KR20170010314A - 활성 에너지선 경화성 조성물 및 그를 사용한 필름 - Google Patents

활성 에너지선 경화성 조성물 및 그를 사용한 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 활성 에너지선 경화성 화합물(A), 및, 하기 일반식(1)으로 표시되는 4급암모늄염을 갖는 수지(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 조성물 및 그를 사용한 필름을 제공한다. 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 클로라이드 등의 할로겐을 사용하지 않고, 즉 할로겐 프리이고, 종래의 것과 동등 이상의 대전방지능을 갖는 경화 도막을 형성할 수 있다.
Figure pct00006

(식 중, R1∼R3은, 각각 독립하여 알킬기, 페닐기를 나타내고, R4은, 알킬기, 알콕시기, 페닐기 또는 옥시페닐기를 나타낸다)

Description

활성 에너지선 경화성 조성물 및 그를 사용한 필름{ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE COMPOSITION AND FILM USING SAME}
본 발명은, 필름의 표면에 도공, 경화시킴에 의해, 필름 표면에 높은 대전방지성을 갖는 하드코트층을 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 조성물 및 그를 사용한 필름에 관한 것이다.
각종 수지 필름은, 액정 디스플레이(LCD), 유기 EL 디스플레이(OLED), 플라스마 디스플레이(PDP) 등의 플랫 패널 디스플레이(FPD) 표면의 흠집 방지용 필름, 자동차의 내외장용 가식(加飾) 필름(시트), 창문용의 저반사 필름이나 열선컷 필름 등 각종 용도로 사용되고 있다. 그러나, 수지 필름 표면은 유연하며 내찰상성이 낮기 때문에, 이를 보완할 목적으로, UV 경화성 조성물 등으로 이루어지는 하드코트제를 필름 표면에 도공, 경화시켜 하드코트층을 필름 표면에 마련하는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 하드코트층을 마련하는 공정을 개략하면, 롤상으로 감겨 있는 필름 원반(原反)으로부터 도공기로 송출되고, 하드코트제가 도공되고, 자외선 조사에 의해 경화해서 하드코트층을 형성한 후, 다시 롤상으로 권취된다.
이 권취 공정에서 필름끼리의 마찰에 의해 필름 표면에 정전기가 발생하기 때문에, 재가공 시에 필름을 롤로부터 조출(繰出)했을 때에 필름끼리가 달라붙어 버리는 문제나 정전기에 의해 필름 표면에 먼지 등이 부착하기 쉬워지는 문제가 있었다.
이 필름 표면에서의 정전기의 발생을 억제하기 위하여, 하드코트제에 대전방지제를 배합하는 방법이 일반적으로 행해지고 있다. 예를 들면, 대전방지제로서 4급암모늄염기 함유 폴리머를 하드코트제에 배합하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 여기에서 사용되고 있는 4급암모늄염기 함유 폴리머가 갖는 4급암모늄염의 카운터 음이온은 클로라이드이며, 환경을 고려하면 바람직한 것이 아니었다.
그래서, 클로라이드 등의 할로겐을 사용하지 않고, 즉 할로겐 프리이고, 종래의 것과 동등 이상의 대전방지성을 갖는 경화 도막을 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 조성물이 요구되고 있었다.
일본국 특개2007-332181호 공보
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 클로라이드 등의 할로겐을 사용하지 않고, 즉 할로겐 프리이고, 종래의 것과 동등 이상의 대전방지능을 갖는 경화 도막을 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 조성물 및 그를 사용한 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자 등은, 상기한 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 활성 에너지선 경화성 조성물에, 할로겐을 갖지 않는 4급암모늄염을 갖는 특정의 수지를 배합함에 의해 클로라이드 등의 할로겐을 사용하지 않고, 즉 할로겐 프리이고, 종래의 것과 동등 이상의 대전방지성을 갖는 경화 도막을 형성할 수 있는 것을 알아내, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 활성 에너지선 경화성 화합물(A), 및, 하기 일반식(1)으로 표시되는 4급암모늄염을 갖는 수지(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 조성물 및 그를 사용한 필름에 관한 것이다.
Figure pct00001
(식 중, R1∼R3은, 각각 독립하여 알킬기, 페닐기를 나타내고, R4은, 알킬기, 알콕시기, 페닐기 또는 옥시페닐기를 나타낸다)
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 할로겐 프리이고, 수지 필름 표면에 도공, 경화함으로써, 수지 필름 표면에 높은 대전방지성을 갖는 하드코트층을 형성할 수 있는 친환경 재료이다. 따라서, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막은, 필름 표면에 정전기를 발생하는 것을 억제할 수 있으므로, 각종 수지 필름의 달라붙음 방지, 정전기에 의한 먼지 등의 부착 방지를 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막을 갖는 필름은, 환경 대응의 것으로 되며, 롤상으로 권취할 때, 롤로부터 조출할 때에도, 달라붙음, 먼지 등의 부착 등의 트러블도 회피할 수 있기 때문에, 그 후의 핸들링이 우수한 필름을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막으로 이루어지는 하드코트층을 갖는 필름은, 액정 디스플레이(LCD), 유기 EL 디스플레이(OLED), 플라스마 디스플레이(PDP) 등의 플랫 패널 디스플레이(FPD) 표면의 흠집 방지용 필름이나 터치 패널의 보호 필름, 자동차의 내외장용 가식 필름(시트), 창문용의 저반사 필름이나 열선컷 필름 등 각종 용도로 사용할 수 있다. 또한, 이들 용도로 사용할 때에도 우수한 대전방지성이 있으므로, 먼지 등의 부착을 억제할 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 활성 에너지선 경화성 화합물(A), 및, 하기 일반식(1)으로 표시되는 4급암모늄염을 갖는 수지(B)를 함유하는 것이다.
Figure pct00002
(식 중, R1∼R3은, 각각 독립하여 알킬기, 페닐기를 나타내고, R4은, 알킬기, 알콕시기, 페닐기 또는 옥시페닐기를 나타낸다)
상기 활성 에너지선 경화성 화합물(A)물로서는, 예를 들면, 다관능(메타)아크릴레이트(A1), 우레탄(메타)아크릴레이트(A2) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
또, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽을 말하며, 「(메타)아크릴로일기」란, 아크릴로일기와 메타크릴로일기의 한쪽 또는 양쪽을 말한다.
상기 다관능(메타)아크릴레이트(A1)는, 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이다. 이 다관능(메타)아크릴레이트(a1)의 구체예로서는, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올디(메타)아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 2가 알코올의 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 1몰에 4몰 이상의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻은 디올의 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 1몰에 2몰의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻은 디올의 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 다관능(메타)아크릴레이트(A1)는, 1종으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 이들 다관능(메타)아크릴레이트(A1) 중에서도, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막의 내찰상성이 향상하므로, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A2)는, 폴리이소시아네이트(a2-1)와 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트(a2-2)를 반응시켜서 얻어진 것이다.
상기 폴리이소시아네이트(a2-1)로서는, 지방족 폴리이소시아네이트와 방향족 폴리이소시아네이트를 들 수 있지만, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막의 착색을 저감할 수 있으므로, 지방족 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
상기 지방족 폴리이소시아네이트는, 이소시아네이트기를 제외하는 부위가 지방족 탄화수소로 구성되는 화합물이다. 이 지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 리신트리이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트; 노르보르난디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 2-메틸-1,3-디이소시아나토시클로헥산, 2-메틸-1,5-디이소시아나토시클로헥산 등의 지환식 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트를 3량화한 3량화물도 상기 지방족 폴리이소시아네이트로서 사용할 수 있다. 또한, 이들 지방족 폴리이소시아네이트는, 1종으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 지방족 폴리이소시아네이트 중에서도 도막의 내찰상성을 향상시키기 위해서는, 지방족 폴리이소시아네이트 중에서도, 직쇄 지방족 탄화수소의 디이소시아네이트인 헥사메틸렌디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트인 노르보르난디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트가 바람직하다.
상기 (메타)아크릴레이트(a2-2)는, 수산기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이다. 이 (메타)아크릴레이트(a2-2)의 구체예로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 2가 알코올의 모노(메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드(EO) 변성 트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드(PO) 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 비스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트 등의 3가의 알코올의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트, 혹은, 이들 알코올성 수산기의 일부를 ε-카프로락톤으로 변성한 수산기를 갖는 모노 및 디(메타)아크릴레이트; 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 1관능의 수산기와 3관능 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물, 또는, 당해 화합물을 추가로 ε-카프로락톤으로 변성한 수산기를 갖는 다관능(메타)아크릴레이트; 디프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리옥시부틸렌-폴리옥시프로필렌모노(메타)아크릴레이트 등의 블록 구조의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트; 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트 등의 랜덤 구조의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 (메타)아크릴레이트(a2-2)는, 1종으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A2) 중에서도, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막의 내찰상성을 향상할 수 있기 때문에, 1분자 중에 4개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A2)를 1분자 중에 4개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 것으로 하기 위하여, 상기 (메타)아크릴레이트(a2-2)로서는, (메타)아크릴로일기는 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 이러한 (메타)아크릴레이트(a2-2)로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 비스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 (메타)아크릴레이트(a2-2)는, 상기 지방족 폴리이소시아네이트의 1종에 대해서, 1종을 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 이들 (메타)아크릴레이트(a2-2) 중에서도, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트는, 내찰상성을 향상할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트(a2-1)와 상기 (메타)아크릴레이트(a2-2)와의 반응은, 통상의 방법의 우레탄화 반응에 의해 행할 수 있다. 또한, 우레탄화 반응의 진행을 촉진하기 위하여, 우레탄화 촉매의 존재 하에서 우레탄화 반응을 행하는 것이 바람직하다. 상기 우레탄화 촉매로서는, 예를 들면, 피리딘, 피롤, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민 등의 아민 화합물; 트리페닐포스핀, 트리에틸포스핀 등의 인 화합물; 디부틸주석디라우레이트, 옥틸주석트리라우레이트, 옥틸주석디아세테이트, 디부틸주석디아세테이트, 옥틸산주석 등의 유기 주석 화합물, 옥틸산아연 등의 유기 아연 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라서, 상기한 다관능(메타)아크릴레이트(A1), 우레탄(메타)아크릴레이트(A2) 이외의 활성 에너지선 경화성 화합물(A)물로서, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 상기 에폭시(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 폴리글리시딜메타크릴레이트 등에, (메타)아크릴산을 반응해 에스테르화함에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 다가 카르복시산과 다가 알코올을 중축합해서 얻어진 양 말단이 수산기인 폴리에스테르에, (메타)아크릴산을 반응해 에스테르화함에 의해 얻어진 것, 또는, 다가 카르복시산에 알킬렌옥사이드를 부가한 것에 (메타)아크릴산을 반응해 에스테르화함에 의해 얻어진 것을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리에테르(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 폴리에테르폴리올에 (메타)아크릴산을 반응해 에스테르화함에 의해 얻어진 것을 들 수 있다.
상기 수지(B)는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 4급암모늄염을 갖는 것이다.
Figure pct00003
(식 중, R1∼R3은, 각각 독립하여 알킬기, 페닐기를 나타내고, R4은, 알킬기, 알콕시기, 페닐기 또는 옥시페닐기를 나타낸다)
일반식(1) 중의 R1∼R3은, 각각 독립하여 알킬기, 페닐기이지만, 알킬기의 경우, 그 탄소 원자수는 1∼6의 것이 바람직하며, 1∼3의 것이 보다 바람직하고, 메틸기가 더 바람직하다. 또한, 페닐기의 경우, 벤젠환에 치환기를 갖는 것이어도 되며, 예를 들면, 메틸페닐기, 에틸페닐기 등의 알킬 치환 페닐기여도 된다. 한편, R4은, 알킬기, 알콕시기, 페닐기 또는 옥시페닐기이지만, 알킬기 또는 알콕시기의 경우, 그 탄소 원자수는 1∼6의 것이 바람직하며, 1∼3의 것이 보다 바람직하다. 또한, 페닐기 또는 옥시페닐기의 경우, 벤젠환에 치환기를 갖는 것이어도 되고, 예를 들면, 페닐기에 있어서는 메틸페닐기, 에틸페닐기 등의 알킬 치환 페닐기를 들 수 있으며, 옥시페닐기에 있어서는 옥시메틸페닐기, 옥시에틸페닐기 등의 옥시알킬 치환 페닐기를 들 수 있다.
또한, 일반식(1) 중의 R1∼R3은, 알킬기인 것이 바람직하고, 모두 메틸기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 일반식(1) 중의 R4은, 페닐기 또는 알킬 치환 페닐기인 것이 바람직하다.
상기 수지(B)의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 하기 일반식(1)으로 표시되는 4급암모늄염을 갖는 중합성 단량체(b1)를 필수 성분으로 해서, 상기 중합성 단량체(b1)와 공중합 가능한 중합성 단량체(b2)와 공중합하는 방법을 들 수 있다.
상기 중합성 단량체(b1)의 구체예로서는, 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄메틸페닐설포네이트, 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄메틸설포네이트, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트리메틸암모늄메틸페닐설포네이트, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트리메틸암모늄메틸설포네이트, 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄메틸설페이트, 3-(메타크릴아미드)프로필트리메틸암모늄메틸설페이트 등을 들 수 있다.
상기 중합성 단량체(b2)로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-헵틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환식 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트; 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜·폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜·폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리(에틸렌글리콜·프로필렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 1종으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 중합성 단량체(b2) 중에서도, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막의 대전방지성을 보다 향상할 수 있으므로, 폴리알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트가 바람직하며, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
상기 폴리알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트 중에서도, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막의 대전방지성을 더 향상할 수 있으므로, 상기 폴리알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트의 원료로 되는 폴리알킬렌글리콜의 수평균 분자량이 500∼8,000의 범위인 것이 바람직하며, 1,000∼6,000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 2,000∼5,000의 범위인 것이 더 바람직하다.
상기 수지(B)의 원료 중의 상기 중합성 단량체(b1)의 비율은, 40∼90질량%의 범위가 바람직하며, 50∼80질량%의 범위가 보다 바람직하고, 60∼70질량%의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합성 단량체(b2)로서 상기 폴리알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트를 사용하는 경우는, 상기 수지(B)의 원료 중의 폴리알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트의 비율은, 10∼60질량%의 범위가 바람직하며, 20∼50질량%의 범위가 보다 바람직하고, 30∼40질량%의 범위가 보다 바람직하다.
상기 수지(B)의 배합량은, 대전방지성을 보다 향상할 수 있으므로, 상기 활성 에너지선 경화성 화합물(A) 100질량부에 대해서, 1∼30질량부의 범위가 바람직하며, 2∼20질량부의 범위가 보다 바람직하고, 3∼15질량부의 범위가 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 기재에 도포 후, 활성 에너지선을 조사함으로써 경화 도막으로 할 수 있다. 이 활성 에너지선이란, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선 등의 전리방사선을 말한다. 활성 에너지선으로서 자외선을 조사하여 경화 도막으로 할 경우에는, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물 중에 광중합개시제(C)를 첨가해, 경화성을 향상하는 것이 바람직하다. 또한, 필요하면 광증감제(D)를 더 첨가해서, 경화성을 향상할 수도 있다. 한편, 전자선, α선, β선, γ선 등의 전리방사선을 사용할 경우에는, 광중합개시제(C)나 광증감제(D)를 사용하지 않아도 신속하게 경화하므로, 특히 광중합개시제(C)나 광증감제(D)를 첨가할 필요는 없다.
상기 광중합개시제(C)로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 올리고{2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온}, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인계 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조인디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물; 벤질(디벤조일), 메틸페닐글리옥시에스테르, 옥시페닐아세트산2-(2-히드록시에톡시)에틸에스테르, 옥시페닐아세트산2-(2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시)에틸에스테르 등의 벤질계 화합물; 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸-4-페닐벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐설파이드, 아크릴화벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2-이소프로필티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 2,4-디클로로티오잔톤 등의 티오잔톤계 화합물; 미힐러케톤, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 아미노벤조페논계 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논, 1-[4-(4-벤조일페닐설파닐)페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐설포닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다. 이들 광중합개시제(C)는, 1종으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 상기 광증감제(D)로서는, 예를 들면, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 트리부틸아민 등의 3급아민 화합물, o-톨릴티오요소 등의 요소 화합물, 나트륨디에틸디티오포스페이트, s-벤질이소티우로늄-p-톨루엔설포네이트 등의 황 화합물 등을 들 수 있다.
상기한 광중합개시제(C) 및 광증감제(D)의 사용량은, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 상기 활성 에너지선 경화성 화합물(A) 및 상기 화합물(B)의 합계 100질량부에 대해, 각각 0.05∼20질량부가 바람직하며, 0.5∼10질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물에는, 상기한 활성 에너지선 경화성 화합물(A) 및 4급암모늄염을 갖는 수지(B) 이외에, 용도, 요구 특성에 따라서, 유기 용제, 중합금지제, 표면조정제, 대전방지제, 소포제, 점도조정제, 내광안정제, 내후안정제, 내열안정제, 자외선흡수제, 산화방지제, 레벨링제, 유기 안료, 무기 안료, 안료분산제, 실리카 비드, 유기 비드 등의 첨가제; 산화규소, 산화알루미늄, 산화티타늄, 지르코니아, 오산화안티몬 등의 무기충전제 등을 배합할 수 있다. 이들 그 밖의 배합물은, 1종으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 유기 용제는, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 용액 점도를 적의(適宜) 조정하는데 유용하며, 특히 박막 코팅을 행하기 위해서는, 막두께를 조정하는 것이 용이해진다. 여기에서 사용할 수 있는 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등의 알코올; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르 화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤 화합물; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 1종으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명의 필름에서 사용하는 상기 기재 필름은, 필름상이어도 되고 시트상이어도 되며, 그 두께는, 20∼500㎛의 범위가 바람직하다. 또한, 상기 기재 필름의 재질로서는, 투명성이 높은 수지가 바람직하며, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐-1 등의 폴리올레핀계 수지; 셀룰로오스아세테이트(디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 질산셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 염화비닐계 수지; 폴리비닐알코올; 에틸렌-아세트산비닐 공중합체; 폴리스티렌; 폴리아미드; 폴리카보네이트; 폴리설폰; 폴리에테르설폰; 폴리에테르에테르케톤; 폴리이미드, 폴리에테르이미드 등의 폴리이미드계 수지; 노르보르넨계 수지(예를 들면, 니혼제온가부시키가이샤제 「제오노아」), 변성 노르보르넨계 수지(예를 들면, JSR가부시키가이샤제 「아톤」), 환상 올레핀 공중합체(예를 들면, 미쓰이가가쿠가부시키가이샤제 「아페르」) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수지로 이루어지는 기재를 2종 이상 첩합한 것을 사용해도 상관없다.
또한, 상기 수지 필름의 두께는, 20∼200㎛의 범위가 바람직하며, 30∼150㎛의 범위가 보다 바람직하고, 40∼130㎛의 범위가 더 바람직하다. 필름 기재의 두께를 당해 범위로 함으로써, 환상 올레핀 수지 필름의 편면에, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물에 의해 하드코트층을 마련했을 경우에도 컬을 억제하기 쉬워진다.
본 발명의 필름은, 당해 필름의 적어도 1면에, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물을 도공하고, 그 후 활성 에너지선을 조사해서 경화 도막으로 함으로써 얻어진 것이다. 필름에 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물을 도공하는 방법으로서는, 예를 들면, 다이 코팅, 마이크로그라비어 코팅, 그라비어 코팅, 롤 코팅, 콤마 코팅, 에어나이프 코팅, 키스 코팅, 스프레이 코팅, 괘도 코팅, 딥 코팅, 스피너 코팅, 휠러 코팅, 브러쉬 도포, 실크스크린에 의한 솔리드 코팅, 와이어바 코팅, 플로우 코팅 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물 중에 유기 용매를 포함하는 경우는, 활성 에너지선 경화성 조성물을 기재 필름에의 도공한 후, 활성 에너지선을 조사하기 전에, 유기 용매를 휘발시키며, 또한, 상기 수지(B)를 도막 표면에 편석시키기 위하여, 가열 또는 실온 건조하는 것이 바람직하다. 가열 건조의 조건으로서는, 유기 용제가 휘발하는 조건이면, 특히 한정하지 않지만, 통상은, 온도 50∼100℃의 범위이며, 시간은 0.5∼10분의 범위에서 가열 건조하는 것이 바람직하다.
또한, 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화하기 위하여, 자외선을 조사하는 장치로서는, 예를 들면, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 무전극 램프(퓨젼 램프), 케미컬 램프, 블랙라이트 램프, 수은-제논 램프, 쇼트 아크등, 헬륨·카드뮴 레이저, 아르곤 레이저, 태양광, LED 램프 등을 들 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막을 갖는 필름은, 높은 안티블로킹성에 더해, 그 표면의 내찰상성이 우수하므로, 각종 용도에 적용할 수 있지만, 특히, 액정 디스플레이(LCD), 유기 EL 디스플레이(OLED) 등의 화상 표시 장치의 화상 표시부에 사용하는 광학 필름으로서 유용하다. 특히, 박형이어도 우수한 내찰상성을 가지므로, 예를 들면, 전자수첩, 휴대전화, 스마트폰, 휴대오디오플레이어, 모바일PC, 태블릿 단말 등의 소형화나 박형화의 요청이 높은 휴대전자단말의 화상 표시 장치의 화상 표시부의 광학 필름으로서 호적(好適)하게 사용할 수 있다. 또한, 광학 필름으로서 사용할 경우, 화상 표시 장치의 화상 표시부의 최표면에 사용하는 보호 필름, 터치패널의 기재로서 사용할 수 있다. 또한, 보호 필름으로서 사용했을 경우에는, 예를 들면, LCD 모듈이나 OLED 모듈 등의 화상 표시 모듈의 상부에 당해 화상 표시 모듈을 보호하는 투명 패널이 마련된 구성의 화상 표시 장치에 있어서는, 당해 투명 패널의 표면 또는 이면에 첩부해서 사용함으로써, 흠집 방지나 투명 패널이 파손했을 때의 비산 방지에 유효하다.
[실시예]
이하에 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
(합성예 1 : 4급암모늄염을 갖는 수지(1)의 합성)
교반 장치, 환류 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 플라스크 중에, 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄메틸페닐설포네이트(이하, 「DMS」로 약기한다)의 80질량% 수용액 87.5질량부(DMS로서 70질량부), 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(니치유가부시키가이샤제 「브렌마 PME-4000」; 반복 단위수n≒90, 분자량 4,000) 30질량부, 메탄올 94.5질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 9.45질량부, 및 중합개시제(아조비스이소부티로니트릴) 1.08질량부를 넣고, 질소 분위기 하에 있어서 80℃에서 6시간 반응시켰다. 다음으로, 메탄올을 더해서 희석해, 4급암모늄염(설폰산염)을 갖는 수지(1)의 45질량% 용액을 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은, 10,000이었다.
(합성예 2 : 4급암모늄염을 갖는 수지(2)의 합성)
교반 장치, 환류 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 플라스크 중에, 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄메틸페닐설포네이트(이하, 「DMS」로 약기한다)의 80질량% 수용액 87.5질량부(DMS로서 70질량부), 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(니치유가부시키가이샤제 「브렌마 PME-1000」; 반복 단위수n≒23, 분자량 1,000) 30질량부, 메탄올 94.5질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 9.45질량부, 및 중합개시제(아조비스이소부티로니트릴) 1.08질량부를 넣고, 질소 분위기 하에 있어서 80℃에서 6시간 반응시켰다. 다음으로, 메탄올을 더해서 희석해, 4급암모늄염(설폰산염)을 갖는 수지(2)의 45질량% 용액을 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은, 10,000이었다.
(조제예 1 : 활성 에너지선 경화성 조성물의 베이스 수지의 조제)
펜타에리트리톨테트라(트리)아크릴레이트(도아고세이가부시키가이샤제 「아로닉스 M305」, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와의 혼합물) 36.64질량부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(MIWON사 「MIRAMER M3150」) 9.16질량부, 용매(아세톤/메톡시프로판올=1/1의 혼합물) 37.2질량부, 광중합개시제(BASF재팬가부시키가이샤 「이르가큐어 184」; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤) 7질량부를 균일하게 혼합해서, 활성 에너지선 경화성 조성물의 베이스 수지를 조제했다.
(실시예 1)
조제예 1에서 얻어진 베이스 수지 90질량부(수지분으로서 45.8질량부), 합성예 1에서 얻어진 4급암모늄염(설폰산염)을 갖는 수지(1)의 45질량% 용액 4.1질량부(수지로서 1.8질량부)를 균일하게 혼합해, 활성 에너지선 경화성 조성물(1)을 얻었다.
(실시예 2)
조제예 1에서 얻어진 베이스 수지 90질량부(수지분으로서 45.8질량부), 합성예 1에서 얻어진 4급암모늄염(설폰산염)을 갖는 수지(1)의 45질량% 용액 10.2질량부(수지로서 4.6질량부)를 균일하게 혼합해, 활성 에너지선 경화성 조성물(2)을 얻었다.
(실시예 3)
조제예 1에서 얻어진 베이스 수지 90질량부(수지분으로서 45.8질량부), 합성예 2에서 얻어진 4급암모늄염(설폰산염)을 갖는 수지(2)의 45질량% 용액 10.2질량부(수지로서 4.6질량부)를 균일하게 혼합해, 활성 에너지선 경화성 조성물(3)을 얻었다.
(합성예 3 : 4급암모늄염을 갖는 수지(R1)의 합성)
교반 장치, 환류 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 플라스크 중에, 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드(이하, 「DMC」로 약기한다)의 80질량% 수용액 87.5질량부(DMC로서 70질량부), 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(니치유가부시키가이샤제 「브렌마 PME-1000」; 반복 단위수n≒23, 분자량 1,000) 30질량부, 메탄올 94.5질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 9.45질량부, 및 중합개시제(아조비스이소부티로니트릴) 1.08질량부를 넣고, 질소 분위기 하에 있어서 80℃에서 6시간 반응시켰다. 다음으로, 메탄올을 더해서 희석해, 4급암모늄염(염산염)을 갖는 수지(R1)의 45질량% 용액을 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은, 10,000이었다.
(비교예 1)
조제예 1에서 얻어진 베이스 수지 90질량부(수지분으로서 45.8질량부), 합성예 3에서 얻어진 4급암모늄염(염산염)을 갖는 수지(1)의 45질량% 용액 4.1질량부(수지로서 1.8질량부)를 균일하게 혼합해, 활성 에너지선 경화성 조성물(R1)을 얻었다.
상기한 실시예 1∼3 및 비교예 1에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 조성물(1)∼(3) 및 (R1)을 사용해서, 하기의 시험, 평가를 행했다.
[도재의 할로겐 프리의 평가]
상기에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 성분에 할로겐이 포함되어 있는지의 여부로 평가했다.
○ : 할로겐이 포함되지 않음
× : 할로겐이 포함됨
[도재 외관의 평가]
상기에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 조성물의 외관을 목시(目視)로 관찰하고, 하기의 기준에 따라서 도막 외관을 평가했다.
○ : 백탁 또는 침강 없음
△ : 극히 약간 백탁 또는 침강 있음
× : 백탁 또는 침강 있음
[평가용 샘플의 제작]
활성 에너지선 경화성 조성물을, 두께 80㎛의 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름(후지필름가부시키가이샤제)에, 바코터로 막두께 5㎛로 되도록 도공하고, 60℃에서 2분간 건조한 후에, 고압 수은 램프를 사용해서 조사광량 1.5kJ/㎡로 조사해, 경화 도막을 갖는 TAC 필름을 평가용 샘플로서 얻었다.
[도막 외관의 평가]
상기에서 얻어진 평가용 샘플의 경화 도막의 외관을 목시로 관찰하고, 하기의 기준에 따라서 도막 외관을 평가했다.
○ : 백화 없음
△ : 극히 약간 백화 있음
× : 백화 있음
[표면 저항값의 측정(대전방지성의 평가)]
상기에서 얻어진 평가용 필름의 경화 도막의 표면에 대하여, 디지털 초고저항/미소전류계(가부시키가이샤아도반테스트제 「R8340A」)를 사용해서, 인가전압 500V로 표면 저항값을 측정했다.
상기에서 평가 또는 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00004
표 1에 나타낸 평가 결과로부터, 실시예 1∼3의 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 할로겐 프리의 친환경 재료이고, 도재 외관도 우수하다. 또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막은, 도막 외관이 우수하며, 그 표면 저항값도 10의 9승∼10승 오더로 대전방지능도 높은 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1은, 클로라이드를 포함하는 4급암모늄염을 갖는 재료를 사용한 예인데, 도재 외관, 도막 외관 및 표면 저항값은 만족할 수 있는 수준이었지만, 할로겐 프리가 아닌 문제가 있었다.

Claims (5)

  1. 활성 에너지선 경화성 화합물(A), 및, 하기 일반식(1)으로 표시되는 4급암모늄염을 갖는 수지(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 조성물.
    Figure pct00005

    (식 중, R1∼R3은, 각각 독립하여 알킬기, 페닐기를 나타내고, R4은, 알킬기, 알콕시기, 페닐기 또는 옥시페닐기를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수지(B)가, 폴리옥시알킬렌쇄를 더 갖는 것인 활성 에너지선 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수지(B)의 배합량이, 활성 에너지선 경화성 화합물(A) 100질량부에 대해서, 1∼30질량부의 범위인 활성 에너지선 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시킨 것을 특징으로 하는 경화물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 필름.

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