CN108373844B

CN108373844B - 自愈组合物、自愈膜、和包括所述自愈膜的装置

Info

Publication number: CN108373844B
Application number: CN201710976335.0A
Authority: CN
Inventors: M.科瓦廖夫; 赵重根; 金明万; 坂井信支
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 2016-10-20
Filing date: 2017-10-19
Publication date: 2021-07-20
Anticipated expiration: 2037-10-19
Also published as: US11041075B2; JP7070990B2; US10407574B2; KR20180043738A; KR102417141B1; EP3312209A1; JP2018065991A; US20180112080A1; CN108373844A; EP3312209B1; US20190345340A1

Abstract

本发明涉及自愈组合物、自愈膜、和包括所述自愈膜的装置。自愈组合物包括：具有两个(甲基)丙烯酸酯基团、六个或更多个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，以及取代或未取代的多面体倍半硅氧烷。

Description

自愈组合物、自愈膜、和包括所述自愈膜的装置

对相关申请的交叉引用

本申请要求于2016年10月20日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0136690的优先权和权益，将其全部内容引入本文中作为参考。

技术领域

公开自愈(自恢复)组合物、自愈膜、和包括其的装置。

背景技术

越来越需要薄且轻的显示材料和这作为便携式电子装置例如智能电话或平板PC的用途。可将具有令人满意的机械特性的钢化玻璃施加在便携式电子装置的正面(前面)屏幕上以保护便携式电子装置免受损坏。然而，钢化玻璃是重的并且容易被外部冲击破碎且因此在向便携式电子装置的应用方面具有限制。作为钢化玻璃的替代品，可向便携式电子装置的正面屏幕施加硬涂层。然而，硬涂层容易被外部冲击划伤，并且在硬涂层已经被外部应力划伤之后难以使它恢复至其原始状态。另外，硬涂层的柔性太低而不能应用于柔性的可折叠装置。

因此，提供可应用于电子装置、特别地可折叠电子装置的具有改善的性质的保护材料是合乎需要的。

发明内容

提供自愈组合物。所述自愈组合物具有优异的自愈特性，其使得能够从被划伤的状态恢复到原始状态。所述自愈组合物还具有容许应用于可折叠装置等的优异的柔性、以及优异的透明性和硬度。还提供包括所述自愈组合物的固化产物的自愈膜和包括所述膜的装置。

在实施方式中，自愈组合物包括：具有两个(甲基)丙烯酸酯基团、六个或更多个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，以及取代或未取代的多面体倍半硅氧烷。

所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可为C1-C20脂族二异氰酸酯、C1-C100脂族二醇、和(甲基)丙烯酸C1-C20羟烷基酯的反应产物。

所述C1-C100脂族二醇可包括约50重量百分数(重量％)-约99重量％的C10-C100聚亚烷基二醇或聚内酯二醇和约1重量％-约50重量％的C1-C9亚烷基二醇。

所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可由化学式1表示。

化学式1

在化学式1中，n为范围2-30的数，R¹为氢原子或甲基，

R²和R³各自独立地为取代或未取代的C1-C20亚烷基、或者取代或未取代的C3-C20亚环烷基，且R⁴为取代或未取代的C1-C10亚烷基，包括醚基团、酯基团、或醚基团和酯基团的组合的C2-C100二价官能团，或其组合。

在化学式1中，-O-R⁴-O-部分可由化学式4-1到化学式4-4、或其组合表示。

化学式4-1

化学式4-2

化学式4-3

化学式4-4

在化学式4-1到化学式4-4中，R¹¹-R¹⁸各自独立地为取代或未取代的C1-C10亚烷基，且在化学式4-2到化学式4-4中，a、b、x和y各自独立地为范围2-100的数。

在化学式1中，-O-R⁴-O-部分可例如由化学式4-11到化学式4-17、或其组合表示。

化学式4-11

^＊-O-CH₂CH₂-O-^＊

化学式4-12

化学式4-13

化学式4-14

化学式4-15

化学式4-16

化学式4-17

在化学式4-14到化学式4-17中，a1、a2、a3、x1和y1各自独立地为范围2-100的数。

在化学式1中，R³可由化学式3-1到化学式3-6、或其组合表示。

化学式3-1

化学式3-2

化学式3-3

化学式3-4

化学式3-5

化学式3-6

在化学式1中，R²可为取代或未取代的C2-C6亚烷基。

所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量可范围为约3,000克/摩尔(g/mol)-约100,000g/mol。

所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度可范围为约-40℃到约40℃。

所述多面体倍半硅氧烷可为被如下取代的多面体倍半硅氧烷：烷基、芳基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基、氨基、醇基、羧基、卤素基团、或其组合。

所述多面体倍半硅氧烷可为被苯基取代的多面体倍半硅氧烷。

所述组合物可进一步包括硬化剂和溶剂。

基于所述自愈组合物的总的固含量，所述多面体倍半硅氧烷可以约0.1重量％-约20重量％的量存在。

基于所述自愈组合物的总的固含量，所述硬化剂可以约0.01重量％-约5重量％的量存在。

在实施方式中，自愈膜包括自愈组合物的固化产物，所述自愈组合物包括：具有两个(甲基)丙烯酸酯基团、六个或更多个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，以及取代或未取代的多面体倍半硅氧烷。

通过具有4H的硬度的铅笔在1千克力的负荷下形成的在所述自愈膜中的划痕可在20分钟内自愈。

所述自愈膜的光透射率可大于或等于约90％，和具有自愈性质的所述自愈膜的黄度指数可小于或等于约1。

在实施方式中，提供包括所述自愈膜的装置。

所述装置可为可折叠显示器。

根据实施方式的自愈组合物和包括所述自愈组合物的固化产物的自愈膜具有优异的自愈特性(其促进从被划伤的状态恢复到原始状态)，并且还具有足以应用于可折叠装置的柔性、以及优异的硬度和透明性。

附图说明

本专利或申请文件包含至少一副以彩色完成的图。在请求和支付必要的费用时，将由专利局提供具有彩图的本专利或专利申请的副本。通过参照附图进一步详细地描述其示例性实施方式，本公开内容的以上和其它方面、优点和特征将变得更加明晰，其中：

图1A为如在被具有4H的硬度的铅笔由1kgf负荷划伤之后立即通过3D显微镜观察到的根据实施例1-2的自愈膜的表面的照片；

图1B到1D分别为如在被划伤之后10分钟、20分钟和70分钟的时间之后通过3D显微镜观察到的根据实施例1-2的自愈膜的表面的照片；

图2为表面粗糙度(微米，μm)对时间(分钟，min)的图，其显示在用2H、3H和4H的铅笔强度划伤由实施例1-2获得的具有自愈性质的膜之后的表面粗糙度(R_a)变化；

图3为显示根据实施方式的自愈膜的折叠形状的示意图。

图4为显示根据实施方式的自愈膜的卷绕形状的示意图。

图5为显示根据实施方式的可折叠显示器的形状的示意性透视图。

具体实施方式

将在下文中详细地描述示例性实施方式，并且其可由具有相关领域的普通知识的人员容易地实现。然而，本公开内容可以许多不同的形式体现且将不被解释为限于本文中阐明的实例实施方式。相反，提供这些实施方式使得本公开内容将是彻底且完整的，并且将向本领域技术人员充分地传达本发明的范围。相同的附图标记始终指的是相同的元件。

将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。

将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。

本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“所述(该)”也意图包括复数形式，包括“至少一个(种)”，除非内容清楚地另外指明。“至少一个(种)”将不被解释为限制“一个”或“一种”。“或”意味着“和/或”。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。将进一步理解，术语“包括”或“包含”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或组分，但不排除存在或增加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。

此外，在本文中可使用相对术语例如“下部”或“底部”以及“上部”或“顶部”来描述如图中所示的一个元件与另外的元件的关系。将理解，除图中所描绘的方位之外，相对术语还意图包括装置的不同方位。例如，如果将图之一中的装置翻转，被描述为在另外的元件的“下部”侧上的元件则将被定向在所述另外的元件的“上部”侧上。因此，取决于图的具体方位，示例性术语“下部”可包括“下部”和“上部”两种方位。类似地，如果将图之一中的装置翻转，被描述为“在”另外的元件“下面”或“之下”的元件则将被定向“在”所述另外的元件“上方”。因此，示例性术语“在……下面”或“在……之下”可包括在……上方和在……下面两种方位。

如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值的偏差在一种或多种偏差范围内，或者在±20％、10％、或5％范围内。

在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因而，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是包括由例如制造导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，所图示的尖锐的角可为圆化的。因此，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状，且不意图限制本权利要求的范围。

如本文中使用的，除非另外指明，“取代(的)”意指化合物或基团被选自如下的至少一个(例如，1、2、3或4个)取代基代替氢而取代：C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳基、C7-C30烷芳基、C1-C30烷氧基、C1-C30杂烷基、C3-C30杂烷芳基、C3-C30环烷基、C3-C15环烯基、C6-C30环炔基、C2-C30杂环烷基、卤素(F、Cl、Br、或I)、羟基(-OH)、硝基(-NO₂)、氰基(-CN)、氨基(-NRR'，其中R和R'独立地为氢或C1-C6烷基)、磺基甜菜碱基团(-RR'N⁺(CH₂)_nSO₃ ^-，其中R和R'独立地为C1-C20烷基)、羧基甜菜碱基团(-RR'N⁺(CH₂)_nCOO^-，其中R和R'独立地为C1-C20烷基)、叠氮基(-N₃)、脒基(-C(＝NH)NH₂)、肼基(-NHNH₂)、腙基(＝N(NH₂))、醛基(-C(＝O)H)、氨基甲酰基(-C(O)NH₂)、硫醇基(-SH)、酯基团(-C(＝O)OR，其中R为C1-C6烷基或C6-C12芳基)、羧基(-COOH)或其盐(-C(＝O)OM，其中M为有机或无机阳离子)、磺酸基团(-SO₃H)或其盐(-SO₃M，其中M为有机或无机阳离子)、磷酸基团(-PO₃H₂)或其盐(-PO₃MH或-PO₃M₂，其中M为有机或无机阳离子)，条件是不超过被取代的原子的正常化合价。

前缀“杂”指的是包括至少一个杂原子(例如，包括1-3个杂原子的)的化合物或基团，其中所述杂原子各自独立地为N、O、S、Si或P。

“其组合”指的是至少两种组分(部件)的组合，其中所述组合为混合物、堆叠结构体、复合物、共聚物、合金、共混物、或组分的反应产物的形式。

在化学式中，标记“＊”指的是到原子或化学式的连接点，其可为相同或不同的。

术语“(甲基)丙烯酸酯”指的是甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。

如本文中使用的“烷基”意指具有规定数量的碳原子、特别地1-12个碳原子、更特别地1-6个碳原子的直链或支链的饱和脂族烃基团。烷基包括例如具有1-50个碳原子的基团(C1-C50烷基)。

“芳基”意指其中所有环成员为碳且至少一个环是芳族的环状部分，所述部分具有规定数量的碳原子、特别地6-24个碳原子、更特别地6-12个碳原子。可存在超过一个环，且任何额外的环可独立地为芳族的、饱和的或部分不饱和的，且可为稠合的、悬垂的、螺环的、或其组合。

“乙烯基”基团包括具有末端不饱和基团(–CH₂＝CH₂)的任何基团，包括丙烯酸酯基团(-OC(O)CH＝CH₂)和甲基丙烯酸酯基团(-OC(O)(CH₃)＝CH₂)。

“氨基”具有通式-N(R)₂，其中各R独立地为氢、C1-C6烷基、或C6-C12芳基。

“醇”具有通式ROH，其中R为烷基或芳基。醇可为伯醇、仲醇、或叔醇。“伯醇”意指具有式RCH₂OH的醇，其中R为烷基或芳基。“仲醇”意指具有式RR’CHOH的醇，其中R和R’各自独立地为烷基、芳基等。“叔醇”意指具有式RR’R”COH的醇，其中R、R’和R”各自独立地为烷基、芳基等。

“亚烷基”意指直链或支化的饱和二价脂族烃基，且可具有1-约18个碳原子、更特别地2-约12个碳。示例性的亚烷基基团包括亚甲基(-CH₂-)、亚乙基(-CH₂CH₂-)、或亚丙基(-(CH₂)₃-)。

“亚环烷基”意指通过从环烷烃(包括至少一个环的非芳族烃)的一个或多个环除去两个氢原子而形成的二价基团。

如本文中使用的，术语“酯基团”指的是式–O(C＝O)R^x的基团或式–(C＝O)OR^x的基团，其中R^x为C1-C28芳族有机基团或脂族有机基团。酯基团包括C2-C30酯基团、且特别地C2-C18酯基团。

“卤素”意指周期表第17族的元素之一(例如，氟、氯、溴、碘和砹)。

如本文中使用的，术语“自愈”指的是材料愈合(例如修补)存在于所述材料中的相对较小的损伤(例如，划痕、刻痕、切口等)的能力。

在实施方式中，自愈组合物包括：具有两个(甲基)丙烯酸酯基团、六个或更多个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，以及取代或未取代的多面体倍半硅氧烷。所述自愈组合物可为自愈涂覆(涂层)剂的类型，并且可以膜的形式施加到装置的表面。

所述自愈组合物可为紫外(UV)能固化的组合物。在这种情况下，将所述自愈组合物涂覆在装置的表面上并且通过紫外(UV)光固化以提供膜，且所获得的膜可为透明的且柔性的并具有自愈特性的保护膜。根据实施方式的紫外(UV)能固化的自愈组合物与热能固化的组合物相比具有优越的自愈特性，并提升处理速度，且抑制固化产物的黄化。

所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有如下结构：其在所述结构的末端的每一个处具有(甲基)丙烯酸酯基团(CH₂＝CHC(＝O)O-、或CH₂＝C(CH₃)C(＝O)O-)。在末端处的(甲基)丙烯酸酯基团为能交联的官能团，且可起到化学交联位点的作用。由于所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有两个(甲基)丙烯酸酯基团，因此可适宜地控制交联程度，且因此包括根据实施方式的自愈组合物的固化产物的膜或涂层可具有期望的柔性、弹性和硬度，且可拥有可折叠、可弯曲、或可卷绕的特性，使得其适于用于柔性装置。包括超过两个、例如大于或等于约3个、或大于或等于约四个(甲基)丙烯酸酯能交联的官能团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物具有高的交联程度和相对低的柔性，因此在应用于可折叠装置等方面具有限制。

所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有3个或更多个得自二异氰酸酯的单元以及2个或更多个得自二醇的单元，以提供在末端化学交联位点之间具有6个或更多个氨基甲酸酯基团(-NHC(＝O)O-)的最终结构。所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯还可在所述化学交联位点之间即在(甲基)丙烯酸酯基团之间具有至少一个物理交联位点。所述物理交联位点为能够提供氢键的部分且当材料受应力时在所述化学交联位点之前被破坏，然后恢复自身，并且还可指当被划伤时能够自愈的部分。根据一个实施方式，具有六个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯显示出在被划伤时在室温下在短的时间内的自愈特性，并且即使当所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯被具有大于或等于2H的硬度的铅笔划伤时也可自愈。

另一方面，在化学交联位点之间具有少于6个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物、例如具有四个氨基甲酸酯基团的通常的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(其具有由两个得自二异氰酸酯的单元和一个得自二醇的单元得到的结构)当被划伤时极少显示出自愈特性，或者仅展现出相对低的恢复划痕强度。根据实施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可具有在两个得自二异氰酸酯的单元之间进一步包括至少一个得自二异氰酸酯的单元的结构。

所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可包括大于或等于约6个氨基甲酸酯基团、或大于或等于约8个氨基甲酸酯基团、或大于或等于约10个氨基甲酸酯基团、和小于或等于约100个氨基甲酸酯基团、或小于或等于约60个氨基甲酸酯基团、或小于或等于约40个氨基甲酸酯基团、或小于或等于约20个氨基甲酸酯基团、或小于或等于约14个氨基甲酸酯基团。

通常，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可通过如下获得：使作为具有两个异氰酸酯基团的化合物的二异氰酸酯与作为具有两个羟基的化合物的二醇反应以合成氨基甲酸酯化合物；和使所述氨基甲酸酯化合物与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应。根据一个实施方式，合成氨基甲酸酯化合物，其中至少3个二异氰酸酯和至少2个二醇结合以提供至少4个氨基甲酸酯基团，然后使所述氨基甲酸酯化合物与2当量的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应以获得具有至少6个氨基甲酸酯基团和两个(甲基)丙烯酸酯基团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

当二异氰酸酯通过“I”表示，且二醇通过“O”表示，且(甲基)丙烯酸酯通过“A”表示时，根据实施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可通过如下表示：A-I-O-I-O-I-A、或A-I-O-I-O-I-O-I-A、或A-I-O-I-O-I-O-I-O-I-A等，其可通过式A-(I-O)_n-I-A(其中n大于或等于2，且连接符号“-”指的是氨基甲酸酯基团)概括。具有6个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如A-I-O-I-O-I-A包括3个二异氰酸酯和2个二醇。具有8个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如A-I-O-I-O-I-O-I-A包括4个二异氰酸酯和3个二醇。如在以上中的，具有10个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如A-I-O-I-O-I-O-I-O-I-A包括5个二异氰酸酯和4个二醇。即使当所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯被具有高水平的硬度的铅笔划伤时，其也可在短的时间内自愈。

根据实施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的实例可为脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。即，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可得自脂族二异氰酸酯、脂族二醇、和脂族羟基(甲基)丙烯酸酯。例如，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可得自C1-C20脂族二异氰酸酯、C1-C100脂族二醇、和(甲基)丙烯酸C1-C20羟烷基酯。包括所述脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的组合物和由其制备的膜具有优异的对紫外(UV)光的稳定性并且显示出优异的透明性和柔性，因此所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯适于用作可折叠装置的涂覆(覆盖)膜。

所述脂族二异氰酸酯没有特别限制，且可包括例如异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等、或其组合。

所述羟基(甲基)丙烯酸酯没有特别限制，且可包括例如(甲基)丙烯酸C1-C20羟烷基酯、(甲基)丙烯酸C1-C15羟烷基酯、(甲基)丙烯酸C2-C10羟烷基酯等、或其组合。特别地，所述羟基(甲基)丙烯酸酯可包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、或其组合。当使用具有相对低的碳数的(甲基)丙烯酸羟烷基酯时，由其合成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可具有优异的透明性和柔性并且显示出对紫外(UV)光的稳定性。

在根据实施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的合成中，所述二醇化合物可包括长链二醇、短链二醇、或其组合。例如，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可得自(a)二异氰酸酯、(b1)长链二醇、(b2)短链二醇、和(c)羟基(甲基)丙烯酸酯。

所述长链二醇可为C10-C100二醇例如C10-C100聚亚烷基二醇、C10-C100聚内酯二醇、或其组合。特别地，所述长链二醇可包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚己内酯二醇等、或其组合。

所述短链二醇可为C1-C9二醇例如C1-C9亚烷基二醇，且特别地，乙二醇、丙二醇、丁二醇等、或其组合。

当所述二醇化合物包括长链二醇和短链二醇两种类型时，由其合成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可显示出优异的柔性、硬度和透明性。

基于所述二醇化合物的总重量，所述长链二醇的量可为例如约50重量百分数(重量％)-约99重量％、例如约55重量％-约90重量％、或约60重量％-约80重量％。另外，基于所述二醇化合物的总重量，所述短链二醇的量可为例如约1重量％-约50重量％、例如约10重量％-约45重量％或约20重量％-约40重量％。当所述长链二醇和所述短链二醇的量在以上范围内时，所合成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可显示出优异的柔性、硬度和透明性。在实施方式中，所述长链二醇可为C10-C100聚亚烷基二醇、C10-C100聚内酯二醇、或其组合，和所述短链二醇可为C1-C9亚烷基二醇。

例如，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可得自(a)C1-C20脂族二异氰酸酯、(b1)C10-C100聚亚烷基二醇或聚内酯二醇、(b2)C1-C9亚烷基二醇、和(c)(甲基)丙烯酸C2-C10羟烷基酯。

根据实施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可由例如化学式1表示。

化学式1

在化学式1中，n为范围2-30的数，R¹为氢原子或甲基，R²和R³独立地为取代或未取代的C1-C20亚烷基、或者取代或未取代的C3-C20亚环烷基，R⁴为取代或未取代的C1-C10亚烷基，包括醚基团、酯基团、或醚基团和酯基团的组合的C2-C100二价官能团，或其组合。

为了帮助更好地理解化学式1，在以下化学式2中用四边形形状的虚线画出(甲基)丙烯酸酯基团的轮廓，并且用三角形形状的虚线画出氨基甲酸酯基团的轮廓。在化学式2中，两个(甲基)丙烯酸酯基团存在于结构的末端处，且n大于或等于2，因此确认存在至少6个氨基甲酸酯基团。

[化学式2]

在化学式2中，官能团的定义与在化学式1中相同。

在化学式1中，n可为例如2-20、2-10、2-5、3-10、或4-10的数。具有大于或等于约2的n的由化学式1表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可显示出优异的自愈特性。另一方面，具有1的n的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯极少显示出自愈特性或者仅能够愈合由具有相对低的硬度的铅笔产生的划痕。

化学式1具有在两个末端处包括总共两个作为能够被交联的官能团的(甲基)丙烯酸酯基团的结构。在化学式1中，R²为得自羟基(甲基)丙烯酸酯的部分，且可为脂族基团例如亚烷基或亚环烷基等。R²可为例如取代或未取代的C2-C10亚烷基、或者取代或未取代的C2-C6亚烷基，且在这种情况下，由化学式1表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可呈现出改善的透明性和柔性。

在化学式1中，R³为得自二异氰酸酯的部分，并且可为脂族基团例如亚烷基或亚环烷基。R³基团可由例如化学式3-1到化学式3-6、或其组合表示，但不限于此。具有以下R³部分的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可呈现出优异的透明性和柔性。

化学式3-1

化学式3-2

化学式3-3

化学式3-4]

化学式3-5

化学式3-6

在化学式1中，R⁴为得自二醇的部分，并且可为C1-C100脂族基团。在化学式1中，当R⁴为取代或未取代的C1-C10亚烷基时，R⁴部分可得自短链二醇或C1-C10亚烷基二醇，和例如R⁴可为C1-C9亚烷基、且特别地亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚异丁基等。在化学式1中，当R⁴为包括醚基团、酯基团、或醚基团和酯基团的组合的C2-C100二价官能团时，R⁴部分可得自长链二醇、或聚亚烷基二醇和/或聚内酯二醇。

在化学式1中的R⁴的定义中，包括醚基团的C2-C100二价官能团可指的是包括一个或多个醚基团(-R-O-R'-，其中R和R'独立地为C1-C10亚烷基)的二价官能团，且包括酯基团的C2-C100二价官能团可指的是包括一个或多个酯基团(-R-C(＝O)O-R'-，其中R和R'独立地为C1-C10亚烷基)的二价官能团。在化学式1中，R⁴可为例如包括醚基团和/或酯基团的C2-C100脂族基团、例如包括醚基团和/或酯基团的C2-C100亚烷基或亚环烷基。

例如，在化学式1中，-O-R⁴-O-部分可由化学式4-1到化学式4-4、或其组合表示。

化学式4-1

化学式4-2

化学式4-3

化学式4-4

在化学式4-1到化学式4-4中，R¹¹-R¹⁸各自独立地为取代或未取代的C1-C10亚烷基。在化学式4-2到化学式4-4中，a、b、x和y各自独立地为范围2-100的数、例如范围2-50的数、范围2-40的数、范围2-30的数、或范围2-20的数。

由化学式4-1表示的部分可为得自短链二醇例如亚烷基二醇的部分，且由化学式4-2到化学式4-4表示的部分可为得自长链二醇例如聚亚烷基二醇或聚内酯二醇的部分。

化学式1的-O-R⁴-O-部分可由例如化学式4-11到化学式4-17、或其组合表示。

化学式4-11

^＊-O-CH₂CH₂-O-^＊

化学式4-12

化学式4-13

化学式4-14

化学式4-15

化学式4-16

化学式4-17

在化学式4-14到化学式4-17中，a1、a2、a3、x1和y1各自独立地为范围2-100的数、例如范围2-50的数、范围2-40的数、范围2-30的数、或范围2-20的数。

在化学式1中，在由n表示的单元重复时，R⁴部分重复大于或等于约两次，意味着多于或等于约两个R⁴基团存在于具有(甲基)丙烯酸酯基团的末端之间，其中重复的R⁴基团可彼此相同或不同。

当合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯时，作为二醇化合物，长链二醇和短链二醇可单独或者以其组合使用。因此，在化学式1的R⁴部分中，仅得自长链二醇的基团可重复，或仅得自短链二醇的基团可重复，或得自长链二醇的基团和得自短链二醇的基团两者可存在于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中。例如，在化学式1中的末端处的(甲基)丙烯酸酯基团之间重复的R⁴基团的至少一个为取代或未取代的C1-C10亚烷基，而另外的R⁴基团可为包含醚基团、酯基团、或醚基团和酯基团的组合的C2-C100二价官能团。

例如，当在化学式1中n为2时，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可由以下化学式11表示；和当n为3时，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可由以下化学式12表示。即使当n大于或等于约4时，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯也可以相同的方式表示。

化学式11

化学式12

在化学式11和化学式12中，对于各官能团的定义与在化学式1的定义中使用的那些相同；并且R⁴¹、R⁴²和R⁴³彼此相同或不同，且它们与化学式1中的R⁴的定义相同。

化学式11的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包括在具有(甲基)丙烯酸酯基团的末端之间的六个氨基甲酸酯基团，并且包括三个作为得自二异氰酸酯的部分的R³部分、以及作为得自二醇的部分的R⁴¹和R⁴²基团两者。另外，化学式12的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包括在具有化学交联位点的末端之间的八个氨基甲酸酯基团并且包括四个作为得自二异氰酸酯的部分的R³部分、以及作为得自二醇的部分的R⁴¹、R⁴²和R⁴³三者。

在化学式11和12中，R⁴¹、R⁴²和R⁴³为得自二醇的部分且对应于化学式1的R⁴。R⁴¹、R⁴²和R⁴³可彼此相同或不同，且它们可独立地为取代或未取代的C1-C10亚烷基，或包含醚基团、酯基团、或醚基团和酯基团的组合的C2-C100二价官能团，或其组合。例如，化学式12中的R⁴¹、R⁴²和R⁴³的任一个可为得自短链二醇的基团，且其它两个可为得自长链二醇的基团。替代地，R⁴¹、R⁴²和R⁴³的任一个可为取代或未取代的C1-C10亚烷基，且其它两个可为包含醚基团、酯基团、或醚基团和酯基团的组合的C2-C100二价官能团。

根据实施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量(Mw)可范围为约3,000克/摩尔(g/mol)-约100,000g/mol、例如约3,000g/mol-约50,000g/mol、或约5,000g/mol-约10,000g/mol。如果所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有满足以上范围的重均分子量，则其可显示出优异的透明性、柔性和自愈特性，并且还可显示出对紫外(UV)光的稳定性。所述重均分子量可通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物例如经聚苯乙烯换算的平均分子量标准测量。

所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变(Tg)温度可范围为约-40℃到约40℃、例如约-30℃到约30℃、或约-20℃到约20℃。当满足以上玻璃化转变温度范围时，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可显示出优异的透明性、柔性、和自愈特性。

在所述自愈组合物中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的量可为约80重量％-约99.9重量％、例如约85重量％-约99.9重量％、或约90重量％-约99.9重量％、或约92重量％-约99.9重量％、或约95重量％-约99.9重量％，基于所述自愈组合物的总的固含量。

根据实施方式的多面体倍半硅氧烷为有机硅化合物并且还称作多面体低聚倍半硅氧烷(在下文中称作POSS)。POSS的类型没有特别限制，但可包括例如被烷基、芳基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基、氨基、醇基、羧基、卤素基团、或其组合取代的POSS。

被烷基取代的POSS(例如，烷基POSS)可包括例如八甲基POSS、八乙基POSS、八异丁基POSS、八异辛基POSS、三氟丙基POSS等。被芳基取代的芳基POSS可包括例如八苯基POSS、十二苯基POSS、三硅烷醇苯基POSS、四硅烷醇苯基POSS、氨基丙基苯基POSS、苯基异丁基POSS等。被(甲基)丙烯酰基取代的(甲基)丙烯酰基POSS可包括例如(甲基)丙烯酰基POSS、(甲基)丙烯酰基丙基POSS、(甲基)丙烯酰基异丁基POSS、(甲基)丙烯酰基异辛基POSS等。在实施方式中，可采用其中苯基取代在多面体倍半硅氧烷上的POSS。被苯基取代的POSS具有优异的与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的相容性。

除所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和POSS之外，根据实施方式的自愈组合物可进一步包括硬化剂和溶剂。

在包括所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、POSS、硬化剂和溶剂的自愈组合物中，基于所述自愈组合物的总的固含量，可以约0.1重量％-约20重量％、例如约0.1重量％-约15重量％、或约0.1重量％-约10重量％、或约0.1重量％-约8重量％、或约0.5重量％-约5重量％的量包括POSS。当在以上范围内包括POSS时，包括POSS的所述组合物可显示出优异的自愈特性和透明性。

所述硬化剂可为例如光引发剂、自由基光引发剂、离子型光引发剂、或其组合，例如苯甲酮、得自酮的引发剂、苯甲酸、蒽醌、酰基膦等、或其组合，但不限于此。所述硬化剂的具体实例可为：乙酰苯类例如二乙氧基乙酰苯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苄基二甲基缩酮(苯偶酰二甲缩酮)、1-羟基环己基-苯基酮、2-甲基-2-吗啡(4-甲硫基苯基)丙-1-酮等；安息香醚例如安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚等；苯甲酮类例如苯甲酮、邻-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫酸、4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基]苯甲基溴化铵、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵等；噻吨酮类例如2,4-二乙基噻吨酮、1,4-二氯噻吨酮等；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基苯甲酰基氧化物等，它们可单独或者作为其组合使用。

基于所述组合物的总的固含量，可以约0.01重量％-约5重量％、例如约0.1重量％-约3重量％的量包括所述硬化剂。当在以上范围内包括所述硬化剂时，可获得具有良好的性质的固化产物。

存在于所述自愈组合物中的溶剂没有限制，只要其能够溶解或分散前述组分。所述溶剂可包括例如：脂族烃溶剂例如己烷、庚烷、二氯甲烷等；芳族烃溶剂例如苯、甲苯、吡啶、喹啉、苯甲醚、均三甲苯(1,3,5-三甲基苯)、二甲苯等；基于酮的溶剂例如甲基异丁基酮、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己酮、丙酮等；基于醚的溶剂例如四氢呋喃(THF)、异丙基醚等；基于乙酸酯的溶剂例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等；基于醇的溶剂例如异丙醇、丁醇等；基于酰胺的溶剂例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)等；基于腈的溶剂例如乙腈、苄腈等；以及包括前述溶剂的至少两种的组合，但不限于此。

可将根据实施方式的自愈组合物涂覆在基底或装置等上并且固化以提供自愈膜。所述自愈膜可为涂覆膜或涂层，例如，用于保护作为显示模块的显示装置或所述显示装置的窗的涂覆膜。包括所述自愈组合物的固化产物的自愈膜是无色的、透明的，并且具有自愈特性，即，所述自愈膜可在被划伤之后在室温下在短的时间内自愈。所述自愈膜还具有高程度的透明性、高的硬度、和优异的柔性，以适宜地应用作为用于可折叠、可弯曲、或可卷绕显示等的涂层。

图3和4分别为显示根据实施方式的自愈膜的折叠和卷绕形状的示意图。在图3和4中，附图标记11表示通过使根据实施方式的自愈组合物固化而获得的自愈膜，且附图标记12可为基底或装置。在图3中，r表示曲率半径。

根据实施方式的自愈膜可具有优异的自愈特性。例如，通过如下划伤所述自愈膜的表面：使具有限定的、预定的硬度的铅笔在已知的压力下且以限定的角度在所述膜的表面之上移动。例如，可通过如下在所述膜的表面中形成划痕：使具有预定的硬度的铅笔在约1千克力(kgf)的负荷下移动，然后观察所述膜约20分钟的时间以确定所述自愈膜是否已从划痕恢复。最高铅笔硬度可大于或等于约H，例如约2H、约3H或约4H。换言之，所述自愈膜即使在被具有大于或等于约H的硬度的铅笔划伤之后也可在约20分钟内自愈。在这种情况下，所述自愈膜可具有在约10微米(μm)-约200μm、或约10μm-约100μm、或约10μm-约75μm范围内的厚度。

另外，所述自愈膜可通过使用具有大于或等于4H的硬度的铅笔施加约1kgf的负荷而在其表面上被划伤，然后被容许自愈约24小时，在这种情况下，所述膜可愈合。即，所述自愈膜在被具有大于或等于约4H的硬度的铅笔划伤之后可在约24小时内自愈。换句话说，所述自愈膜可具有大于或等于约4H的最高铅笔硬度。

另外，当所述自愈膜通过施加具有约4H的硬度的铅笔和约1kgf的负荷划伤时，所述自愈膜可在小于或等于约70分钟、例如小于或等于约60分钟、或小于或等于约30分钟、或小于或等于约20分钟内自愈。

当所述自愈膜所具有的厚度增加时，所述自愈膜可在更短的时间内自愈。例如，当所述自愈膜具有约10μm-约100μm的厚度并且通过施加具有约4H的硬度的铅笔和约1kgf的负荷的铅笔划伤时，所述自愈膜可在小于或等于约60分钟内自愈；当所述自愈膜具有约100μm-约1,000μm的厚度时，所述自愈膜可在小于或等于约10分钟内自愈。

根据实施方式的自愈膜是无色的、透明的，并且具有高的光透射率。例如，所述自愈膜可具有大于或等于约85％、大于或等于约90％、或大于或等于约91.5％的光透射率。另外，当将所述自愈膜暴露于紫外(UV)光72小时，然后测量黄度指数时，其结果可小于或等于约1。例如，所述自愈膜具有小于或等于约1、例如小于或等于约0.5、或小于或等于约0.2的黄度指数。另外，所述膜可具有小于或等于约1％的雾度。

实施方式提供包括所述自愈膜的装置。所述装置可包括需要自愈特性的外部材料。例如，所述装置可为电子装置例如智能电话、平板PC、照相机、触摸屏面板等，或家用电器，用于车辆的内部或外部材料，电子部件，各种塑料成型制品等。另外，所述装置可为柔性装置例如可折叠、可弯曲或可卷绕装置，且其实例可为可折叠显示器或可折叠智能电话。

所述自愈膜可应用于例如附着有窗的显示面板上。将自愈组合物的溶液涂覆在显示面板的窗表面上并固化以提供膜，或者可将所述自愈膜附着在显示面板的窗表面上。在这种情况下，可在所述自愈膜和所述窗之间设置粘合剂层或透明基底层，或者可在所述自愈膜的外部表面上设置另外的保护层或涂层。

所述自愈膜可有效地保护所述装置免遭物理和/或化学损坏，并且在被划伤之后可自愈，因此它可长期有效地保护所述装置。另外，由于所述自愈膜是无色的且透明的，因此它不影响所述装置的外观。另外，所述自愈膜柔性到足以即使包括所述自愈膜的装置被反复地折叠和展开几万次也牢固地保护所述装置。

图5为显示根据实施方式的已被折叠的可折叠显示器的形状的示意图。图5中显示的可折叠显示器可为其中显示模块朝着外侧折叠的向外折叠式显示器。根据实施方式的自愈膜可设置在所述可折叠显示器的显示模块的外侧上的表面上。

在下文中，将参照实施例更详细地说明本公开内容。然而，这些实施例是示例性的，并且本公开内容不限于此。

实施例

合成实施例：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的合成

合成实施例1

在氮气气氛下，将81克(g)聚己内酯二醇(0.154摩尔，Daicel PCL 205U)、5.948g(0.066摩尔)丁二醇、65.365g(0.2941摩尔)异佛尔酮二异氰酸酯、和73.5g乙酸乙酯引入3颈烧瓶中并混合，然后加热到70℃。在恒定地保持温度的状态下，反应在搅拌下进行3小时。将温度冷却到60℃，并将反应混合物与19.183g(0.1474摩尔)丙烯酸羟丙酯组合，然后在搅拌下额外反应2小时，并将溶液冷却以提供氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。通过红外线光谱法，所获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯显示出在2270cm^-1处的峰，其对应于异氰酸酯基团，并且所述氨基甲酸酯丙烯酸酯具有约6,500g/mol的重均分子量和约10℃的玻璃化转变温度。所获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯具有在末端丙烯酸酯基团之间包括八个氨基甲酸酯基团的结构，并且具有4:3:2的二异氰酸酯:二醇:丙烯酸酯的摩尔比。关于所获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯的结构的额外信息显示于下表1中。

合成实施例2

根据与合成实施例1中相同的程序合成氨基甲酸酯丙烯酸酯，除了使用聚丙二醇代替聚己内酯二醇之外。所获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯具有约6,200g/mol的重均分子量和约-5℃的玻璃化转变温度。所合成的氨基甲酸酯丙烯酸酯具有在末端丙烯酸酯基团之间包括八个氨基甲酸酯基团的结构并且可由例如以下化学式13表示：

合成实施例3

根据与合成实施例2中描述的相同的程序合成氨基甲酸酯丙烯酸酯，除了将二异氰酸酯:二醇:丙烯酸酯的摩尔比调节到3:2:2之外。所获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯具有约4,600g/mol的重均分子量和约17℃的玻璃化转变温度。所获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯在末端丙烯酸酯基团之间包括六个氨基甲酸酯基团并且可由以下化学式14表示：

合成实施例4

根据与合成实施例2中描述的相同的程序合成氨基甲酸酯丙烯酸酯，除了将二异氰酸酯:二醇:丙烯酸酯的摩尔比调节到5:4:2之外。所获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯具有约5,500g/mol的重均分子量和约13℃的玻璃化转变温度。所获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯在末端丙烯酸酯基团之间包括十个氨基甲酸酯基团并且可由以下化学式15表示：

合成对比例1

根据与合成实施例2中描述的相同的程序合成氨基甲酸酯丙烯酸酯，除了将二异氰酸酯:二醇:丙烯酸酯的摩尔比调节到2:1:2之外。所获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯在两个丙烯酸酯基团末端之间包括四个氨基甲酸酯基团并且可由以下化学式16表示：

化学式16

合成对比例2

准备包括六个丙烯酸酯基团的一缩二季戊四醇六丙烯酸酯(Aldrich)代替根据实施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

对于由合成实施例1到4以及合成对比例1和2获得的化合物的结构的信息的总结显示于下表1中。在表1中，二异氰酸酯基团的数量、二醇基团的数量、和氨基甲酸酯基团的数量意指存在于末端丙烯酸酯基团的化学交联位点之间的它们各自的数量。

表1

实施例和对比例：具有自愈性质的组合物和具有自愈性质的膜

对比例1

以基于由合成实施例1获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯的固体总重量的0.5重量％的量添加光引发剂(Irgacure 184)以制备自愈组合物。根据对比例1的自愈组合物不包括POSS。将包括所述自愈组合物的溶液涂覆在具有100μm的厚度的PET膜上并且在120℃下干燥5分钟。然后，以800毫瓦/平方厘米(mW/cm²)的紫外(UV)强度和3焦耳/平方厘米(J/cm²)的紫外(UV)剂量使其固化以提供具有50μm-60μm的厚度的涂覆膜，由此获得自愈膜。

对比例2

根据与对比例1中相同的程序获得自愈组合物和自愈膜，除了向根据对比例1的自愈组合物添加1重量％的二氧化硅(Aerosil R972)之外。

实施例1-1到实施例1-8

根据与对比例1中相同的程序获得自愈组合物和自愈膜，除了将三硅烷醇苯基POSS(Hybrid Plastic)以在下表2中所示的量添加到根据对比例1的自愈组合物之外。

实施例2-1到实施例2-6

根据与对比例1中相同的程序获得组合物和膜，除了将丙烯酰基POSS(HybridPlastic)以在下表2中所示的量添加到根据对比例1的组合物之外。

实施例3-1到实施例3-3

根据与对比例1中相同的程序获得自愈组合物和膜，除了将三硅烷醇苯基POSS和八丙烯酰基丙基POSS以在下表2中所示的量添加到根据对比例1的自愈组合物之外。

对比例3

根据与实施例1-2中相同的程序获得自愈组合物和自愈膜，除了使用由合成对比例2获得的6官能丙烯酸酯化合物代替由合成实施例1获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯之外。

对比例4

向由合成对比例1获得并且添加有1重量％的三硅烷醇苯基POSS的氨基甲酸酯丙烯酸酯以基于固体总重量的0.5重量％的量添加光引发剂(Irgacure 184)以提供自愈组合物，并将其涂覆在具有100μm的厚度的PET膜上且干燥和通过照射300mW/cm²的紫外(UV)2分钟而固化以提供自愈膜。

实施例4

根据与对比例4中相同的程序获得自愈组合物和自愈膜，除了使用由合成实施例2获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯代替由合成对比例1获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯之外。

实施例5

根据与对比例4中相同的程序获得自愈组合物和自愈膜，除了使用由合成实施例3获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯代替由合成对比例1获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯之外。

实施例6

根据与对比例4中相同的程序获得自愈组合物和自愈膜，除了使用由合成实施例4获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯代替由合成对比例1获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯之外。

评价实施例1：自愈特性的评价

图1A到1D为如使用3D显微镜观察到的观察由实施例1-2获得的自愈膜的表面的照片。图1A为在所述自愈膜的表面已使用具有4H的硬度的铅笔以1kgf负荷划伤之后立即拍摄的照片。图1B-1D分别为在10分钟之后、在20分钟之后、和在70分钟之后拍摄的照片。在图1A到1D中，向照片的右侧提供标度，提供定量地评估划痕对所述膜的表面的影响的方式。所述标度的下端指的是相对于所述膜的表面由划痕形成的凹槽的深度，而所述标度的上端指的是相对于所述膜的表面由划痕形成的突起物的高度。例如，最下面的部分指示延伸到所述膜表面下面约3.0μm的深度的凹槽，且最上面的部分指示延伸到在所述膜表面之上约3.0μm的高度的突起物。证实，所述自愈膜表面与图1A中的由三角指示的线一道被划伤。参照图1C，划痕在约20分钟之后差不多恢复，且如图1D中所示，证实划痕在约70分钟之后完全恢复。

图2为显示在被具有约2H、3H和4H的硬度的铅笔划伤之后根据时间流逝的由实施例1-2获得的自愈膜的表面粗糙度(R_a)的变化的图。参照图2，理解，根据各强度的划痕在约20分钟之后差不多愈合并且在约30分钟之后看起来完全愈合。

评价实施例2：根据POSS的存在和含量的自愈特性和透明性的比较

(1)自愈特性的评价

将由对比例1和2、实施例1-1到1-8、实施例2-1到2-6、和实施例3-1到3-3获得的自愈膜用具有多种硬度的铅笔以1kgf负荷划伤，然后观察在20分钟之后的自愈，且在所述自愈膜能够在20分钟内自愈的铅笔硬度之中的最大铅笔硬度显示于下表2中。

(2)光透射率和黄度指数的评价

对于由对比例1到2、实施例1-1到1-8、实施例2-1到2-6、和实施例3-1到3-3获得的自愈膜，使用UV光谱仪(KONICA MINOLTA，cm-3600d)根据ASTM E313标准测量光透射率和黄度指数，且结果显示于下表2中。

表2

参照表2，证实，与对比例相比，由实施例获得的膜即使对于高强度划痕也显示出优异的自愈特性。实施例还显示出优异的透明性和低的黄度指数。

评价实施例3：根据氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的官能团的数量的折叠试验结果的比较

将由实施例1-2和对比例3获得的各自愈组合物涂覆在具有50μm的厚度的经电晕处理的PET膜上并且在室温下干燥10分钟和在90℃下干燥10分钟以提供具有150μm的厚度的自愈膜。将50μm PET膜设置在其上并通过辊附着且通过照射紫外(UV)光(UV剂量：3,000mJ/cm²，UV强度：800mW/cm²)固化和在室温下陈化12小时，并且切割成100×100mm的尺寸。

通过如下进行自愈膜的折叠(弯曲)试验：使用粘合剂(Tesa，4965)将切割的试样安装在柔性弯曲试验仪(Covotech，CFT-200)中并且将所述自愈膜在室温(例如，约20℃)下以1mm的曲率半径和以30次/分钟的速率以外部弯曲模式反复弯曲，并对所述膜弯曲而不损坏外观(例如，在所述膜中形成裂纹)的次数进行计数，且结果显示于下表3中。

表3

参照表3，证实，根据实施例1-2的自愈膜显示出优异的结果，因为在重复折叠试验约200,000次之前所述膜的外观没有被损坏，因此证实，所述膜具有足以显示可折叠、可弯曲、或可卷绕特性的非常高的柔性。另一方面，由具有大于2的官能团数量的化合物制备的根据对比例3的膜具有不利的柔性，因为在重复折叠试验少于1,000次时，外观被损坏，因此理解，其难以应用于柔性装置。

评价实施例4：根据氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的氨基甲酸酯基团的数量的自愈特性的比较

对于由对比例4和实施例4到6获得的自愈膜，测定采用500克力(gf)负荷的划痕在15分钟之后自愈的最大铅笔硬度，且结果示于下表4中。

表4

参照表4，证实，在包括具有4个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的对比例4的情况中，采用500gf负荷的划痕在15分钟之后自愈的最大铅笔硬度仅为H，但是在包括至少6个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的实施例4到6的情况中，自愈的最大铅笔硬度改善到3H。

尽管已经关于目前被认为是实践性的实例实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的多种修改和等同布置。