TW201606006A - 活性能量線硬化性組成物及使用其之薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種活性能量線硬化性組成物、以及使用其之薄膜，該活性能量線硬化性組成物之特徵為含有：活性能量線硬化性化合物(A)、及具有以下述通式(1)所表示的4級銨鹽的樹脂(B)。本發明之活性能量線硬化性組成物能不使用氯離子(chloride)等鹵素，亦即能在無鹵素下，形成具有與習知者同等以上之抗靜電性能之硬化塗膜。 □(式中，R1~R3係各自獨立表示烷基、苯基，R4係表示烷基、烷氧基、苯基或氧苯基(oxyphenyl)。)

Description

活性能量線硬化性組成物及使用其之薄膜
本發明係關於一種能藉由塗布於薄膜的表面並加以硬化，而於薄膜表面形成具有高抗靜電性的硬塗層之活性能量線硬化性組成物及使用其之薄膜。
各種樹脂薄膜被使用於液晶顯示器(LCD)、有機EL顯示器(OLED)、電漿顯示器(PDP)等平面顯示器(FPD)表面的抗損傷膜、汽車的內外裝用裝飾膜(片)、窗用的低反射膜或熱線截止膜(heat ray cutting film)等各種用途。然而，樹脂薄膜表面因柔軟且耐擦傷性低，為了補充這點之目的，一般會將包含UV硬化性組成物等的硬塗劑塗布於薄膜表面並加以硬化而將硬塗層設置於薄膜表面上。若將設置硬塗層的步驟加以略述，則為由捲成捲筒狀的薄膜材料輸出至塗布機，塗布硬塗劑，藉由照射紫外線加以硬化形成硬塗層後，再度捲取為捲筒狀。
於F此捲取步驟，由於薄膜彼此的摩擦而在薄膜表面上產生靜電，因此於再加工時，在將薄膜自捲筒抽出之際會有薄膜彼此黏附的問題、或由於靜電而灰塵等變得容易附著在薄膜表面的問題。
為了抑制在此薄膜表面產生靜電，一般進行 在硬塗劑中摻合抗靜電劑之手法。例如提案有將含4級銨鹽基之聚合物作為抗靜電劑摻合於硬塗劑中之方法(例如參照專利文獻1。)。然而，於此所使用的含4級銨鹽基之聚合物所具有的4級銨鹽之相對陰離子(counter anion)為氯離子(chloride)，若考慮到環境則並不佳。
因此，要求不使用氯離子等鹵素，亦即在無鹵素下，能形成具有與習知者同等以上的抗靜電性之硬化塗膜的活性能量線硬化性組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-332181號公報
本發明所欲解決之課題，係提供一種活性能量線硬化性組成物及使用其之薄膜，該活性能量線硬化性組成物能不使用氯離子等之鹵素，亦即能在無鹵素下，形成具有與習知者同等以上的抗靜電性能之硬化塗膜。
本案發明者們為了解決上述課題戮力研究的結果，發現藉由在活性能量線硬化性組成物中摻合含有「不具有鹵素的4級銨鹽」之特定樹脂，而能不使用氯離子等鹵素，亦即能在無鹵素下，形成具有與習知者同等以上的抗靜電性之硬化塗膜，進而完成本發明。
亦即，本發明係關於一種活性能量線硬化性 組成物、及使用其之薄膜，該活性能量線硬化性組成物之特徵為含有：活性能量線硬化性化合物(A)、及具有以下述通式(1)所表示的4級銨鹽之樹脂(B)。
(式中、R1~R3係各自獨立表示烷基、苯基，R4係表示烷基、烷氧基、苯基或氧苯基(oxyphenyl)。)
本發明之活性能量線硬化性組成物為無鹵素，可藉由塗布在樹脂薄膜表面上並加以硬化而於樹脂薄膜表面上形成具有高抗靜電性之硬塗層的對環境友善之材料。因此，本發明之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜，因為能抑制在薄膜表面上產生靜電，而能防止各種樹脂薄膜的黏附、防止因靜電造成之灰塵等的附著。從而，具有本發明之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜之薄膜係對環境友善，且由於在捲取為滾筒狀時、在自滾筒抽出時皆能避免黏附、灰塵等之附著等問題，而能提供在之後的操作亦優異的薄膜。
又，具有包含本發明之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜之硬塗層的薄膜，能使用在液晶顯示器(LCD)、有機EL顯示器(OLED)、電漿顯示器(PDP)等平面顯示器(FPD)表面的防損傷用薄膜或觸控面板的保護膜、汽車的內外裝用裝飾膜(片)、窗用的低反射膜或熱線 截止膜等各種用途。再者，在使用於這些用途時，亦由於具有優良的抗靜電性，而能抑制灰塵等的附著。
[實施發明之形態]
本發明之活性能量線硬化性組成物係包含：活性能量線硬化性化合物(A)、及具有以下述通式(1)所表示的4級銨鹽之樹脂(B)。
(式中，R1~R3係各自獨立表示烷基、苯基，R4係表示烷基、烷氧基、苯基或氧苯基。)
作為前述活性能量線硬化性化合物(A)，可列舉出例如：多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)、胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)等。這些能使用1種，也可2種以上併用。
另外，於本發明中，「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之一者或兩者，「(甲基)丙烯醯基」係指丙烯醯基與甲基丙烯醯基之一者或兩者。
前述多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)係在1分子中有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物。作為此多官能(甲基)丙烯酸酯(a1)的具體例，可列舉出：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、 1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等2元醇的二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異三聚氰酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、對1莫耳的新戊二醇加成4莫耳以上的環氧乙烷(ethylene oxide)或環氧丙烷(propylene oxide)而得到的二醇之二(甲基)丙烯酸酯、對1莫耳的雙酚A加成2莫耳的環氧乙烷或環氧丙烷而得到的二醇之二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、參(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。這些多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)能使用1種，也可2種以上併用。又，這些多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)之中，從提升本發明之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜的耐擦傷性來看，較佳為二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸 酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
前述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)係使聚異氰酸酯(a2-1)與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯(a2-2)進行反應而得。
作為前述聚異氰酸酯(a2-1)，可列舉出脂肪族聚異氰酸酯與芳香族聚異氰酸酯，但從能減少本發明之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜之著色來看，較佳為脂肪族聚異氰酸酯。
前述脂肪族聚異氰酸酯，係異氰酸酯基除外的部位為由脂肪族烴所構成之化合物。作為此脂肪族聚異氰酸酯的具體例，可列舉出：六亞甲二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、離胺酸三異氰酸酯等的脂肪族聚異氰酸酯；降莰烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、亞甲雙(4-環己基異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、2-甲基-1,3-二異氰酸基環己烷、2-甲基-1,5-二異氰酸基環己烷等的脂環式聚異氰酸酯等。又，將前述脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯三聚化而成的三聚物也可使用作為前述脂肪族聚異氰酸酯。又，這些脂肪族聚異氰酸酯能使用1種，也可2種以上併用。
前述脂肪族聚異氰酸酯之中，為了提升塗膜的耐擦傷性，脂肪族聚異氰酸酯之中較佳為直鏈脂肪族烴的二異氰酸酯之六亞甲二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯之降莰烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯。
前述(甲基)丙烯酸酯(a2-2)為具有羥基與(甲基)丙烯醯基之化合物。作為此(甲基)丙烯酸酯(a2-2)的 具體例，可列舉出：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、1,5-戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯等的2元醇之單(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷(EO)改質三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷(PO)改質三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)羥乙基異三聚氰酸酯等的3元醇之單或二(甲基)丙烯酸酯，或者是將這些醇性羥基的一部分以ε-己內酯加以改質而成的有羥基之單及二(甲基)丙烯酸酯；新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等的具有1官能的羥基與3官能以上的(甲基)丙烯醯基之化合物，或者是將該化合物進一步以ε-己內酯加以改質而成的有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等具有氧伸烷基(polyoxyalkylene)鏈之(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚氧伸丁基-聚氧伸丙基單(甲基)丙烯酸酯等具有嵌段結構的氧伸烷基鏈之(甲基)丙烯酸酯；聚(乙二醇-四亞甲二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亞甲二醇)單(甲基)丙烯酸酯等具有隨機結構的氧伸烷基鏈之(甲基)丙烯酸酯等。這些(甲基)丙烯酸酯(a2-2)能使用1種，也可2種以上併用。
前述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)之中，為了提升本發明之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜之耐擦傷性，較佳為在1分子中具有4個以上(甲基)丙烯醯基者。為了使前述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)為在1分子中具有4個以上(甲基)丙烯醯基者，作為前述(甲基)丙烯酸酯(a2-2)，較佳為具有2個以上(甲基)丙烯醯基者。作為此種(甲基)丙烯酸酯(a2-2)，可列舉出例如：三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)羥乙基異三聚氰酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。這些(甲基)丙烯酸酯(a2-2)，相對於1種前述脂肪族聚異氰酸酯，可使用1種也可2種以上併用。又，這些(甲基)丙烯酸酯(a2-2)之中，新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯由於可提升耐擦傷性而為較佳的。
前述聚異氰酸酯(a2-1)與前述(甲基)丙烯酸酯(a2-2)之反應能藉由一般方法之胺甲酸酯化反應來進行。又，為了促進胺甲酸酯化反應之進行，較佳在胺甲酸酯化觸媒的存在下進行胺甲酸酯化反應。作為前述胺甲酸酯化觸媒，可列舉出例如：吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等的胺化合物；三苯膦、三乙膦等的磷化合物；二月桂酸二丁基錫、三月桂酸辛基錫、二乙酸辛基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫等的有機錫化合物、 辛酸鋅等的有機鋅化合物等。
又，因應需要，作為上述多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)、胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)以外的活性能量線硬化性化合物(A)，可使用環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等。作為前述環氧(甲基)丙烯酸酯，可列舉出例如：藉由使(甲基)丙烯酸對雙酚型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、聚甲基丙烯酸環氧丙酯等進行反應酯化而得者。又，作為前述聚酯(甲基)丙烯酸酯，可列舉出例如：使(甲基)丙烯酸對將多元羧酸與多元醇進行聚縮合所得到的兩末端為羥基之聚酯進行反應酯化而得者，或者藉由使(甲基)丙烯酸對將環氧烷(alkylene oxide)加成至多元羧酸上而成者進行反應酯化而得者。另外，作為前述聚醚(甲基)丙烯酸酯，可舉出例如：藉由使(甲基)丙烯酸對聚醚多元醇進行反應酯化而得到者。
前述樹脂(B)係具有以下述通式(1)所表示之4級銨鹽者。
(式中，R1~R3係各自獨立表示烷基、苯基，R4係表示烷基、烷氧基、苯基或氧苯基。)
通式(1)中的R1~R3係各自獨立為烷基、苯基，但在烷基的情形，較佳為其碳原子數為1~6者，更佳 為1~3者，再更佳為甲基。又，在苯基的情形，也可以是苯環上有取代基者，例如可以是甲苯基、乙苯基等烷基取代苯基。另一方面，R4為烷基、烷氧基、苯基或氧苯基，但在烷基或烷氧基的情形，較佳為其碳原子數為1~6者，更佳為1~3者。又，在苯基或氧苯基之情形，也可以是在苯環上有取代基者，例如在苯基可舉出甲苯基、乙苯基等的烷基取代苯基，在氧苯基可舉出氧甲基苯基、氧乙基苯基等的氧烷基取代苯基。
再者，通式(1)中的R1~R3較佳為烷基，更佳為全部為甲基。又，通式(1)中的R4較佳為苯基或烷基取代苯基。
作為前述樹脂(B)的製造方法，可舉出例如：以具有以下述通式(1)所表示之4級銨鹽的聚合性單體(b1)作為必要成分，使前述聚合性單體(b1)與能共聚合的聚合性單體(b2)共聚合之方法。
作為前述聚合性單體(b1)的具體例，可列舉出：甲苯磺酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基銨、甲磺酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基銨、甲苯磺酸3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲基銨、甲磺酸3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲基銨、甲磺酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基銨、甲磺酸3-(甲基丙烯醯胺)丙基三甲基銨等。
作為前述聚合性單體(b2)，可列舉出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸 正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯等的(甲基)丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等的有脂環式結構之(甲基)丙烯酸酯；甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇．聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇．聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚(乙二醇．丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯等的聚伸烷二醇之單(甲基)丙烯酸酯等。這些能使用1種，也可2種以上併用。
前述聚合性單體(b2)之中，從能更提升本發明之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜之抗靜電性來看，較佳為聚伸烷二醇的單(甲基)丙烯酸酯，更佳為甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯。
前述聚伸烷二醇的單(甲基)丙烯酸酯之中，從能進一步提升本發明之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜之抗靜電性來看，作為前述聚伸烷二醇的單(甲基)丙烯酸酯之原料的聚伸烷二醇之數量平均分子量較佳在500~8,000之範圍，更佳在1,000~6,000之範圍，再更佳在2,000~5,000之範圍。
前述樹脂(B)之原料中的前述聚合性單體(b1)的比率，較佳在40~90質量%之範圍，更佳在50~80質量%之範圍，再更佳在60~70質量%之範圍。又，在使 用前述聚伸烷二醇的單(甲基)丙烯酸酯作為前述聚合性單體(b2)之情形，前述樹脂(B)之原料中的聚伸烷二醇的單(甲基)丙烯酸酯的比率，較佳在10~60質量%之範圍，更佳在20~50質量%之範圍，再更佳在30~40質量%之範圍。
前述樹脂(B)的摻合量，從能更提升抗靜電性來看，相對於100質量份的前述活性能量線硬化性化合物(A)，較佳在1~30質量份之範圍，更佳在2~20質量份之範圍，再更佳在3~15質量份之範圍。
又，本發明之活性能量線硬化性組成物係在塗布於基材上後，能藉由照射活性能量線成為硬化塗膜。此活性能量線係指紫外線、電子束、α線、β線、γ線等的游離輻射。在將紫外線作為活性能量線來照射而形成硬化塗膜之情形，較佳於本發明之活性能量線硬化性組成物中添加光聚合起始劑(C)，提升硬化性。又，若有需要也可進一步添加光敏劑(D)，提升硬化性。另一方面，在使用電子束、α線、β線、γ線等的游離輻射之情形，因為即使不使用光聚合起始劑(C)或光敏劑(D)也會快速硬化，故沒有必要特別添加光聚合起始劑(C)或光敏劑(D)。
作為前述光聚合起始劑(C)，可列舉出例如：二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、寡聚{2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}、苯甲基二甲縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-2-啉基(4-硫甲基苯基)丙-1-酮、2-苯甲基 -2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮等的苯乙酮系化合物；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丙醚等的苯偶姻系化合物；氧化2,4,6-三甲基苯偶姻二苯基膦、氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦等的氧化醯基膦系化合物；二苯乙二酮(benzil)(聯苯甲醯)、甲基苯基乙醛酸酯(methyl phenyl glyoxy ester)、羥苯基乙酸2-(2-羥基乙氧基)乙酯、羥苯基乙酸2-(2-側氧-2-苯基乙醯氧基乙氧基)乙酯等的二苯乙二酮系化合物；二苯基酮、o-苯甲醯基苯甲酸甲基-4-苯基二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮、羥基二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫醚、丙烯酸化二苯基酮(acrylated benzophenone)、3,3’,4,4’-四(三級丁過氧羰基)二苯基酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮、4-甲基二苯基酮等的二苯基酮系化合物；2-異丙基噻噸酮(thioxanthone)、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮等的噻噸酮系化合物；米其勒酮(Michler's Ketone)、4,4’-二乙胺基二苯基酮等的胺基二苯基酮系化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌(phenanthrenequinone)、莰醌(camphorquinone)、1-[4-(4-苯甲醯基苯基硫烷基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲苯基磺醯基)丙-1-酮等。這些光聚合起始劑(C)可使用1種，也可2種以上併用。
又，作為前述光敏劑(D)，可列舉出例如：二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三丁胺等的3級胺化合物；鄰甲苯硫脲等的脲化合物；二乙基二硫代磷酸鈉、s-苯甲基異硫脲鎓(benzyl isothiuronium)-對甲苯磺酸鹽等的硫 化合物等。
上述光聚合起始劑(C)及光敏劑(D)的使用量，相對於合計100質量份的本發明之活性能量線硬化性組成物中的前述活性能量線硬化性化合物(A)及前述化合物(B)，較佳分別為0.05~20質量份，更佳為0.5~10質量%。
本發明之活性能量線硬化性組成物中，除了上述之活性能量線硬化性化合物(A)及具有4級銨鹽的樹脂(B)以外，因應用途、要求特性，可摻合：有機溶劑、聚合抑制劑、表面調理劑、抗靜電劑、消泡劑、黏度調節劑、光穩定劑、耐候穩定劑、耐熱穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、調平劑、有機顏料、無機顏料、顏料分散劑、氧化矽珠、有機珠等的添加劑；氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、五氧化二銻等的無機填充劑等。這些其他摻合物可使用1種，也可2種以上併用。
前述有機溶劑在適當調整本發明之活性能量線硬化性組成物的溶液黏度上是有用的，特別是為了在進行薄膜塗布時，使膜厚調整變容易。作為此處可使用之有機溶劑，可列舉出例如：甲醇、乙醇、異丙醇、三級丁醇等的醇；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等的酯化合物；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮化合物；甲苯、二甲苯等的芳香族烴等。這些有機溶劑能使用1種，也可2種以上併用。
於本發明之薄膜使用的前述基材膜可為薄膜狀也可為片狀，其厚度較佳在20~500μm之範圍。又， 作為前述基材膜的材質，較佳為透明性高的樹脂，可列舉出例如：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯系樹脂；聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯-1等的聚烯烴系樹脂；乙酸纖維素(二乙酸纖維素、三乙酸纖維素等)、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸丁酸纖維素、乙酸鄰苯二甲酸纖維素、硝酸纖維素等的纖維素系樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯等的丙烯酸酯系樹脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等的氯乙烯系樹脂；聚乙烯醇；乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；聚苯乙烯；聚醯胺；聚碳酸酯；聚碸；聚醚碸；聚醚醚酮；聚醯亞胺、聚醚醯亞胺等的聚醯亞胺系樹脂；降莰烯系樹脂(例如日本Zeon股份有限公司製「ZEONOR」)、改質降莰烯系樹脂(例如JSR股份有限公司製「ARTON」)、環烯烴共聚物(例如三井化學股份有限公司製「APEL」)等。此外，也可使用把2種以上的包含這些樹脂之基材貼合而成者。
又，前述樹脂薄膜的厚度較佳在20~200μm之範圍，更佳在30~150μm之範圍，再更佳在40~130μm之範圍。藉由使薄膜基材的厚度在該範圍，即便在藉由本發明之活性能量線硬化性組成物於環烯烴樹脂薄膜的單面上設置硬塗層之情形，也變得容易抑制捲曲。
本發明之薄膜係藉由在該薄膜的至少一面上塗布本發明之活性能量線硬化性組成物，然後照射活性能量線來形成硬化塗膜而得者。作為將本發明之活性能量線硬化性組成物塗布於薄膜上之方法，可列舉出例如 ：模塗布、微凹版塗布、凹版塗布、滾筒塗布、缺角輪塗布(comma coating)、氣刀塗布、接觸式塗布(kiss coating)、噴塗、簾流塗布法(pass-over coating)、浸漬塗布、旋塗(spinner coating)、輪塗(Wheeler coating)、刷塗、使用網版印刷之滿版塗布(solid coating)、線棒塗布、流動塗布等。
又，在本發明之活性能量線硬化性組成物中含有有機溶媒之情形，在將活性能量線硬化性組成物塗布於基材膜後、照射活性能量線前，使有機溶媒揮發，又，為了使前述樹脂(B)偏析於塗膜表面上，較佳為予以加熱或室溫乾燥。作為加熱乾燥的條件，只要是有機溶劑會揮發之條件即不特別限定，但通常較佳為在溫度50~100℃之範圍內，時間0.5~10分鐘之範圍內加熱乾燥。
又，為了將活性能量線硬化性組成物加以硬化，作為照射紫外線之裝置，可列舉出例如：低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、無電極燈(融合燈(fusion lamp))、化學燈、黑光燈、汞-氙燈、短弧燈、氦‧鎘雷射、氬雷射、太陽光、LED燈等。
具有本發明之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜之薄膜，除了高抗沾黏(anti-blocking)性以外，其表面的耐擦傷性亦優良，因此能適用於各種用途，但特別有用於作為液晶顯示器(LCD)、有機EL顯示器(OLED)等圖像顯示裝置的圖像顯示部之光學薄膜。特別是由於即使為薄型亦具有優良的耐擦傷性，而能適用作為例如電子記事本、行動電話、智慧型手機、隨身音頻播放器 、行動電腦、平板終端等小型化與薄型化之要求高的攜帶式電子終端的圖像顯示裝置的圖像顯示部之光學薄膜。又，在使用作為光學薄膜之情形，能使用作為用於圖像顯示裝置的圖像顯示部的最表面之保護膜、觸控面板之基材。此外，在使用作為保護膜之情形，例如在LCD模組或OLED模組等圖像顯示模組的上部設置有保護該圖像顯示模組的透明面板之結構的圖像顯示裝置中，藉由黏貼在該透明面板的表面或裡面來使用，對防止損傷或防止透明面板破損時的飛散為有效的。
[實施例]
以下藉由實施例進一步具體說明本發明。
(合成例1：具有4級銨鹽的樹脂(1)之合成)
在配備有攪拌裝置、回流冷卻管及氮氣導入管之燒瓶中加入87.5質量份的甲苯磺酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基銨(以下簡稱「DMS」。)的80質量%水溶液(就DMS而言為70質量份)、30質量份的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(NOF CORPORATION製「BLEMMER PME-4000」；重複單元數n≒90、分子量4,000)、94.5質量份的甲醇、9.45質量份的丙二醇單甲醚、及1.08質量份的聚合起始劑(偶氮雙異丁腈)，於氮氣環境下以80℃使其反應6小時。接下來添加甲醇加以稀釋，得到具有4級銨鹽(磺酸鹽)的樹脂(1)的45質量%溶液。所得到的樹脂之重量平均分子量為10,000。
(合成例2：具有4級銨鹽的樹脂(2)之合成)
在配備有攪拌裝置、回流冷卻管及氮氣導入管之燒 瓶中加入87.5質量份的甲苯磺酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基銨(以下簡稱為「DMS」。)之80質量%水溶液(就DMS而言為70質量份)、30質量份的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(NOF CORPORATION製「BLEMMER PME-1000」；重複單元數n≒23、分子量1,000)、94.5質量份的甲醇、9.45質量份的丙二醇單甲醚、及1.08質量份的聚合起始劑(偶氮雙異丁腈)，於氮氣環境下以80℃使其反應6小時。接下來添加甲醇加以稀釋，得到具有4級銨鹽(磺酸鹽)的樹脂(2)之45質量%溶液。所得到的樹脂之重量平均分子量為10,000。
(調製例1：活性能量線硬化性組成物的基質樹脂之調製)
將36.64質量份的新戊四醇四(三)丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「Aronix M305」，新戊四醇四丙烯酸酯與新戊四醇三丙烯酸酯之混合物)、9.16質量份的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(MIWON公司「MIRAMER M3150」)、37.2質量份的溶媒(丙酮/甲氧基丙醇=1/1的混合物)、7質量份的光聚合起始劑(BASF Japan股份有限公司「IRGACURE 184」；1-羥基環己基苯基酮)均勻混合，調製活性能量線硬化性組成物的基質樹脂。
(實施例1)
將90質量份的調製例1所得到的基質樹脂(就樹脂成分而言為45.8質量份)、4.1質量份的合成例1所得到得具有4級銨鹽(磺酸鹽)的樹脂(1)之45質量%溶液(就樹脂而言為1.8質量份)均勻混合，得到活性能量線硬化性組成 物(1)。
(實施例2)
將90質量份的調製例1所得到的基質樹脂(就樹脂成分而言為45.8質量份)、10.2質量份的合成例1所得到的具有4級銨鹽(磺酸鹽)的樹脂(1)之45質量%溶液(就樹脂而言為4.6質量份)均勻混合，得到活性能量線硬化性組成物(2)。
(實施例3)
將90質量份的調製例1所得到的基質樹脂(就樹脂成分而言為45.8質量份)、10.2質量份的合成例2所得到之具有4級銨鹽(磺酸鹽)的樹脂(2)之45質量%溶液(就樹脂而言為4.6質量份)均勻混合，得到活性能量線硬化性組成物(3)。
(合成例3：具有4級銨鹽的樹脂(R1)之合成)
在配備有攪拌裝置、回流冷卻管及氮氣導入管之燒瓶中加入87.5質量份的氯化2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基銨(以下簡稱為「DMC」。)之80質量%水溶液(就DMC而言為70質量份)、30質量份的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(NOF CORPORATION製「BLEMMER PME-1000」；重複單元數n≒23、分子量1,000)、94.5質量份的甲醇、9.45質量份的丙二醇單甲醚、及1.08質量份的聚合起始劑(偶氮雙異丁腈)，於氮氣環境下在80℃使其反應6小時。接下來添加甲醇加以稀釋，得到具有4級銨鹽(鹽酸鹽)的樹脂(R1)之45質量%溶液。所得到的樹脂之重量平均分子量為10,000。
(比較例1)
將90質量份的調製例1所得到的基質樹脂(就樹脂成分而言為45.8質量份)、4.1質量份的合成例3所得到之具有4級銨鹽(鹽酸鹽)之樹脂(1)的45質量%溶液(就樹脂而言為1.8質量份)均勻混合，得到活性能量線硬化性組成物(R1)。
使用上述實施例1~3及比較例1所得到的活性能量線硬化性組成物(1)~(3)及(R1)，進行下述試験、評價。
[塗料之無鹵素評價]
以上述所得到的活性能量線硬化性組成物中的成分是否含有鹵素來評價。
○：不含鹵素。
×：含鹵素。
[塗料外觀之評價]
以目視觀察上述所得到的活性能量線硬化性組成物之外觀，依據下述基準評價塗膜外觀。
○：無白濁或沉澱。
△：有極少量地白濁或沉澱。
×：有白濁或沉澱。
[評價用樣本之製作]
將活性能量線硬化性組成物以棒塗機以使膜厚成為5μm的方式塗布於厚度80μm的三乙酸纖維素(TAC)薄膜(富士軟片股份有限公司製)上，以60℃乾燥2分鐘後，使用高壓汞燈以照射光量1.5kJ/m2照射，得到有硬化塗膜之 TAC薄膜作為評價用樣本。
[塗膜外觀之評價]
以目視觀察上述所得到的評價用樣本之硬化塗膜的外觀，依據下述基準評價塗膜外觀。
○：無白化。
△：有極少量地白化。
×：有白化。
[表面電阻值之測定(抗靜電性之評價)]
對上述所得到的評價用薄膜之硬化塗膜的表面，使用數位超高電阻/微電流計(Advantest股份有限公司製「R8340A」)，以外加電壓500V測定表面電阻值。
將上述評價或測定之結果示於表1。
由表1所示的評價結果可知，實施例1~3的本發明之活性能量線硬化性組成物為無鹵素之對環境友善的材料，塗料外觀亦優良。還可知本發明之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜係塗膜外觀優良，其表面電阻值亦為10的9次方~10次方級，抗靜電性能高
另一方面，比較例1係使用具有含氯離子的4級銨鹽之材料之例，惟雖然塗料外觀、塗膜外觀及表面電阻值為可滿意的水平，但有不是無鹵素之問題。

Claims (5)

  1. 一種活性能量線硬化性組成物，其特徵為含有：活性能量線硬化性化合物(A)、及具有以下述通式(1)所表示的4級銨鹽之樹脂(B)； (式中，R1~R3係各自獨立表示烷基、苯基，R4係表示烷基、烷氧基、苯基或氧苯基(oxyphenyl)。
  2. 如請求項1之活性能量線硬化性組成物，其中該樹脂(B)係進一步具有聚氧伸烷基(polyoxyalkylene)鏈者。
  3. 如請求項1之活性能量線硬化性組成物，其中該樹脂(B)的摻合量，相對於100質量份的活性能量線硬化性化合物(A)，係在1~30質量份之範圍內。
  4. 一種硬化物，其特徵為其係將如請求項1至3中任一項之活性能量線硬化性組成物加以硬化而成。
  5. 一種薄膜，其特徵為具有如請求項1至3中任一項之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜。
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