인 것을 나타내고, 가장 짙은 빨간색 부분은 필름 표면에서 바깥쪽으로 약 3.0㎛만큼 돌기가 형성된 것을 나타낸다. 도 1a에서 파란색과 빨간색 선들을 통해 필름 표면에 스크래치가 형성된 것을 확인할 수 있다. 도 1c를 보면 20분 경과 후 스크래치가 거의 회복되어 있고, 도 1d를 보면 70분 후에는 스크래치가 완전히 회복되어 있음을 확인할 수 있다.
도 2는 실시예 1-2에서 제조한 자가 복원성 필름에 2H, 3H 및 4H의 연필강도로 스크래치를 형성시킨 후 시간에 따른 표면의 거칠기 (Ra)의 변화를 기록한 그래프이다. 도 2를 참조하면, 각 강도에 따른 스크래치가 약 20분 후에 거의 회복되고 약 30분 후에 완전히 회복되는 양상을 보인다는 것을 알 수 있다.
평가예 2: POSS의 유무 및 함량에 따른 자가 복원 특성과 투명도의 비교
(1) 자가 복원 특성 평가
비교예 1 내지 2, 실시예 1-1 내지 1-8, 실시예 2-1 내지 2-6, 및 실시예 3-1 내지 3-3에서 제조한 자가 복원성 필름에 대하여, 다양한 경도의 연필로 1kgf의 하중을 부가하여 스크래치를 형성한 후 20분 후에 자가 복원 여부를 판정하고, 자가 복원된 연필 경도 중 최고 경도를 아래 표 2에 나타내었다.
(2) 광 투과도 및 황색도 평가
비교예 1 내지 2, 실시예 1-1 내지 1-8, 실시예 2-1 내지 2-6, 및 실시예 3-1 내지 3-3에서 제조한 자가 복원성 필름에 대하여 UV분광계 (Spectrophotometer, KONICA MINOLTA사, cm-3600d)를 사용하여 ASTM E313 규격으로 광 투과도 및 황색도를 측정하였고, 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
첨가제 종류 첨가제 함량
(중량%)		 자가복원
연필경도
@20분		 광 투과도
(%)		 황색도
비교예 1 - - 2B 91.5~92.1
 0.0~0.2
비교예 2 실리카 1 2B
실시예 1-1 페닐POSS 0.5 3H
실시예 1-2 페닐POSS 1 3H
실시예 1-3 페닐POSS 2 3H
실시예 1-4 페닐POSS 3 2H
실시예 1-5 페닐POSS 4 2H
실시예 1-6 페닐POSS 5 2H
실시예 1-7 페닐POSS 10 H
실시예 1-8 페닐POSS 20 H
실시예 2-1 아크릴POSS 0.5 3H 91.5~92.1
 0.0~0.2
실시예 2-2 아크릴POSS 1 3H
실시예 2-3 아크릴POSS 2 3H
실시예 2-4 아크릴POSS 3 2H
실시예 2-5 아크릴POSS 4 2H
실시예 2-6 아크릴POSS 5 H
실시예 3-1 페닐POSS/
아크릴POSS		 0.7/0.3 3H 91.5~92.1
 0.0~0.2
실시예 3-2 페닐POSS/
아크릴POSS		 0.5/0.5 2H
실시예 3-3 페닐POSS/
아크릴POSS		 0.3/0.7 2H
상기 표 2를 참고하면, 실시예에 따라 제조된 자가 복원성 필름은 비교예에 비하여 높은 강도의 스크래치에 대해서도 뛰어난 자가 복원 특성을 나타내고 있고, 또한 우수한 투명도와 낮은 황색도를 나타내고 있음을 확인할 수 있다.
평가예 3: 우레탄(메타)아크릴레이트의 관능기 수에 따른 폴딩 테스트 결과 비교
실시예 1-2 및 비교예 3에 따른 자가 복원성 조성물을 코로나 처리가 된 50 ㎛ 두께의 PET 필름에 도포한 후 상온에서 10분, 및 90℃에서 10분 동안 건조하여 150㎛ 두께의 자가 복원 필름을 형성하였다. 50㎛ PET 필름을 그 위에 놓고 로울러로 부착시킨 후 자외선을 조사(UV 광량: 3000mJ/cm2, UV세기: 800mW/cm2)하여 경화시킨 후, 12시간 동안 상온에서 숙성시킨 후 100 x 100 mm 크기로 절단하였다.
절단된 시편을 점착제(Tesa, 4965)를 사용하여 굴곡성 평가 장비(Covotech사, CFT-200)에 고정시킨 후, 곡률 반경 1mm, 20℃ 조건에서 분당 30회 속도로 반복해서 굴곡하여, 박리 또는 외관상 이상이 발생할 때까지 굴곡 횟수를 측정함으로써 자가 복원성 필름에 대해 폴딩 (Folding) 테스트를 실시하였고, 그 결과를 아래 표 3에 나타내었다.
화합물 종류 화합물 내 아크릴레이트기 개수 POSS 함량
(중량%)		 굴곡횟수
실시예 1-2 합성예 1 2 1 200,000
비교예 3 비교 합성예 2 6 1 <1,000
상기 표 3을 참고하면, 실시예에 따른 자가 복원성 필름은 20만여 회의 굴곡 실험 이전에는 외관상의 이상이 발생하지 않는다는 점에서 폴딩 테스트에서 우수한 결과가 나왔고, 이에 따라 가요성이 매우 높아 폴더블, 벤더블, 또는 롤러블 특성을 나타낼 수 있다는 것을 확인할 수 있다. 반면 관능기의 개수가 2개를 초과하는 화합물로부터 제조한 비교예 3의 필름은 폴딩 테스트 결과 1천회 미만의 굴곡 실험에서 외관상의 이상이 발생하였다는 점에서 가요성이 좋지 못해 플렉서블 디바이스에 적용하기 어렵다는 것을 알 수 있다.
평가예 4: 우레탄(메타)아크릴레이트의 우레탄기 개수에 따른 자가 복원 특성 비교
비교예 4 및 실시예 4 내지 6에서 제조한 자가 복원성 필름에 대해 500gf의 하중으로 스크래치를 형성하고 15분 후 자가 복원되는 최고 연필 경도를 판정하여 아래 표 4에 나타내었다.
우레탄아크릴레이트 종류 우레탄기 개수 자가복원
연필경도
비교예 4 비교 합성예 1 4 1H
실시예 4 합성예 2 8 3H
실시예 5 합성예 3 6 3H
실시예 6 합성예 4 10 3H
상기 표 4를 참조하면, 우레탄기의 개수가 4개인 우레탄(메타)아크릴레이트를 적용한 비교예 4의 경우, 500gf의 하중으로 스크래치를 형성하고 15분 후 자가 복원되는 최고 연필 경도가 H에 불과하였으나, 우레탄기의 개수가 6개 이상인 우레탄(메타)아크릴레이트를 적용한 실시예 4 내지 6의 경우, 자가 복원되는 최고 연필 경도가 3H로 향상되었음을 확인할 수 있다.
이상을 통해 실시예에 대하여 설명하였지만, 실제 구현되는 구조는 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 권리범위에 속하는 것은 당연하다.
11: 자가 복원성 필름
12: 기재 또는 디바이스

Claims (20)

  1. 2개의 (메타)아크릴레이트기와 6개 이상의 우레탄기를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트 및 치환 또는 비치환된 폴리헤드랄 실세스퀴옥산을 포함하고,
    상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 (a) C1 내지 C20 지방족 다이이소시아네이트, (b) C1 내지 C100 지방족 다이올 및 (c) C1 내지 C20 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트의 반응 생성물이며,
    상기 (b) C1 내지 C100 지방족 다이올은
    (b1) 50 중량% 내지 99 중량%의 C10 내지 C100 폴리알킬렌글리콜 또는 폴리락톤글리콜 및 (b2) 1 중량% 내지 50 중량%의 C1 내지 C9 알킬렌글리콜을 포함하는 자가 복원성 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에서,
    상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 하기 화학식 1로 표시되는 자가 복원성 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112017101103941-pat00044

    상기 화학식 1에서,
    n은 2 내지 30의 수이고,
    R1은 수소 또는 메틸기이고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기이고,
    R4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌이거나, 에터기, 에스터기 또는 이들의 조합을 포함하는 C2 내지 C100의 2가 작용기, 또는 이들의 조합이다.
  5. 제4항에서,
    상기 화학식 1의 -O-R4-O- 부분은 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-4 중 어느 하나로 표시되는 자가 복원성 조성물:
    [화학식 4-1]
    Figure 112022013582007-pat00045

    [화학식 4-2]
    Figure 112022013582007-pat00046

    [화학식 4-3]
    Figure 112022013582007-pat00047

    [화학식 4-4]
    Figure 112022013582007-pat00048

    상기 화학식 4-1 내지 화학식 4-4에서,
    R11 내지 R18은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    상기 화학식 4-2 내지 화학식 4-4에서 a, b, x, 및 y는 각각 독립적으로 2 내지 100의 수이다.
  6. 제5항에서,
    상기 화학식 1의 -O-R4-O- 부분은 하기 화학식 4-11 내지 화학식 4-17 중 어느 하나로 표시되는 자가 복원성 조성물:
    [화학식 4-11]
    Figure 112022013582007-pat00049

    [화학식 4-12]
    Figure 112022013582007-pat00050

    [화학식 4-13]
    Figure 112022013582007-pat00051

    [화학식 4-14]
    Figure 112022013582007-pat00052

    [화학식 4-15]
    Figure 112022013582007-pat00053

    [화학식 4-16]
    Figure 112022013582007-pat00054

    [화학식 4-17]
    Figure 112022013582007-pat00055

    상기 화학식 4-14 내지 화학식 4-17에서,
    a1, a2, a3, x1 및 y1은 각각 독립적으로 2 내지 100의 수이다.
  7. 제4항에서,
    상기 화학식 1의 R3은 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-6 중 어느 하나로 표시되는 자가 복원성 조성물:
    [화학식 3-1]
    Figure 112022013582007-pat00056

    [화학식 3-2]
    Figure 112022013582007-pat00057

    [화학식 3-3]
    Figure 112022013582007-pat00058

    [화학식 3-4]
    Figure 112022013582007-pat00059

    [화학식 3-5]
    Figure 112022013582007-pat00060

    [화학식 3-6]
    Figure 112022013582007-pat00061

  8. 제4항에서,
    상기 화학식 1의 R2는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C6 알킬렌기인 자가 복원성 조성물.
  9. 제1항에서,
    상기 우레탄(메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 3,000 g/mol 내지 100,000 g/mol인 자가 복원성 조성물.
  10. 제1항에서,
    상기 우레탄(메타)아크릴레이트의 유리 전이 온도는 -40℃ 내지 40℃인 자가 복원성 조성물.
  11. 제1항에서,
    상기 치환된 폴리헤드랄 실세스퀴옥산은 알킬기, 아릴기, (메타)아크릴기, 비닐기, 아미노기, 알콜기, 카복실기, 할로겐기 또는 이들의 조합으로 치환된 자가 복원성 조성물.
  12. 제11항에서,
    상기 치환된 폴리헤드랄 실세스퀴옥산은 페닐기로 치환된 폴리헤드랄 실세스퀴옥산인 자가 복원성 조성물.
  13. 제1항에서,
    경화제 및 용매를 더 포함하는 자가 복원성 조성물.
  14. 제13항에서,
    상기 치환 또는 비치환된 폴리헤드랄 실세스퀴옥산은 상기 자가 복원성 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 자가 복원성 조성물.
  15. 제13항에서,
    상기 경화제는 상기 자가 복원성 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 0.01 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 자가 복원성 조성물.
  16. 제1항 및 제4항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 자가 복원성 조성물의 경화물을 포함하는 자가 복원성 필름.
  17. 제16항에서,
    상기 자가 복원성 필름에 1kgf 하중으로 스크래치를 형성하고 20분 경과 후 자가 복원되는 최고 연필 강도는 H 이상인 자가 복원성 필름.
  18. 제16항에서,
    상기 자가 복원성 필름의 광 투과도는 90% 이상이고,
    상기 자가 복원성 필름의 황색도는 1 이하인
    자가 복원성 필름.
  19. 제16항에 따른 자가 복원성 필름을 포함하는 디바이스.
  20. 제19항에서,
    상기 디바이스는 폴더블(foldable) 디스플레이인 디바이스.


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