TW201829654A - 活性能量線硬化性組成物及使用其之薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種活性能量線硬化性組成物，其係含有活性能量線硬化性化合物(A)及矽石粒子(B)之活性能量線硬化性組成物，其特徵為：該活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜表面之潤濕張力為35~60mN/m之範圍。相對於100質量份的活性能量線硬化性化合物(A)，前述矽石粒子(B)之配合量較佳為1~60質量份之範圍。本發明所欲解決的課題在於提供能對於薄膜表面賦予高的防黏連性，能形成具有高透明性與對於OCA等的高接著密著性之硬塗層之活性能量線硬化性組成物及使用其之薄膜。

Description

活性能量線硬化性組成物及使用其之薄膜
本發明關於活性能量線硬化性組成物及使用其之薄膜，該活性能量線硬化性組成物係藉由塗布在薄膜的表面上及使其硬化，而能對於薄膜表面賦予高的防黏連性，能形成具有高透明性與高接著密著性之硬塗層。
各種樹脂薄膜係使用於液晶顯示器(LCD)、有機EL顯示器(OLED)、電漿顯示器(PDP)等的平板顯示器(FPD)表面之防損傷用薄膜、汽車的內外裝用裝飾薄膜(薄片)、窗用的低反射薄膜或熱線隔離薄膜等各種用途。然而，樹脂薄膜表面由於柔軟而耐擦傷性低，故以彌補此為目的，一般進行的是在薄膜表面上塗布由UV硬化性組成物等所成之硬塗劑及使其硬化，而在薄膜表面上設置硬塗層。概述設置硬塗層之步驟，其係從捲繞成捲筒狀的薄膜原材料送出到塗布機，塗布硬塗劑，藉由紫外線照射進行硬化，形成硬塗層後，再度捲取成捲筒狀。
此處，由於硬塗層的表面為平滑，故當再度捲取成捲筒狀時，薄膜彼此會黏住(黏連)，於再加工時從捲筒送出薄膜時，發生因黏連所致的摩擦，有損傷薄膜表面之問題。
作為防止上述薄膜的黏連(防黏連)之方法，有提案在硬塗劑中添加矽石粒子等的微粒子，於硬塗劑的硬化塗膜表面上形成凹凸之方法(例如，參照專利文獻1及2)。又，亦有提案併用平均一次粒徑為5~80nm的矽石粒子與平均一次粒徑為100~300nm的矽石粒子之方法(例如，參照專利文獻3)。
於此，觸控面板所使用的氧化銦錫(ITO)薄膜之構成係主流為：於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基材之單面上形成高折射率硬塗層，於另一面上形成能防止薄膜彼此的黏連之賦有防黏連性的硬塗層。高折射率硬塗層側係在其上積層低折射率層後，濺鍍ITO，進行退火處理。
另一方面，賦有防黏連性的硬塗層側係在上述退火處理完成之前黏貼耐熱保護PET薄膜。然後，剝離耐熱保護PET，使用高透明性黏著膠帶(OCA)，組裝觸控面板之模組，但能賦予上述的防黏連性之硬塗劑的硬化塗膜，係有對於OCA不充分密著之問題。
因此，要求一種活性能量線硬化性組成物，其能對於薄膜表面賦予高的防黏連性，能形成具有高透明性與對於OCA等的高接著密著性之硬塗層。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-27401號公報
[專利文獻2]日本特開2011-98529號公報
[專利文獻3]日本特開2009-132880號公報
本發明所欲解決的課題在於提供活性能量線硬化性組成物及使用其之薄膜，該活性能量線硬化性組成物係能對於薄膜表面賦予高的防黏連性，能形成具有高透明性與對於OCA等的高接著密著性之硬塗層。
本發明者等為了解決上述的課題而專心致力地研究，結果發現含有矽石粒子的活性能量線硬化性組成物之硬化塗膜表面的潤濕張力為一定之範圍者，係具有對於OCA等的高接著密著性，而完成本發明。
即，關於活性能量線硬化性組成物及使用其之薄膜，該活性能量線硬化性組成物係含有活性能量線硬化性化合物(A)及矽石粒子(B)之活性能量線硬化性組成物，其特徵為：該活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜表面之潤濕張力為35~60mN/m之範圍。
本發明之活性能量線硬化性組成物係可藉由塗布在樹脂薄膜表面上及進行硬化，而能對於薄膜表面賦予高的防黏連性，形成具有高透明性與對於OCA等的高接著密著性之硬塗層。因此，本發明之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜由於具有耐擦傷性，可防止各種樹脂薄膜表面的損傷，且當捲取成捲筒狀時，從捲筒送出之際，由於亦可避免黏連成為原因的困擾，故可提供其後的處理性優異之薄膜。又，具有由本發明之活性能 量線硬化性組成物的硬化塗膜所成之硬塗層的薄膜，係可用於液晶顯示器(LCD)、有機EL顯示器(OLED)、電漿顯示器(PDP)等的平板顯示器(FPD)表面之防損傷用薄膜(保護膜)或觸控面板、汽車的內外裝用裝飾薄膜(薄片)、窗用的低反射薄膜或熱線隔離薄膜等各種用途。特別是可適用於要求與OCA的高接著密著性之觸控面板用途。
[實施發明之形態]
本發明之活性能量線硬化性組成物係含有活性能量線硬化性化合物(A)及矽石粒子(B)之活性能量線硬化性組成物，該活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜表面之潤濕張力為35~60mN/m之範圍。
作為前述活性能量線硬化性化合物(A)，例如可舉出多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)等。此等係可單獨使用，也可併用2種以上。
再者，於本發明中，所謂的「(甲基)丙烯酸酯」，就是指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的一者或兩者，所謂的「(甲基)丙烯醯基」，就是指丙烯醯基與甲基丙烯醯基的一者或兩者。
前述多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)係在1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物。作為此多官能(甲基)丙烯酸酯(a1)之具體例，可舉出1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、 1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等的2元醇之二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯之二(甲基)丙烯酸酯、於1莫耳的新戊二醇上附加4莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷而得的二醇之二(甲基)丙烯酸酯、於1莫耳的雙酚A上附加2莫耳的環氧乙烷或環氧丙烷而得的二醇之二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、貳三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、貳三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。此等的多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)係可單獨使用，也可併用2種以上。又，於此等的多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)之中，從本發明之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜之耐擦傷性升高來看，較佳為二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲 基)丙烯酸酯。
前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)係使聚異氰酸酯(a2-1)與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯(a2-2)反應而得者。
作為前述聚異氰酸酯(a2-1)，可舉出脂肪族聚異氰酸酯與芳香族聚異氰酸酯，但從能減少本發明之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜之著色來看，較佳為脂肪族聚異氰酸酯。
前述脂肪族聚異氰酸酯係異氰酸酯基以外的部位由脂肪族烴所構成之化合物。作為此脂肪族聚異氰酸酯之具體例，可舉出六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、離胺酸三異氰酸酯等之脂肪族聚異氰酸酯；降烯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、2-甲基-1,3-二異氰酸基環己烷、2-甲基-1,5-二異氰酸基環己烷等之脂環式聚異氰酸酯等。又，前述脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯經三聚化的三聚化物亦可作為前述脂肪族聚異氰酸酯使用。還有，此等的脂肪族聚異氰酸酯係可單獨使用，也可併用2種以上。
於前述脂肪族聚異氰酸酯之中，為了提高塗膜的耐擦傷性，於脂肪族聚異氰酸酯之中，較佳係屬於直鍵脂肪族烴的二異氰酸酯之六亞甲基二異氰酸酯、屬於脂環式二異氰酸酯之降烯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯。
前述(甲基)丙烯酸酯(a2-2)係具有羥基與(甲 基)丙烯醯基之化合物。作為此(甲基)丙烯酸酯(a2-2)之具體例，可舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、1,5-戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯等之二元醇的單(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷(EO)改性三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷(PO)改性三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)羥基乙基異三聚氰酸酯等之三元醇的單或二(甲基)丙烯酸酯，或此等的醇性羥基之一部分經ε-己內酯所改性之具有羥基的單及二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、貳三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等之具有一官能的羥基與三官能以上的(甲基)丙烯醯基之化合物，或該化合物更經ε-己內酯所改性之具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等之具有氧化烯鏈的(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚氧丁烯-聚氧丙烯單(甲基)丙烯酸酯等之具有嵌段結構的氧化烯鏈之(甲基)丙烯酸酯；聚(乙二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯等之具有雜亂結構的氧化烯鏈之(甲基)丙烯酸酯等。此等的(甲基)丙烯酸酯(a2-2)係可單獨使用，也可併用 2種以上。
於前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)之中，為了提高本發明之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜之耐擦傷性，較佳為在1分子中具有4個以上的(甲基)丙烯醯基者。由於將前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)設為在1分子中具有4個以上的(甲基)丙烯醯基者，作為前述(甲基)丙烯酸酯(a2-2)，較佳為具有2個以上的(甲基)丙烯醯基者。作為如此的(甲基)丙烯酸酯(a2-2)，例如可舉出三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)羥基乙基異三聚氰酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、貳三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。相對於前述脂肪族聚異氰酸酯(a1)之1種，此等的(甲基)丙烯酸酯(a2-2)係可使用1種，也可併用2種以上。又，於此等的(甲基)丙烯酸酯(a2-2)之中，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯由於可提高耐擦傷性而較宜。
作為前述聚異氰酸酯(a2-1)與前述(甲基)丙烯酸酯(a2-2)之反應，可藉由常見方法的胺基甲酸酯化反應而進行。又，為了促進胺基甲酸酯化反應之進行，較佳為在胺基甲酸酯化觸媒之存在下進行胺基甲酸酯化反應。作為前述胺基甲酸酯化觸媒，例如可舉出吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等之胺化合物；三苯基膦、三乙基膦等之磷化合物；二月桂酸二丁錫、三月桂酸 辛錫、二乙酸辛錫、二乙酸二丁錫、辛酸錫等之有機錫化合物、辛酸鋅等之有機鋅化合物等。
又，按照需要，作為上述的多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)以外之活性能量線硬化性化合物(A)，可使用環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等。作為前述環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出藉由對於雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、聚甲基丙烯酸環氧丙酯等，使(甲基)丙烯酸反應、酯化而得者。另外，作為前述聚酯(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出藉由對於將多元羧酸與多元醇予以聚縮合而得的兩末端為羥基之聚酯，使(甲基)丙烯酸反應、酯化而得者，或藉由對於在多元羧酸上附加有環氧烷者，使(甲基)丙烯酸反應、酯化而得者。再者，作為前述聚醚(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出藉由對於聚醚多元醇，使(甲基)丙烯酸反應、酯化而得者。
前述矽石粒子(B)的一次平均粒徑通常較佳為1nm以上，從可進一步提高透明性來看，較佳為50nm以下，更佳為40nm以下，尤佳為30nm以下。再者，前述矽石粒子(B)之一次平均粒徑係由以穿透型電子顯微鏡觀察的結果求出。
又，前述矽石粒子(B)較佳為使用具有上述的一次平均粒徑之矽石粒子所二次凝集者。矽石粒子的二次凝集後之粒度分布中的D50之粒徑(以下，僅簡稱「平均粒徑」)，從可兼顧高的防黏連性與高透明性來看，較佳為50nm以上，更佳為100nm以上，尤佳為120nm以上。 又，基於同樣的理由，矽石粒子的二次凝集後之平均粒徑較佳為500nm以下，更佳為400nm以下，尤佳為300nm以下。再者，所謂粒度分布中的D50之粒徑，就是表示於粒度分布測定結果的累計粒子量曲線中，其累計量佔50%時的粒徑。
前述矽石粒子(B)例如可使用以濕式法所製造者。又，於濕式法中，已知沉降法與凝膠法，但任一方法所製造的矽石粒子皆可使用。再者，為了成為具有本發明所用之尺寸的一次平均粒徑及二次平均粒徑的矽石粒子，沉降法、凝膠法皆可藉由調整作為矽石粒子之原料的矽酸鈉與硫酸等的礦酸之反應條件(pH、原料濃度、反應溫度等)而達成。又，一旦製造具有稍大的二次平均粒徑之矽石粒子後，亦可進行粉碎而成為所欲的二次平均粒徑。
作為上述的矽石粒子之粉碎時所用的裝置，可舉出球磨機、珠磨機、棒磨機、SAG磨機、高壓粉碎輥、縱軸衝擊(VSI)磨機、膠體磨機、錐磨機、盤磨機、輪碾機、錘磨機、乳缽、噴射磨機等。
又，於粉碎矽石粒子之際，亦較佳為添加矽烷偶合劑，與粉碎同時地以有機基修飾矽石粒子之表面。作為前述矽烷偶合劑，例如可使用三氟丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。
前述矽石粒子(B)之配合量，從進一步提高防黏連性來看，相對於100質量份的前述活性能量線硬化性 化合物(A)，較佳為1~60質量份之範圍，更佳為2~50質量份之範圍，尤佳為5~40質量份之範圍。
本發明之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜表面之潤濕張力為35~60mN/m之範圍，但從進一步提高與OCA的密著性來看，較佳為40mN/m以上，更佳為40~55mN/m之範圍。再者，潤濕張力係根據JIS試驗方法K6768：1999所測定之值。
為了使前述潤濕張力成為所欲之範圍，可藉由適宜調整前述矽石粒子(B)之種類、表面處理、配合量等而進行。
又，本發明之活性能量線硬化性組成物係在塗布於基材上後，可照射活性能量線而成為硬化塗膜。此所謂的活性能量線，就是指紫外線、電子線、α射線、β射線、γ射線等之電離放射線。照射紫外線作為活性能量線而形成硬化塗膜時，較佳為於本發明之活性能量線硬化性組成物中添加光聚合起始劑(C)，而提高硬化性。另外，若需要，亦可進一步添加光增感劑(D)，而提高硬化性。另一方面，使用電子線、α射線、β射線、γ射線等之電離放射線時，由於即使不使用光聚合起始劑(C)或光增感劑(D)也能快速地硬化，故沒有特別添加光聚合起始劑(C)或光增感劑(D)之必要。
作為前述光聚合起始劑(C)，例如可舉出二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、寡聚{2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、 4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-2-啉基(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮等之苯乙酮系化合物；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丙基醚等之苯偶姻系化合物；2,4,6-三甲基苯偶姻二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等之醯基氧化膦系化合物；二苯乙二酮(二苯甲醯)、甲基苯基乙醛酸酯、羥基苯基乙酸2-(2-羥基乙氧基)乙酯、羥基苯基乙酸2-(2-側氧基-2-苯基乙醯氧基乙氧基)乙酯等之二苯乙二酮系化合物；二苯基酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲基-4-苯基二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮、羥基二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫化物、丙烯酸化二苯基酮、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧羰基)二苯基酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮、4-甲基二苯基酮等之二苯基酮系化合物；2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮等之噻噸酮系化合物；米其勒酮、4,4’-二乙基胺基二苯基酮等之胺基二苯基酮系化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟腦醌、1-[4-(4-苯甲醯基苯基巰基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺醯基)丙烷-1-酮等。此等之光聚合起始劑(C)係可單獨使用，也可併用2種以上。
又，作為前述光增感劑(D)，例如可舉出二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三丁胺等之三級胺化合物、鄰甲苯基硫脲等之脲化合物、二乙基二硫磷酸鈉、s-苄基異硫脲鎓對甲苯磺酸鹽等之硫化合物等。
上述的光聚合起始劑(C)及光增感劑(D)之使用量，相對於本發明之活性能量線硬化性組成物中的前述活性能量線硬化性化合物(A)及前述化合物(B)之合計100質量份，各自較佳為0.05~20質量份，更佳為0.5~10質量份。
於本發明之活性能量線硬化性組成物中，除了上述之活性能量線硬化性化合物(A)及矽石粒子(B)等，按照用途、要求特性，還可摻合有機溶劑、聚合抑制劑、表面調整劑、抗靜電劑、消泡劑、黏度調整劑、耐光安定劑、耐候安定劑、耐熱安定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、調平劑、有機顏料、無機顏料、顏料分散劑、矽石珠、有機珠等之添加劑；氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、五氧化二銻等之無機填充劑等。此等其它的摻合物係可單獨使用，也可併用2種以上。
前述有機溶劑係在適宜調整本發明之活性能量線硬化性組成物的溶液黏度之方面有用，特別是為了進行薄膜塗布，其可容易調整膜厚。作為此處可使用的有機溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇等之醇；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之酯化合物；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮化合物；甲苯、二甲苯等之芳香族烴等。此等之有機溶劑係可單獨使用，也可併用2種以上。
本發明之薄膜所用的前述基材薄膜係可為薄膜狀，也可為薄片狀，其厚度較佳為20~500μm之範圍。又，作為前述基材薄膜之材質，較佳為透明性高的樹 脂，例如可舉出聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯系樹脂；聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯-1等之聚烯烴系樹脂；纖維素乙酸酯(二乙醯纖維素、三乙醯纖維素等)、纖維素乙酸丙酸酯、纖維素乙酸丁酸酯、纖維素乙酸丙酸丁酸酯、纖維素乙酸鄰苯二甲酸酯、硝酸纖維素等之纖維素系樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯等之丙烯酸系樹脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等之氯乙烯系樹脂；聚乙烯醇；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；聚苯乙烯；聚醯胺；聚碳酸酯；聚碸；聚醚碸；聚醚醚酮；聚醯亞胺、聚醚醯亞胺等之聚醯亞胺系樹脂；降烯系樹脂(例如，日本ZEON股份有限公司製「Zeonor」)、改性降烯系樹脂(例如，(JSR股份有限公司製「Arton」)、環狀烯烴共聚物(例如，三井化學股份有限公司製「Apel」)等。再者，亦可使用貼合有2種以上的由此等之樹脂所構成的基材者。
又，前述樹脂薄膜之厚度較佳為20~200μm之範圍，更佳為30~150μm之範圍，尤佳為40~130μm之範圍。由於將薄膜基材之厚度設為該範圍，即使在環狀烯烴樹脂薄膜之單面上，藉由本發明之活性能量線硬化性組成物設置硬塗層時，也容易抑制捲曲。
本發明之薄膜係藉由在該薄膜的至少一面上，塗布本發明之活性能量線硬化性組成物，然後照射活性能量線，成為硬化塗膜而得者。作為在薄膜上塗布本發明之活性能量線硬化性組成物之方法，例如可舉出模塗、微凹版塗布、凹版塗布、輥塗、缺角輪塗布、空氣 刀塗布、吻塗、噴塗、架掛塗布、浸塗、旋轉塗布、輪塗、毛刷塗布、藉由絲網的全面塗布、線棒塗布、流塗等。
又，於本發明之活性能量線硬化性組成物中包含有機溶劑時，將活性能量線硬化性組成物塗布到基材薄膜後，於照射活性能量線之前，為了使有機溶劑揮發，或為了使前述矽石粒子(B)偏析在塗膜表面，較佳為進行加熱或室溫乾燥。作為加熱乾燥之條件，只要是有機溶劑揮發之條件，則沒有特別的限定，但一般較佳為在溫度50~100℃之範圍，時間在0.5~10分鐘之範圍，進行加熱乾燥。
另外，作為用於將活性能量線硬化性組成物予以硬化而照射紫外線之裝置，例如可舉出低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、無電極燈(熔合燈)、化學燈、黑光燈、水銀-氙燈、短弧燈、氦-鎘雷射、氬雷射、太陽光、LED燈等。
具有本發明之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜之薄膜，由於高的防黏連性，加上其表面的耐擦傷性優異，故可適用於各種用途，但特別適用作為液晶顯示器(LCD)、有機EL顯示器(OLED)等之影像顯示裝置的影像顯示部所用的光學薄膜。特別是由於即使為薄型也具有優異的耐擦傷性，故例如可適用作為電子筆記本、行動電話、智慧型手機、攜帶型音頻播放器、攜帶型電腦、平板終端等之小型化或薄型化的要求高之攜帶型電子終端的影像顯示裝置之影像顯示部的光學薄膜。又 ，作為光學薄膜使用時，可使用作為影像顯示裝置之影像顯示部的最外表面所用之保護膜、觸控面板的基材。再者，作為保護膜使用時，例如於LCD模組或OLED模組等之影像顯示模組之上部設有能保護該影像顯示模組的透明面板之構成的影像顯示裝置中，藉由貼附在該透明面板的表面或背面而使用，可有效於防止損傷或防止透明面板破損時的飛散。
[實施例]
以下，藉由實施例更具體地說明本發明。再者，矽石粒子之平均粒徑係使用粒度分布計(日機裝股份有限公司製「Microtrac UPA」測定。
(調製例1：矽石分散液(1)之調製)
於16質量份的矽石粒子(Tosoh Silica股份有限公司製「Nipsil E-220A」，平均粒徑：1.7μm，表面未處理品)中，添加42質量份的甲基乙基酮、42質量份的丙二醇單甲基醚，藉由分散磨機混合後，使用珠磨機(Willy A.Bachofen公司製「Dyno-Mill ECM」；介質：氧化鋯珠，珠徑：0.3~0.4mm，珠填充率：60%)，進行粉碎、分散，得到矽石粒子之含有率為16質量%的矽石分散液(1)。此矽石分散液(1)中的矽石粒子之平均粒徑為251nm。
(調製例2：矽石分散液(2)之調製)
除了使用矽石粒子(Tosoh Silica股份有限公司製「Nipsil BY-200」，平均粒徑：1.7μm，表面未處理品)以外，與調製例1同樣地進行，得到矽石粒子之含有率為16質量%的矽石分散液(2)。此矽石分散液(2)中的矽石粒子 之平均粒徑為455nm。
(調製例3：矽石分散液(3)之調製)
除了使用矽石粒子(日本AEROSIL股份有限公司製「Aerosil 50」，平均粒徑：0.3μm，表面未處理品)以外，與調製例1同樣地進行，得到矽石粒子之含有率為16質量%的矽石分散液(3)。此矽石分散液(3)中的矽石粒子之平均粒徑為368nm。
(調製例4：矽石分散液(4)之調製)
於16質量份的矽石粒子(Tosoh Silica股份有限公司製「Nipsil E-220A」，平均粒徑：1.7μm，表面未處理品)中，添加42質量份的甲基乙基酮、42質量份的丙二醇單甲基醚，藉由分散磨機混合後，添加相對於矽石粒子而言為0.5質量%的三氟丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製「KBM-7103」)，藉由分散磨機進一步混合，使用珠磨機(Willy A.Bachofen公司製「Dyno-Mill ECM」；介質：氧化鋯珠，珠徑：0.3~0.4mm，珠填充率：60%)，粉碎、分散所得之混合液，得到矽石粒子之含有率為16質量%的矽石分散液(4)。此矽石分散液(4)中的矽石粒子之平均粒徑為214nm。
(調製例5：矽石分散液(5)之調製)
除了將調製例4所用的三氟丙基三甲氧基矽烷變更為3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製「KBM-5103」)以外，與調製例4同樣地進行，得到矽石粒子之含有率為16質量%的矽石分散液(5)。此矽石分散液(5)中的矽石粒子之平均粒徑為237nm。
(調製例6：矽石分散液(6)之調製)
除了將調製例4所用的三氟丙基三甲氧基矽烷變更為甲基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製「KBM-13」)以外，與調製例4同樣地進行，得到矽石粒子之含有率為16質量%的矽石分散液(6)。此矽石分散液(6)中的矽石粒子之平均粒徑為209nm。
(調製例7：矽石分散液(7)之調製)
除了將調製例4所用三氟丙基三甲氧基矽烷變更為3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製「KBM-503」)以外，與調製例4同樣地進行，得到矽石粒子之含有率為16質量%的矽石分散液(7)。此矽石分散液(7)中的矽石粒子之平均粒徑為223nm。
(調製例8：矽石分散液(8)之調製)
除了將調製例4所用的三氟丙基三甲氧基矽烷變更為乙烯基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製「KBM-1003」)以外，與調製例4同樣地進行，得到矽石粒子之含有率為16質量%的矽石分散液(8)。此矽石分散液(8)中的矽石粒子之平均粒徑為225nm。
(調製例9：矽石分散液(9)之調製)
除了將調製例4所用的三氟丙基三甲氧基矽烷變更為3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製「KBM-403」)以外，與調製例4同樣地進行，得到矽石粒子之含有率為16質量%的矽石分散液(9)。此矽石分散液(9)中的矽石粒子之平均粒徑為219nm。
(調製例10：矽石分散液(10)之調製)
於16質量份的矽石粒子(Tosoh Silica股份有限公司製「Nipsil BY-200」，平均粒徑：1.7μm，表面未處理品)中，添加42質量份的甲基乙基酮、42質量份的丙二醇單甲基醚，藉由分散磨機混合後，添加相對於矽石粒子而言為0.5質量%的三氟丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製「KBM-7103」)，藉由分散磨機進一步混合，使用珠磨機(Willy A.Bachofen公司製「Dyno-Mill ECM」；介質：氧化鋯珠，珠徑：0.3~0.4mm，珠填充率：60%)，粉碎、分散所得之混合液，得到矽石粒子之含有率為16質量%的矽石分散液(10)。此矽石分散液(10)中的矽石粒子之平均粒徑為452nm。
(調製例11：矽石分散液(11)之調製)
除了將調製例10所用的三氟丙基三甲氧基矽烷變更為3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製「KBM-5103」)以外，與調製例10同樣地進行，得到矽石粒子之含有率為16質量%的矽石分散液(9)。此矽石分散液(9)中的矽石粒子之平均粒徑為463nm。
(調製例12：矽石分散液(12)之調製)
除了將調製例10所用的三氟丙基三甲氧基矽烷變更為甲基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製「KBM-13」)以外，與調製例10同樣地進行，得到矽石粒子之含有率為16質量%的矽石分散液(9)。此矽石分散液(9)中的矽石粒子之平均粒徑為423nm。
(調製例13：矽石分散液(13)之調製)
除了將調製例10所用之0.5質量份的三氟丙基三甲 氧基矽烷變更為相對於矽石粒子而言為0.5質量%的3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製「KBM-5103」)及相對於矽石粒子而言為0.5質量%的甲基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製「KBM-13」)以外，與調製例10同樣地進行，得到矽石粒子之含有率為16質量%的矽石分散液(10)。此矽石分散液(10)中的矽石粒子之平均粒徑為315nm。
(調製例14：矽石分散液(14)之調製)
於8質量份的矽石粒子(日本AEROSIL股份有限公司製「Aerosil 50」，平均粒徑：0.3μm，表面未處理品)中，添加42質量份的甲基乙基酮、42質量份的丙二醇單甲基醚，藉由分散磨機混合後，添加相對於矽石粒子而言為0.5質量%的三氟丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製「KBM-7103」)，藉由分散磨機進一步混合，使用珠磨機(Willy A.Bachofen公司製「Dyno-Mill ECM」；介質：氧化鋯珠，珠徑：0.3~0.4mm，珠填充率：60%)，粉碎、分散所得之混合液，得到矽石粒子之含有率為16質量%的矽石分散液(14)。此矽石分散液(14)中的矽石粒子之平均粒徑為263nm。
(調製例15：矽石分散液(15)之調製)
除了將調製例14所用的三氟丙基三甲氧基矽烷變更為3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製「KBM-5103」)以外，與調製例14同樣地進行，得到矽石粒子之含有率為16質量%的矽石分散液(15)。此矽石分散液(15)中的矽石粒子之平均粒徑為293nm。
(調製例16：矽石分散液(16)之調製)
除了將調製例14所用的三氟丙基三甲氧基矽烷變更為甲基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製「KBM-13」)以外，與調製例14同樣地進行，得到矽石粒子之含有率為16質量%的矽石分散液(16)。此矽石分散液(16)中的矽石粒子之平均粒徑為281nm。
(調製例17：矽石分散液(17)之調製)
於8質量份的矽石粒子(日本AEROSIL股份有限公司製「Aerosil NAX50」，平均粒徑：27.2μm，藉由六甲基二矽氮烷的表面處理品)中，添加46質量份的甲基乙基酮、46質量份的丙二醇單甲基醚，藉由分散磨機混合後，使用珠磨機(Willy A.Bachofen公司製「Dyno-Mill ECM」；介質：氧化鋯珠，珠徑：0.3~0.4mm，珠填充率：60%)，進行粉碎、分散，得到矽石粒子之含有率為8質量%的矽石分散液(17)。此矽石分散液(17)中的矽石粒子之平均粒徑為207nm。
(調製例18：矽石分散液(18)之調製)
除了使用矽石粒子(日本AEROSIL股份有限公司製「Aerosil 200」，平均粒徑：42.2μm，表面未處理品)以外，與調製例17同樣地進行，得到矽石粒子之含有率為8質量%的矽石分散液(18)。此矽石分散液(18)中的矽石粒子之平均粒徑為259nm。
(調製例19：矽石分散液(19)之調製)
除了使用矽石粒子(日本AEROSIL股份有限公司製「Aerosil R974」，平均粒徑：52.0μm，藉由二甲基二氯 矽烷的表面處理品)以外，與調製例17同樣地進行，得到矽石粒子之含有率為8質量%的矽石分散液(19)。此矽石分散液(19)中的矽石粒子之平均粒徑為149nm。
(調製例20：矽石分散液(20)之調製)
除了使用Tosoh Silica股份有限公司製「Nipsil SS-50F」，平均粒徑：1.2μm，藉由二甲基聚矽氧烷的表面處理品)以外，與調製例1同樣地進行，得到矽石粒子之含有率為16質量%的矽石分散液(20)。此矽石分散液(20)中的矽石粒子之平均粒徑為97nm。
(調製例21：矽石分散液(21)之調製)
除了使用Tosoh Silica股份有限公司製「Nipsil SBY-61」，平均粒徑：1.5μm，藉由二甲基聚矽氧烷的表面處理品)以外，與調製例1同樣地進行，得到矽石粒子之含有率為16質量%的矽石分散液(21)。此矽石分散液(21)中的矽石粒子之平均粒徑為358nm。
(調製例22：矽石分散液(22)之調製)
除了使用矽石粒子(日本AEROSIL股份有限公司製「Aerosil NY50」，平均粒徑：29.4μm，藉由二甲基二氯矽烷的表面處理品)以外，與調製例17同樣地進行，得到矽石粒子之含有率為8質量%的矽石分散液(22)。此矽石分散液(22)中的矽石粒子之平均粒徑為234nm。
(調製例23：矽石分散液(23)之調製)
除了使用矽石粒子(日本AEROSIL股份有限公司製「Aerosil RY200」，平均粒徑：59.4μm，藉由二甲基二氯矽烷的表面處理品)以外，與調製例17同樣地進行，得 到矽石粒子之含有率為8質量%的矽石分散液(23)。此矽石分散液(23)中的矽石粒子之平均粒徑為901nm。
(實施例1)
均勻混合10質量份的二季戊四醇六丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「Lumicure DPA-620」，一部分含有二季戊四醇五丙烯酸酯；以下簡稱「DPHA」)、20質量份的季戊四醇三丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「Aronix M-450」，一部分含有季戊四醇三丙烯酸酯；以下簡稱「PETA」)、30質量份的異三聚氰酸EO(環氧乙烷)改性三丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「Aronix M-315」)及40質量份的胺基甲酸酯丙烯酸酯(MIWON公司製「PU-610」)。
接著，於其中加入20質量份的以矽石粒子之含有率成為8質量%之方式以甲基乙基酮及丙二醇單甲基醚的混合溶劑(質量比=50/50)稀釋調製例1所得之矽石分散液(1)者及4質量份的光聚合起始劑(BASF日本股份有限公司製「Irgacure 184」與「Irgacure 2959」之質量比為1：1之混合物)後，以甲基異丁基酮稀釋到不揮發分成為30質量%，得到活性能量線硬化性組成物(1)。
(實施例2~19)
除了將實施例1所用之矽石分散液(1)變更為調製例2~19所得之矽石分散液(2)~(19)以外，與實施例1同樣地進行，得到活性能量線硬化性組成物(2)~(19)。
(比較例1~4)
除了將實施例1所用之矽石分散液(1)變更為調製例 20~23所得之矽石分散液(20)~(23)以外，與實施例1同樣地進行，得到活性能量線硬化性組成物(R1)~(R4)。
[評價用薄膜之製作]
使用線棒，將上述所得之活性能量線硬化性組成物(1)~(19)及(R1)~(R4)塗布於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(東麗股份有限公司製「Lumirror UH-13」，厚度：50μm)上，在60℃乾燥60秒。接著，於空氣環境下使用紫外線照射裝置(Eye Graphics「UV照射裝置」，高壓水銀燈：120W/cm，照射光量：1.5kJ/m2)，照射紫外線，得到具有膜厚2μm的硬化塗膜之評價用薄膜。
[潤濕張力之測定]
對於上述所得之評價用薄膜的硬化塗膜表面，依據JIS試驗方法K6768：1999，測定潤濕張力。
[霧值之測定及透明性之評價]
對於上述所得之評價用薄膜，用霧度計(日本電色工業股份有限公司製「NDH2000」)測定。從所得之霧值，依照下述之基準，評價透明性。
A：霧值小於0.5。
B：霧值為0.5以上且小於2.0。
C：霧值為2.0以上。
[防黏連性之評價]
使上述所得之評價用薄膜的硬化塗膜表面彼此或評價用薄膜的硬化塗膜表面與基材面(硬化塗膜的相反面)接觸，依照下述之基準，評價防黏連性(以下，簡稱「AB性」)。
A：即使強的摩擦也不牽扯。
B：強的摩擦時稍微牽扯。
C：會黏住。
[OCA密著性之評價]
對於上述所得之評價用薄膜的硬化塗膜面，貼附寬度25mm、膜厚25μm的OCA(DIC股份有限公司製「Finetac CT-6030」與「Finetac硬化劑DN」以100/1之摻合比混合者)，用拉伸試驗機進行180°剝離試驗，測定剝離強度。從所得的剝離強度之值，依照下述之基準，評價密著性。
A：剝離強度為17N以上。
B：剝離強度為12N以上且小於17N。
C：剝離強度小於12N。
表1中顯示上述之實施例1~19及比較例1~4所調製的活性能量線硬化性組成物中使用的矽石種類及評價結果。
可確認本發明之活性能量線硬化性組成物(實施例1~19)的硬化塗膜係透明性高，AB性亦良好，與OCA的密著性亦高。
另一方面，比較例1~4之活性能量線硬化性組成物雖然為其硬化塗膜表面之潤濕張力小於35mN/m之例，但是可確認透明性、OCA密著性的至少1個為不充分。

Claims (4)

  1. 一種活性能量線硬化性組成物，其係含有活性能量線硬化性化合物(A)及矽石粒子(B)之活性能量線硬化性組成物，其特徵為：該活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜表面之潤濕張力為35~60mN/m之範圍。
  2. 如請求項1之活性能量線硬化性組成物，其中相對於100質量份的活性能量線硬化性化合物(A)，該矽石粒子(B)之配合量為1~60質量份之範圍。
  3. 一種硬化物，其係如請求項1或2之活性能量線硬化性組成物的硬化物。
  4. 一種薄膜，其特徵為：具有如請求項1或2之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜。
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