KR20190131176A - 대전방지성 고경도 코팅 조성물 - Google Patents

대전방지성 고경도 코팅 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고경도이면서 유연한 대전방지성 고경도 코팅 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 다관능기 아크릴레이트와 다관능기 우레탄 아크릴레이트와 대전방지성 폴리에스테르 수지와 무기 미립자와 광개시제를 포함하여 이루어진 대전방지성 고경도 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 플렉시블 모바일 기기, 디스플레이 기기, 각종 계기판의 전면판, 표시부 등에 유용하게 적용할 수 있다.

Description

대전방지성 고경도 코팅 조성물{coating composition having anti-static and high hardness}
본 발명은 대전방지성 고경도 코팅 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 고경도를 나타내면서도 우수한 유연성을 갖는 대전방지성 고경도 코팅 조성물에 관한 것이다.
최근 스마트폰, 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스플레이용 기재의 박막화 및 슬림화가 요구되고 있다. 이러한 모바일 기기의 디스플레이용 윈도우 또는 전면판에는 기계적 특성이 우수한 소재로 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나 유리는 외부 충격에 의한 파손의 문제가 있다.
이에 유리를 대체할 수 있는 소재로 플라스틱 수지가 사용되고 있는데, 이 플라스틱 소재는 깨질 우려가 적고, 유연성을 확보할 수 있지만, 표면 경도가 낮고, 정전기 발생에 의한 불쾌감이 증가하였다. 이러한 불편을 해소하기 위하여 플라스틱 필름 또는 시트 위에 고경도이면서 대전방지성이 우수한 코팅층을 형성하여 이를 해결하려는 시도가 있었다.
코팅층의 표면 경도를 향상시키기 위하여 코팅층의 두께를 증가시키면, 코팅층의 경화 수축에 의해 주름이나 컬이 생기며, 동시에 코팅 층의 균열이나 박리가 생기기 쉽다.
유연성을 확보하고 주름이나 컬의 발생을 억제하기 위하여 한국공개특허 제2010-0041992호는 모노머를 배제하고 자외선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트계 올리고머를 포함하는 바인더수지를 이용하는 플라스틱 필름 조성물이 개시되어 있지만, 이 조성물로 된 필름은 경도가 3H 정도로 낮아서 디스플레이의 유리 패널을 대체하기에는 충분하지 않았다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 고경도를 나타내면서도 우수한 유연성을 갖는 대전성 고경도 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서, 본 발명은 다관능기 아크릴레이트; 다관능기 우레탄 아크릴레이트; 대전방지성 폴리에스테르 수지; 무기 미립자; 및 광개시제를 포함하는 대전방지성 고경도 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명의 대전방지성 고경도 코팅 조성물을 기재 위에 도포하면, 유연성, 굴곡성, 고경도 및 대전방지성을 나타내어 폴더블 타입의 모바일 기기, 디스플레이 기기, 각종 계기판의 전면판, 표시부 등에 유용하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명의 대전방지성 고경도 코팅 조성물을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 대전방지성 고경도 코팅 조성물은 다관능기 아크릴레이트를 포함한다.
상기 다관능기 아크릴레이트는 상기 다관능기 우레탄 아크릴레이트 및 대전 방지성 폴리에스테르 수지와 가교 중합되어 공중합체를 형성한다. 이 다관능기 아크릴레이트의 예로는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트(TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트(GPTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETA), 또는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 등을 들 수 있다. 이 다관능기 아크릴레이트는 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 다관능기 아크릴레이트는 중량 평균 분자량(Mw)이 200 내지 2,000 g/mol, 보다 바람직하게는 200 내지 1,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 200 내지 500 g/mol의 범위이다. 또한 상기 다관능기 아크릴레이트는 당량이 50 내지 300 g/mol, 바람직하게는 50 내지 200 g/mol, 더욱 바람직하게는 50 내지 150 g/mol의 범위이다.
상기 다관능기 아크릴레이트는 전체 고경도 코팅 조성물 100 중량부에 대하여, 10 내지 50 중량부, 바람직하게는 10 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량부 포함된다. 상기 다관능기 아크릴레이트가 너무 적게 포함되면, 코팅층의 경도가 낮아질 수 있고, 너무 많이 포함될 경우 굴곡성이나 유연성이 떨어질 우려가 있다.
본 발명의 대전방지성 고경도 코팅 조성에 사용되는 다관능기 우레탄 아크릴레이트를 설명한다.
상기 다관능기 우레탄 아크릴레이트는 상기 다관능기 아크릴레이트 및 대전방지성 폴리에스테르 수지와 가교 중합되어 공중합체를 형성하며, 경화 후 형성되는 코팅층에 고경도, 유연성 및 내충격성을 부여한다. 상기 다관능기 우레탄 아크릴레이트는 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 다관능기 우레탄 아크릴레이트는 중량 평균 분자량이 2,000 내지 8,000 g/mol, 바람직하게는 3,000 내지 6,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 5,000 g/mol의 범위이다.
또한 상기 다관능기 우레탄 아크릴레이트는 아크릴레이트 당량이 200 내지 1,500 g/mol, 바람직하게는 200 내지 1,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 300 내지 600 g/mol 범위이다. 상기 다관능기 우레탄 아크릴레이트의 아크릴레이트 당량이 너무 높으면 코팅층의 경도가 충분하지 않을 수 있고, 당량이 낮으면 경도는 향상되지만 유연성이 떨어질 수 있다.
상기 다관능기 우레탄 아크릴레이트의 중량 평균 분자량 및 아크릴레이트 당량이 각각 상술한 범위 내에 있을 때 보다 최적화된 물성의 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 다관능기 우레탄 아크릴레이트는 자외선에 의해 가교 중합을 할 수 있는 아크릴레이트기를 분자 내에 다수 포함함으로써 결합 밀도가 매우 높아 코팅층이 고경도를 달성할 수 있지만, 아크릴레이트기를 분자 내에 너무 많이 포함하고 있으면 결합 밀도가 높아서 컬이 발생하기 쉽고 기재와의 부착력이 떨어질 우려가 있으므로, 아크릴레이트기는 분자내에 7 내지 20개가 있는 것이 좋다.
한편, 본 발명의 고경도 코팅 조성물에서 다관능기 우레탄 아크릴레이트는 7개 이상의 다관능 아크릴레이트기를 포함하면서 동시에 분자 내에 우레탄 결합을 갖고 있어 탄성 및 유연성이 우수한 특성을 나타낸다. 따라서, 상기 다관능기 아크릴레이트와 적절한 중량비로 가교 결합되어 공중합체를 형성하였을 때, 코팅층에 고경도와 함께 충분한 유연성을 부여하는 역할을 한다.
이와 같이 본 발명의 고경도 코팅 조성물은, 상기 다관능기 아크릴레이트 및 다관능기 우레탄 아크릴레이트를 포함함으로써 이를 이용하여 형성되는 코팅층 및 플렉시블 플라스틱 필름에 고경도 및 유연성을 부여하며, 특히 휘어짐(bending), 말림(rolling) 또는 접힘(folding)에 대한 내구성이 높아 반복하여 휘어지거나 장시간 접혔을 때도 필름의 손상 우려가 적은, 매우 우수한 유연성을 확보할 수 있다.
상기 다관능기 우레탄 아크릴레이트는 전체 고경도 코팅 조성물 100 중량부에 대하여, 40 내지 70 중량부 포함된다. 상기 다관능기 우레탄 아크릴레이트가 조성물 내에서 너무 적게 포함되면, 코팅층이 충분한 유연성을 나타내지 못하여 굴곡성이 떨어지고, 너무 많이 포함될 경우 코팅층의 표면 경도가 낮아질 우려가 있다.
본 발명의 대전방지성 고경도 코팅 조성물에 사용되는 대전방지성 폴리에스테르 수지에 대하여 설명한다.
상기 대전방지성 폴리에스테르 수지는, (1)디메틸테레프탈산 성분 40 내지 70몰%, (2) 디메틸이소프탈산 성분 10 내지 50몰%, (3)탄소수 2∼10의 지방족 디카르복실산/또는 그 에스테르 성분 1 내지 20몰% 및 (4)금속설폰산염기를 가지는 디카르복실산/또는 그 에스테르 성분 0 내지 20몰%를 포함한 산/에스테르 성분(A)과, (5)탄소수 2∼4의 지방족 디올 성분 70 내지 99몰%, (6)디에틸렌글리콜 성분 1 내지 10몰%, 및 (7)금속설폰산염기를 가지는 디올 성분 0 내지 20몰% 및 (8)HO-[-(CH2)m-O-]n-H (여기서, m은 2 내지 4의 정수, n은 10 내지 100의 정수)으로 표시되는 폴리알킬렌글리콜 성분 1 내지 10 중량%(대전방지성 폴리에스테르 수지 대비) 포함한 디올 성분(B)으로 이루어진다.
본 발명의 조성물에서, 상기 대전방지성 폴리에스테르 수지는 금속설폰산염기를 가지는 디카르복실산/또는 그 에스테르 성분 및 금속설폰산염기를 가지는 디올 성분 중 적어도 하나의 성분으로부터 유래되는 부위와, HO-[-(CH2)m-O-]n-H (여기서, m은 2 내지 4의 정수, n은 10 내지 100의 정수)으로 표시되는 폴리알킬렌글리콜 성분으로부터 유래되는 부위를 포함하고 있기 때문에 대전 방지 성능을 발휘할 수 있는 것이다.
상기의 대전방지성 폴리에스테르 수지의 산/에스테르 성분(A)의 하나인 디메틸테레프탈산 성분(1)은 첨가량이 40몰% 미만이면 에스테르화 반응시간 지연 및 공정 트러블이 발생하고, 70몰% 초과할 경우에는 공중합체의 융점이 높아 접착력 및 수용성이 저하된다.
또, 디메틸이소프탈산 성분(2)은 첨가량이 10몰% 미만일 경우에는 상기와 마찬가지 현상이 발생하며, 50몰% 초과하면 융점(Tm)이 낮아져 열안정성이 저하된다.
탄소수 2∼10의 지방족 디카르복실산/또는 그 에스테르 성분(3)은 디메틸이소프탈산 성분(2)을 보조하여 융점(Tm)과 유리전이온도(Tg)를 조절하기 위한 목적과 대전방지성 폴리에스테르 수지의 산가를 조절하기 위한 목적으로 사용한다. 다른 성분의 조성에 따라서 사용량을 줄일 수 있으나 산가 조절을 위하여 최소 1몰% 이상 사용하여야 하며, 사용량이 20몰% 초과할 경우 융점(Tm)과 유리전이온도(Tg)가 크게 낮아져 물성이 저하된다. 바람직하게는 탄소수 4의 석신산, 탄소수 6의 아디프산, 탄소수 10의 세바신산 등을 사용하는 것이 좋다.
금속설폰산염기를 가지는 디카르복실산/또는 그 에스테르 성분(4)과 금속설폰산염기를 가지는 디올 성분(7)은 대전방지성 폴리에스테르 분자쇄에 대전방지성능을 도입하기 위하여 사용하는 성분으로서 적어도 두 성분 중 1종 이상은 반드시 사용하여야 한다. (4)와 (7) 성분을 전혀 사용하지 않을 경우, 대전방지성능을 발휘하기 위한 다른 성분인 폴리알킬렌글리콜 성분(8)이나 일반식 CnH2n +1-Ar-SO3 -M+(여기서, n는 8 내지 20의 정수이며 M은 알칼리 또는 알칼리토금속을 나타내며 Ar는 방향족 또는 지방족 잔기를 나타냄)으로 표시되는 금속설폰산염계 성분의 사용량을 크게 증가시켜도 충분한 대전방지성능을 발휘할 수 없다. 또한 (4)나 (7) 성분 중 1종이라도 20몰% 초과하여 사용할 경우, 열적 특성이 나빠지고 중합반응의 부반응이 증가하여, 수지 물성이 크게 저하된다. 바람직하게는 (4)나 (7) 성분 중 1종을 5 내지 15몰% 사용하는 것이 좋다. 금속설폰산염기를 가지는 디카르복실산/또는 그 에스테르 성분(4)으로는 금속설폰산염 작용기를 가지는 다양한 방향족, 지방족 2가 이상의 산/에스테르의 사용이 가능하다. 바람직하게는 5-소디움설포 디메틸이소프탈레이트나 소디움설포 숙신산 등을 사용하는 것이 좋다. 금속설폰산염기를 가지는 디올 성분(7)으로는 금속설폰산염 작용기를 가지는 다양한 방향족, 지방족 디올의 사용이 가능하며, 바람직하게는 소디움설포 1,4-부탄디올을 사용하는 것이 좋다.
대전방지성 폴리에스테르 수지 성분 중 탄소수 2∼4의 지방족 디올(5) 성분은 폴리에스테르 분자쇄의 주성분으로, 대전방지성 폴리에스테르 수지를 구성하는 다른 디올 성분의 사용량에 따라 다르지만, 70 내지 99몰%를 사용한다. 열적 안정성을 향상하기 위해서는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올 순으로 사용하는 것이 바람직하며, 보다 저융점을 만들거나 도막 공정성 개선을 위해서는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜 순으로 사용하는 것이 바람직하다.
디에틸렌글리콜 성분(6)은 조성물의 접착력이나 도막 공정성 조절을 위하여 사용한다. 1물% 미만 첨가하면 내열성 및 축중합 공정안정성은 증가하지만 접착력과 도막 공정성이 저하되며, 10몰% 초과하여 첨가하면 접착력은 증가하지만 부산물 발생량이 증가하고, 중축합 반응시간이 길어지고 입자 블로킹성이 증가하는 문제점이 있다.
일반식 HO-[-(CH2)m-O-]n-H (여기서, m은 2 내지 4의 정수, n은 10 내지 100의 정수)으로 표시되는 폴리알킬렌글리콜 성분(8)은 대전방지성능을 발현하기 위하여 도입하는 성분이다. 도입량이 대전방지성 폴리에스테르 수지성분의 1 중량% 미만이면 대전방지 효과가 저하되며, 도입량이 10 중량%를 초과하면 열적 안정성이나 코팅막 특성이 저하하게 된다.
상기 대전성 폴리에스테르 수지는 대전방지성 고경도 코팅 조성물 100 중량부에 대하여 5 내지 10 중량부 포함된다.
본 발명의 대전방지성 고경도 코팅 조성물에 사용되는 광개시제를 설명한다.
상기 광개시제로는 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 메틸벤조일포르메이트, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 2-벤조일-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포린일)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸씨오)페닐]-2-(4-몰포린일)-1-프로판온 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한 현재 시판되고 있는 상품으로는 Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, Esacure KIP 100F 등을 들 수 있다. 이들 광 개시제는 단독으로 또는 서로 다른 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 광개시제의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 전체 고경도 코팅 조성물의 물성을 저해하지 않으면서 효과적인 광중합을 달성하기 위하여 상기 고경도 코팅 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명에서 사용하는 무기 미립자에 대하여 설명한다.
본 발명의 고경도 코팅 조성물은 상기 무기 미립자를 사용함으로써, 플렉시블 특성을 유지하면서 코팅층의 고경도 및 유연성을 동시에 모두 달성할 수 있다. 무기 미립자의 예로는 실리카 미립자, 알루미늄 옥사이드 입자, 티타늄 옥사이드 입자, 또는 징크 옥사이드 입자 등을 들 수 있다.
무기 미립자의 함량은 전체 고경도 코팅 조성물 100 중량부에 대하여, 5 내지 40 중량부이다.
상기 무기 미립자는 그 표면을 (메트)아크릴실란((meth)acrylsilane), 메타크록시실란(methacroxysilane), 비닐실란(vinylsilane), 에폭시실란(epoxysilane) 및 머캅토실란(mercaptosilane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 실란 커플링제로 개질 하는 것이 기재와의 밀착성을 높이고, 고경도 코팅 조성물 내에 분산성을 향상시키므로 바람직하다.
본 발명의 고경도 코팅 조성물은 필요에 따라 적절한 유동성 및 도포성을 위하여 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올과 같은 알코올계 용매, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 같은 알콕시 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸프로필케톤, 사이클로헥사논과 같은 케톤계 용매, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸글리콜모노에틸에테르, 디에틸글리콜모노프로필에테르, 디에틸글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르와 같은 에테르계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 고경도 코팅 조성물이 도포되는 지지 기재는 유연성(flexibility) 및 경도(hardness)를 확보할 수 있도록 ASTM D882에 따라 측정하였을 때 4GPa 이상의 탄성 모듈러스를 갖고, 두께가 20 내지 200㎛의 범위인 광학용 투명 플라스틱 수지라면 연신 필름 또는 비연신 필름 등 지지 기재의 제조방법이나 재료에 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물이 코팅되는 지지 기재로는 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리이미드아미드(polyimideamide), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephtalate, PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketon, PEEK), 사이클릭 올레핀 중합체(cyclic olefin polymer, COP), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAC), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 또는 트리아세틸셀룰로오스(triacetylcellulose, TAC) 등을 포함하는 필름을 들 수 있다.
본 발명의 대전방지성 고경도 코팅 조성물은 상기 지지 기재의 양면 상에 도포한 후 광경화시켜 코팅층을 형성함으로써 유연하고 고경도이면서 대전방지성을 나타내는 필름을 얻을 수 있다. 상기 코팅 조성물을 도포하는 방법은 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 바코팅 방식, 나이프 코팅방식, 롤 코팅방식, 블레이드 코팅방식, 다이 코팅방식, 마이크로 그라비아 코팅방식, 콤마코팅 방식, 슬롯다이 코팅방식, 립 코팅방식, 솔루션 캐스팅(solution casting)방식 등을 이용할 수 있다.
상기 코팅층은 완전히 경화된 후 두께가 3㎛ 이상, 예를 들어 3 내지 20㎛, 또는 3 내지 15㎛, 또는 3 내지 10㎛의 두께를 가질 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
1. 대전 방지성 폴리에스테르 수지 합성
합성예 1: 금속설폰산염기를 가지는 에스테르 성분 사용
디메틸테레프탈산 10,670g(55몰%), 디메틸이소프탈산 5,820g(30몰%), 5-소디움설포 디메틸이소프탈산 2,960g(10몰%), 에틸렌글리콜 6,014g(97.0몰%), 디에틸렌글리콜 318g(3.0몰%)을 에스테르교환반응 촉매(칼슘 초산염 8g, 코발트 초산염 8g)와 축중합 촉매(삼산화안티몬 10g)과 함께, 전환류가 가능한 압력반응기에 투입하고, 상압 하에서 180℃에서 230℃까지 210분에 걸쳐 승온하면서 에스테르교환 반응을 진행하였다. 이어서 분자량 2000의 폴리에틸렌글리콜 530g, 열안정제(이가녹스 1010) 2.6g을 같은 반응기에 투입하고, 60분에 걸쳐서 반응기의 온도를 230℃에서 245℃로, 반응기내 압력을 상압(760mmHg)에서 10mmHg로 감압하였다. 이어서 아디프산 730g(5몰%)를 진공도를 유지하면서 투입한 후, 245℃, 10mmHG 압력을 유지하면서 120분간 축중합반응을 진행하여 대전방지성 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 제조된 수지의 물성을 분석한 결과, 산가 16mgKOH/g, 융점 158℃, 고유점도 0.51의 값을 얻었다. 이렇게 제조한 대전방지성 폴리에스테르수지를 하기 실시예의 고경도 코팅 조성물의 하나의 성분으로 사용하였다.
합성예 2: 금속설폰산염기를 가지는 디올 성분 사용
디메틸테레프탈산 11,640g(60몰%), 디메틸이소프탈산 6,790g(35몰%), 에틸렌글리콜 5,580g(90.0몰%), 디에틸렌글리콜 318g(3.0몰%), 소디움설포 1,4-부탄디올 1,344g(7몰%)을 에스테르교환반응 촉매(칼슘 초산염 8g, 코발트 초산염 8g)와 축중합 촉매(삼산화안티몬 10g)과 함께, 전환류가 가능한 압력반응기에 투입하고, 상압 하에서 180℃에서 230℃까지 210분에 걸쳐 승온하면서 에스테르교환 반응을 진행하였다. 이어서 분자량 2000의 폴리에틸렌글리콜 530g, 열안정제(이가녹스1010) 2.6g을 같은 반응기에 투입하고, 60분에 걸쳐서 반응기의 온도를 230℃에서 245℃로, 반응기내 압력을 상압(760mmHg)에서 10mmHg로 감압하였다. 이어서 아디프산 730g(5몰%)를 진공도를 유지하면서 투입한 후, 245℃, 10mmHG 압력을 유지하면서 120분간 축중합반응을 진행하여 대전방지성 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 제조된 수지의 물성을 분석한 결과, 산가 24mgKOH/g, 융점 167℃, 고유점도 0.54의 값을 얻었다. 이렇게 제조한 대전방지성 폴리에스테르수지를 하기 실시예의 고경도 코팅 조성물의 하나의 성분으로 사용하였다.
합성예 3: 금속산설폰산염을 가지는 에스테르 및 디올 성분 사용
디메틸테레프탈산 10,670g(55몰%), 디메틸이소프탈산 5,820g(30몰%), 5-소디움설포 디메틸이소프탈산 2,60g(10몰%), 에틸렌글리콜 5,580g(90.0몰%), 디에틸렌글리콜 328g(3.0몰%), 소디움설포 1,4-부탄디올 1,344g(7몰%)을 에스테르교환반응 촉매(칼슘 초산염 8g, 코발트 초산염 8g)와 축중합 촉매(삼산화안티몬 10g)과 함께, 전환류가 가능한 압력반응기에 투입하고, 상압 하에서 180℃에서 230℃까지 210분에 걸쳐 승온하면서 에스테르교환 반응을 진행하였다. 이어서 분자량 2000의 폴리에틸렌글리콜 530g, 열안정제(이가녹스1010) 2.6g을 같은 반응기에 투입하고, 60분에 걸쳐서 반응기의 온도를 230℃에서 245℃로, 반응기내 압력을 상압(760mmHg)에서 10mmHg로 감압하였다. 이어서 아디프산 730g(5몰%)를 진공도를 유지하면서 투입한 후, 245℃, 10mmHG 압력을 유지하면서 120분간 축중합반응을 진행하여 대전방지성 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 제조된 수지의 물성을 분석한 결과, 산가 32mgKOH/g, 융점 121℃, 고유점도 0.43의 값을 얻었다. 이렇게 제조한 대전방지성 폴리에스테르수지를 하기 실시예의 고경도 코팅 조성물의 하나의 성분으로 사용하였다.
실시예 1
3 관능의 아크릴레이트인 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) (제조사: Cytec, Mw=296 g/mol, 아크릴레이트기 당량= 99g/mol) 30g, 9 관능의 우레탄 아크릴레이트인 MU9800(제조사: 미원, Mw=3500g/mol, 아크릴레이트기 당량=389g/mol) 40g, 10 관능의 우레탄 아크릴레이트인 MU9020(제조사: 미원, Mw=4500 g/mol, 아크릴레이트기 당량=450g/mol) 30g, 상기 합성예 1에서 제조한 대전방지성 폴리에스테르 수지 10g, 광개시제 Irgacure 184(제조사: Ciba) 1g, 메틸에틸케톤(MEK) 15g을 혼합하여 아크릴레이트 용액을 제조하였다.
이 아크릴레이트 용액에 실란커플링제로 표면처리 된 실리카 입자가 n-BA(normal butyl acetate)에 50 중량% 분산되어 있는 용액 100g을 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 코팅 조성물을 ASTM D882에 따라 측정한 탄성 모듈러스값이 6.0 GPa인 폴리이미드 기재(크기: 20cmｘ30cm, 두께: 35㎛)의 양면에 바 코팅 방식으로 도포하고, 290-320nm의 파장의 메탈 할라이드 램프로 광경화함으로써 코팅층을 형성하였다.
경화가 완료된 후 양면에 형성된 코팅층의 두께는 각각 6㎛이었다.
실시예 2
실시예 1에서, 상기 합성예 1에서 제조한 대전방지성 폴리에스테르 수지 대신에 상기 합성예 2에서 제조한 대전방지성 폴리에스테르 수지를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅층을 형성하였다.
실시예 3
실시예 1에서, 상기 합성예 1에서 제조한 대전방지성 폴리에스테르 수지 대신에 상기 합성예 3에서 제조한 대전방지성 폴리에스테르 수지를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅층을 형성하였다.
비교예 1
실시예 1에서, 대전방지성 폴리에스테르 수지를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 코팅층을 형성하였다.
<측정 방법>
1) 연필 경도
연필경도 측정기를 이용하여 측정 표준 JIS K5400-5-4에 따라 750g의 하중, 45도의 각도로 3회 왕복한 후 흠집이 없는 최대 경도를 확인하였다.
2) 투과율 및 헤이즈
분광광도계(기기명: COH-400)를 이용하여 투과율 및 헤이즈를 측정하였다.
3) 굴곡 테스트
측정 표준 JIS K5600-5-1의 방법에 따라 각 필름을 다양한 직경의 원통형 만드렐에 끼워 감은 후 길이 3mm 이상의 크랙이 발생하지 않는 최소 직경을 측정하였다.
4) 굽힘 내구성 테스트
실시예 및 비교예의 각 필름에 대하여 재단하되, 엣지(edge) 부위의 미세 크랙을 최소화도록 80 x 140mm의 크기로 레이저 재단하였다. 측정 장비 위에 레이저 재단된 필름을 올리고 접히는 부위의 간격이 4mm가 되도록 하여, 상온에서 필름의 양 쪽을 바닥면에 대하여 90도로 접었다 폈다를 연속 동작(필름이 접혀지는 속도는 1.5초당 1회)으로 1만회 반복하였다. 1만회 반복 후 필름을 떼어낸 뒤 길이 3mm 이상의 크랙이 발생하였는지 여부(OK, NG)를 관찰하였다. 크랙이 발생하지 않았을 경우 다시 1만회 굽힘 및 크랙 발생 여부를 관찰하는 것을 반복하여 크랙이 발생하지 않은 최대 반복 횟수를 측정하였다. 10만회 반복시까지 크랙이 발생하지 않는 경우 굽힘 내구성 양호로 판단하였다.
5) 굽힘 안정성 테스트
굽힘 내구성 테스트에서와 마찬가지로 실시예 및 비교예의 각 필름에 대하여 재단하되, 엣지(edge) 부위의 미세 크랙을 최소화도록 80 x 140mm의 크기로 레이저 재단하였다.
고정 장치 위에 레이저 재단된 필름을 올리고 접히는 부위의 간격이 4mm가 되도록 고정하였다. 필름의 양쪽을 바닥면에 대하여 90도로 접은 상태로 상온에서 24시간 동안 방치한 후, 필름을 떼어 접힌 부분이 아래로 가도록 뒤집고 그 위에 ㅁ자 모양의 SUS 구조물을 올려 필름을 고정하였다. 비접촉식 표면 굴곡도 측정 장비(PLUTO 681((주) 덕인: 605nm 레이저 사용, resolution 0.1㎛)로 필름의 형상을 3D 이미지를 측정하고 바닥으로부터 들뜬 높이 Z의 최대값을 굽힘 안정성 물성으로 측정하였다.
6) 회복성 테스트
필름의 회복성을 측정하기 위해 굽힘 내구성 및 안정성 물성을 측정한 필름을 각각 상온에서 1시간 방치 후 5)굽힘 안정성 테스트 방법에 따라 다시 들뜬 높이 Z의 최대값을 측정하고, 접힌 부분의 외관 변화를 육안 관찰하였다.
Z가 0.1mm 이하이고 접힌 부분의 흔적 등의 외관 변화가 미비하면 OK, Z가 0.1mm를 초과하거나, 접힌 부분에 흔적이 많이 남으면 NG로 나타내었다.
7) 표면전기저항
가오사끼사의 모델 R-503을 사용하여 ASTM-D257에 의거하여 측정하였다.
상기 물성측정 결과를 하기 표에 나타냈었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
연필경도 8H 8H 8H 7H
헤이즈 0.4% 0.4 0.4 0.4
투과율 92.0% 92.1% 91.5% 90.0%
굴곡테스트 4mm 4mm 3.9mm 3.8mm
굽힘 내구성 10만회 ok 10만회 ok 10만회 ok 8만회 ok
굽힘 안정성 0.1mm 0.1mm 0.1mm 0.1mm
회복성 ok ok ok ok
표면전기저항 106Ω/□ 106Ω/□ 105Ω/□ 1012Ω/□
상기 표에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 대전방지성 고경도 코팅 조성물을 도포한 기재는 연필경도가 8H 이상이어서 고경도이고, 굽힘 내구성 및 굽힘 안정성이 우수하고, 게다가 표면전기저항이 106Ω/□ 오더 이하이어서 대전방지성도 우수함을 알았다. 한편 비교예의 코팅조성물은 연필경도와 굽힘 내구성이 떨어지며, 특히 표면전기저항이 1012Ω/□ 오더이어서 대전방지성능이 거의 없음을 알았다.

Claims (6)

  1. 다관능기 아크릴레이트;
    다관능기 우레탄 아크릴레이트;
    대전방지성 폴리에스테르 수지;
    무기 미립자; 및
    광개시제;
    를 포함하는 대전방지성 고경도 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다관능기 우레탄 아크릴레이트의 아크릴레이트 당량은 200 내지 1,500g/mol인 대전방지성 고경도 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 대전방지성 폴리에스테르 수지는 금속설폰산염기를 가지는 디카르복실산/또는 그 에스테르 성분 및 금속설폰산염기를 가지는 디올 성분 중 적어도 하나의 성분으로부터 유래되는 부위와, HO-[-(CH2)m-O-]n-H (여기서, m은 2 내지 4의 정수, n은 10 내지 100의 정수)으로 표시되는 폴리알킬렌글리콜 성분으로부터 유래되는 부위를 포함하는 대전방지성 고경도 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 대전방지성 폴리에스테르 수지는 산가가 2∼40 mgKOH/g이고, 융점이 80∼200℃, 고유점도가 0.3∼0.7인 대전방지성 고경도 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고경도 코팅 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 다관능기 아크릴레이트를 10 내지 50 중량부, 상기 다관능기 우레탄 아크릴레이트를 40 내지 70 중량부, 상기 대전방지성 폴리에스테르 수지를 5 내지 10 중량부, 상기 무기 미립자를 5 내지 40 중량부, 상기 광개시제를 0.1 내지 5 중량부 포함하는 대전방지성 고경도 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기 미립자는 실란 커플링제로 표면이 개질 처리된 것인 대전방지성 고경도 코팅 조성물.
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