KR101563564B1 - 하드 코트 필름 및 투명 도전성 필름 - Google Patents

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Abstract

기재 필름의 적어도 일방의 면에, 입자를 함유하는 제 1 하드 코트층을 구비하고, 제 1 하드 코트층의 표면이 상기 입자로 이루어지는 돌기가 100㎛2당 300∼4000개의 밀도로 존재하고 있고, 제 1 하드 코트층의 표면의 중심선 평균 조도(Ra1)는 30nm 미만이고, 헤이즈값은 1.5% 미만인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
본 발명은 투명성이 높고, 또한 슬라이딩성과 내블로킹성이 양호한 하드 코트 필름을 제공한다.

Description

하드 코트 필름 및 투명 도전성 필름{HARD COAT FILM AND TRANSPARENT CONDUCTING FILM}
본 발명은 투명성이 높고, 또한 슬라이딩성과 내블로킹성이 양호한 하드 코트 필름에 관한 것이고, 구체적으로는 투명 도전성 필름에 바람직한 하드 코트 필름에 관한 것이다.
기재 필름에 하드 코트층이 적층된 하드 코트 필름은 디스플레이나 터치 패널의 표면 보호로서, 또한 터치 패널용 전극 필름(터치 패널용 투명 도전성 필름)의 베이스 필름으로서 사용되고 있다. 이들 용도에 사용되는 하드 코트 필름은 투명성이 높고, 또한 슬라이딩성과 내블로킹성이 양호한 것이 요구된다.
하드 코트 필름 또는 폴리에스테르 필름의 슬라이딩성이나 내블로킹성을 개량하기 위해서, 표면에 돌기를 설치하는 것이 제안되고 있다(특허문헌 1, 2)
일본 특허 공개 평 7-314628호 공보 일본 특허 공개 2000-211082호 공보
그러나, 상기 특허문헌에 개시되어 있는 기술에서는 투명성, 슬라이딩성 및 내블로킹성을 동시에 충분히 만족시킬 때까지 이르지 않았다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 과제를 감안하여, 투명성이 높고, 또한 슬라이딩성과 내블로킹성이 양호한 하드 코트 필름을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 투명 도전성 필름에 바람직한 하드 코트 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적은 이하의 1)∼15) 중 어느 하나의 구성에 의해 달성된다.
1) 기재 필름의 적어도 일방의 면에, 입자를 함유하는 제 1 하드 코트층을 구비하고, 제 1 하드 코트층의 표면에 상기 입자로 이루어지는 돌기가 100㎛2당 300∼4000개의 밀도로 존재하고 있고, 제 1 하드 코트층의 표면의 중심선 평균 조도(Ra1)는 30nm 미만이고, 헤이즈값은 1.5% 미만인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
2) 1)에 있어서, 상기 입자의 평균 입자지름(r)은 0.05∼0.5㎛인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
3) 1) 또는 2)에 있어서, 제 1 하드 코트층의 두께(d)에 대한 상기 입자의 평균 입자지름(r)의 비율(r/d)은 0.01∼0.30인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
4) 1)∼3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 돌기의 평균 직경은 0.03∼0.3㎛이고, 상기 돌기의 평균 높이는 0.03∼0.3㎛인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
5) 1)∼4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 돌기의 평균 간격은 0.10∼0.70㎛인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
6) 1)∼5) 중 어느 하나에 있어서, 제 1 하드 코트층의 두께(d)는 0.5㎛ 이상 10㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
7) 1)∼6) 중 어느 하나에 있어서, 기재 필름과 제 1 하드 코트층 사이에 수지층을 갖고, 상기 수지층은 그 두께가 0.005∼0.3㎛이고, 또한 평균 입자지름이 수지층의 두께의 1.3배 이상의 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
8) 1)∼7) 중 어느 하나에 있어서, 기재 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이고, 기재 필름과 제 1 하드 코트층 사이에 굴절률이 1.55∼1.61인 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
9) 1)∼8) 중 어느 하나에 있어서, 기재 필름과 제 1 하드 코트층 사이에 젖음 장력이 52mN/m 이하인 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
10) 9)에 있어서, 제 1 하드 코트층의 두께가 2㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
11) 1)∼10) 중 어느 하나에 있어서, 제 1 하드 코트층에 함유되는 입자가 입자의 표면 자유에너지를 작게 하기 위한 표면 처리가 실시된 무기 입자, 및 입자의 표면이 소수화처리된 무기 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
12) 11)에 있어서, 상기 입자의 표면 자유에너지를 작게 하기 위한 표면 처리가 실시된 무기 입자를 얻기 위한 표면 처리는 하기 (I) 또는 (II)인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
(I) 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 불소원자를 갖는 오르가노 실란 화합물, 상기 오르가노 실란의 가수 분해물, 및 상기 오르가노 실란의 가수 분해물의 부분 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물로 표면 처리한다.
CnF2n +1-(CH2)m-Si(Q)3····일반식(1)
[일반식(1)에 있어서, n은 1∼10의 정수, m은 1∼5의 정수를 나타낸다. Q는 탄소수 1∼5개의 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타낸다]
(II) 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물로 처리하고, 또한 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 불소 화합물로 표면 처리한다.
B-R4-SiR5 n(OR6)3-n ····일반식(2)
D-R7-Rf2····일반식(3)
[일반식(2) 및 (3)에 있어서, B 및 D는 각각 독립적으로 반응성 부위를 나타내고, R4 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1∼3개의 알킬렌기, 또는 상기 알킬렌기로부터 도출되는 에스테르 구조를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수가 1∼4개인 알킬기를 나타내고, Rf2는 플루오로알킬기를 나타내고, n은 0∼2의 정수를 나타낸다]
13) 11)에 있어서, 상기 입자의 표면이 소수화 처리된 무기 입자를 얻기 위한 소수화 처리에 사용되는 소수성 화합물은 탄소수 4개 이상의 플루오로알킬기와 반응성 부위를 갖는 불소 화합물, 탄소수 8개 이상의 탄화수소기와 반응성 부위를 갖는 장쇄 탄화수소 화합물, 및 실록산기와 반응성 부위를 갖는 실리콘 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
14) 1)∼13) 중 어느 하나에 있어서, 제 1 하드 코트층에 함유되는 입자는 실리카 입자인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
15) 1)∼14) 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재 필름의 제 1 하드 코트층이 설치된 면과는 반대 면에 제 2 하드 코트층을 구비하고, 제 2 하드 코트층의 표면에는 입자로 이루어지는 돌기가 실질적으로 존재하지 않고, 또한 제 2 하드 코트층의 표면의 중심선 평균 조도(Ra2)는 25nm 이하인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
16) 상기 1)∼15) 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름의 적어도 일방의 면에 투명 도전막을 구비하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 투명성이 높고, 또한 슬라이딩성과 내블로킹성이 양호한 하드 코트 필름을 제공할 수 있다. 본 발명의 하드 코트 필름은 투명 도전성 필름의 베이스 필름에 바람직하다.
도 1은 주사형 전자현미경으로 관찰된 제 1 하드 코트층 표면의 관찰도의 일례이다.
도 2는 제 1 하드 코트층 표면의 돌기의 평면 형상을 모식적으로 나타낸 도이다.
도 3은 도 1의 제 1 하드 코트층 표면을 모식적으로 의미한 모식도이다.
도 4는 도 3의 일부를 생략한 모식도이다.
본 발명의 일실시형태에 의한 하드 코트 필름은 기재 필름의 적어도 일방의 면에 제 1 하드 코트층을 갖는다. 이 제 1 하드 코트층은 입자를 함유하고, 제 1 하드 코트층의 표면에 입자에 의한 돌기(이하, 간단히 「돌기」라고 하는 경우가 있음)를 100㎛2당 300∼4000개 갖는다. 이 제 1 하드 코트층 표면의 중심선 평균 조도(Ra1)는 30nm 미만이다. 이러한 본 실시형태의 하드 코트 필름은 헤이즈값이 1.5% 미만이다.
제 1 하드 코트층의 표면에 돌기를 제 1 하드 코트층 표면의 단위면적(100㎛2)당 300∼4000개 가짐으로써, 슬라이딩성 및 내블로킹성은 양호해진다.
돌기의 개수밀도의 범위는 100㎛2당 400∼3500개의 범위가 바람직하고, 500∼3000개의 범위가 보다 바람직하고, 600∼3000개의 범위가 더욱 바람직하고, 특히 700∼2500개의 범위가 바람직하다.
입자의 개수밀도를 100㎛2당 300개 미만으로 하면, 슬라이딩성이나 내블로킹성은 저하한다. 한편, 입자의 개수밀도가 100㎛2당 4000개를 초과하면, 제 1 하드 코트층 표면의 평활성은 저하하고, 헤이즈값은 커지고, 하드 코트 필름의 투명성은 저하한다.
본 실시형태의 하드 코트 필름은 상기한 바와 같이 제 1 하드 코트층 표면에 비교적 많은 돌기를 가지면서, 제 1 하드 코트층 표면은 비교적 평활하고 또는 하드 코트 필름의 헤이즈값이 작은 것이 특징 중 하나이다. 구체적으로는, 본 실시형태에 있어서의 제 1 하드 코트층 표면의 중심선 평균 조도(Ra1)는 30nm 미만이고, 또한 하드 코트 필름의 헤이즈값은 1.5% 미만인 것이 중요하다.
제 1 하드 코트층 표면의 중심선 평균 조도(Ra1)는 25nm 이하가 바람직하고, 20nm 이하가 보다 바람직하고, 18nm 이하가 특히 바람직하다. 하한의 중심선 평균 조도(Ra1)는 슬라이딩성 및 내블로킹성을 확보한다는 관점으로부터 5nm 이상이 바람직하고, 7nm 이상이 보다 바람직하고, 9nm 이상이 특히 바람직하다.
제 1 하드 코트층 표면의 중심선 평균 조도(Ra1)를 30nm 이상으로 하면 평활성은 저하하고, 하드 코트 필름의 투명성은 저하한다. 즉, 하드 코트 필름의 헤이즈값은 커진다.
본 실시형태의 하드 코트 필름은 높은 투명성을 실현한다는 관점으로부터 헤이즈값이 1.5% 미만인 것이 중요하다. 본 실시형태의 하드 코트 필름의 헤이즈값은 또한 1.1% 이하가 바람직하고, 1.0% 이하가 보다 바람직하다. 하한의 헤이즈값은 작을수록 바람직하지만, 현실적으로는 0.01% 정도이다.
제 1 하드 코트층 표면에 돌기를 100㎛2당 300∼4000개 갖고, 또한 제 1 하드 코트층 표면의 중심선 평균 조도(Ra1)를 30nm 미만으로 하고, 또한 하드 코트 필름의 헤이즈값을 1.5% 미만으로 하기 위해서는 제 1 하드 코트층에 평균 입자지름(r)이 0.05∼0.5㎛인 입자를 함유시켜, 이 입자를 제 1 하드 코트층의 표면 근방에 비교적 많이 존재시킴으로써 제 1 하드 코트층 표면에 돌기를 형성시키는 것이 바람직하다.
또한, 제 1 하드 코트층에 함유되는 입자의 평균 입자지름(r)(㎛)과 제 1 하드 코트층의 두께(d)(㎛)의 비율(r/d)은 0.01∼0.30인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 제 1 하드 코트층 표면의 중심선 평균 조도(Ra1)는 작아지고, 하드 코트 필름의 헤이즈값도 작아진다.
이하, 하드 코트 필름을 구성하는 각 구성요소에 대해서 상세하게 설명한다.
[기재 필름]
기재 필름에는 플라스틱 필름이 바람직하게 사용된다. 기재 필름을 구성하는 재질로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드, 아라미드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리락트산, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 지환식 아크릴 수지, 시클로올레핀 수지, 트리아세틸셀룰로오스, 및 이들 수지를 혼합 및/또는 공중합한 것을 들 수 있다. 이들 수지를 미연신으로, 또는 1축 연신 또는 2축 연신하여 필름으로 한 것을 기재 필름으로서 적용할 수 있다.
상기한 기재 필름 중에서도, 폴리에스테르 필름은 투명성, 치수안정성, 기계적 특성, 내열성, 전기적 특성, 내약품성 등이 우수하고, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름)이 바람직하게 사용된다.
기재 필름의 두께의 범위는 20∼300㎛의 범위가 적당하고, 30∼200㎛의 범위가 바람직하고, 50∼150㎛의 범위가 보다 바람직하다.
기재 필름은 적어도 제 1 하드 코트층이 적층되는 면에 이하에 나타내는 바와 같은 수지층을 갖고 있는 것이 바람직하다. 즉, 기재 필름과 제 1 하드 코트층 사이에 이하에 나타내는 수지층을 갖고 있는 것이 바람직하다.
[수지층]
기재 필름과 제 1 하드 코트층의 밀착성을 강화하기 위해서, 기재 필름은 적어도 제 1 하드 코트층이 적층되는 면에 수지층이 설치되어 있는 것이 바람직하다.
수지층은 수지를 주성분으로서 함유하는 층이다. 구체적으로는, 수지층은 수지를 수지층의 고형분 총량 100질량%에 대하여 50질량% 이상 함유하는 층이다. 수지층을 형성하는 수지로서는 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리카보네이트 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지, 요소 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는 단독 또는 복수종 병용할 수 있다.
수지층은 기재 필름과 제 1 하드 코트층 사이에 개재되어 기재 필름과 제 1 하드 코트층의 밀착성을 향상시킨다는 관점으로부터, 수지로서 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 및 폴리우레탄 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 수지층은 수지로서 적어도 폴리에스테르 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
수지층에 있어서의 수지의 함유량은 수지층의 고형분 총량 100질량%에 대하여 60질량% 이하가 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하고, 특히 80질량% 이상이 바람직하다. 상한에 관해서는, 수지층에 있어서의 수지의 함유량은 95질량% 이하가 바람직하고, 90질량% 이하가 보다 바람직하다.
또한, 수지층은 2층 구성으로 형성되어 있어도 좋다. 2층 구성의 경우에는 기재 필름측으로부터 순서대로 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 제 1 수지층과 아크릴 수지를 주성분으로 하는 제 2 수지층으로 구성되는 것이 바람직하다. 2층 구성에 대해서 상세는 후술한다.
수지층은 하드 코트 필름의 제조 공정에 있어서의 적당한 슬라이딩성이나 권취성을 확보한다는 관점으로부터 입자를 함유하는 것이 바람직하다.
수지층에 함유되는 입자로서는 특별히 한정되지 않지만, 실리카 입자, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 제올라이트 입자 등의 무기 입자나 아크릴 입자, 실리콘 입자, 폴리이미드 입자, 테플론(등록상표) 입자, 가교 폴리에스테르 입자, 가교 폴리스티렌 입자, 가교 중합체 입자, 코어 쉘 입자 등의 유기 입자를 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카 입자가 바람직하고, 특히 콜로이드 실리카가 바람직하다.
수지층에 함유되는 입자는 그 평균 입자지름이 수지층의 두께보다 큰 것이 바람직하다. 구체적으로는, 평균 입자지름은 수지층의 두께의 1.3배 이상이 바람직하고, 1.5배 이상이 보다 바람직하고, 2.0배 이상이 특히 바람직하다. 상한은 20배 이하가 바람직하고, 15배 이하가 보다 바람직하고, 10배 이하가 특히 바람직하다.
이러한 평균 입자지름이 수지층의 두께보다 큰 입자를 함유하는 수지층에, 제 1 하드 코트층을 직접 적층함으로써 슬라이딩성 및 내블로킹성은 더욱 향상한다.
수지층에 함유되는 입자의 평균 입자지름은 수지층의 두께 설계에 따라 적당히 선택되지만, 구체적으로는 평균 입자지름의 범위는 0.02∼1㎛의 범위인 것이 바람직하고, 0.05∼0.7㎛의 범위가 보다 바람직하고, 특히 0.1∼0.5㎛의 범위가 바람직하다. 평균 입자지름이 0.02㎛ 미만이면 슬라이딩성이나 내블로킹성이 저하하는 경우가 있다. 평균 입자지름이 1㎛를 초과하면 입자가 탈락하거나 투명성이 저하하거나, 또는 외관이 악화되는 경우가 있다.
수지층의 두께의 범위는 0.005∼0.3㎛의 범위인 것이 바람직하다. 수지층의 두께가 0.005㎛ 미만인 경우에는 기재 필름과 제 1 하드 코트층의 밀착성이 저하한다. 또한, 수지층의 두께가 0.3㎛보다 커지면 제 1 하드 코트층을 적층한 후 내블로킹성이 저하하는 경우가 있다. 수지층의 두께는 또한 0.01㎛ 이상이 바람직하고, 0.015㎛ 이상이 보다 바람직하고, 특히 0.02㎛ 이상이 바람직하다. 상한에 관하여, 수지층의 두께는 0.25㎛ 이하가 바람직하고, 0.2㎛ 이하가 바람직하고, 특히 0.15㎛ 이하가 바람직하다. 수지층이 복수 존재하는 경우에는 모든 수지층의 두께를 합계한 값이 상기 두께의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
수지층에 있어서의 입자의 함유량의 범위는 수지층의 고형분 총량 100질량%에 대하여 0.05∼10질량%의 범위가 바람직하고, 0.1∼8질량%의 범위가 보다 바람직하고, 특히 0.5∼5질량%의 범위가 바람직하다. 수지층에 있어서의 입자의 함유량이 0.05질량% 미만이면 양호한 슬라이딩성이나 내블로킹성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 입자의 함유량이 10질량%를 초과하면 투명성이 저하하거나 제 1 하드 코트층의 도포성이 악화하거나, 기재 필름과 제 1 하드 코트층의 밀착성이 저하할 경우가 있다.
수지층은 가교제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 수지층은 상술한 수지와 가교제를 함유하는 열경화층인 것이 바람직하다. 수지층을 이러한 열경화층으로 함으로써, 기재 필름과 제 1 하드 코트층의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 수지층을 열경화 할 때의 조건(가열 온도, 시간)은 특별히 한정되지 않지만, 가열 온도는 70℃ 이상이 바람직하고, 100℃ 이상이 보다 바람직하고, 150℃ 이상이 특히 바람직하고, 200℃ 이상이 가장 바람직하다. 상한에 관하여, 가열 온도는 300℃ 이하가 바람직하다. 가열 시간의 범위는 5∼300초의 범위가 바람직하고, 10∼200초의 범위가 보다 바람직하다.
상기 가교제로서는, 예를 들면 멜라민계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 아지리딘계 가교제, 에폭시계 가교제, 메틸올화 또는 알킬올화한 요소계 가교제, 아크릴아미드계 가교제, 폴리아미드계 수지, 아미드에폭시 화합물, 각종 실란 커플링제, 각종 티타네이트계 커플링제등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 라민계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 아지리딘계 가교제가 바람직하고, 특히 멜라민계 가교제가 바람직하다.
멜라민계 가교제로서는, 예를 들면 이미노기형 메틸화 멜라민 수지, 메틸올기형 멜라민 수지, 메틸올기형 메틸화 멜라민 수지, 완전 알킬형 메틸화 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 이미노기형 멜라민 수지, 메틸올화 멜라민 수지가 바람직하게 사용된다.
수지층에 있어서의 가교제의 함유량의 범위는 수지층의 고형분 총량 100질량%에 대하여 0.5∼40질량%의 범위가 바람직하고, 1∼30질량%의 범위가 보다 바람직하고, 특히 2∼20질량%의 범위가 바람직하다.
기재 필름 상에 수지층을 통하여 제 1 하드 코트층을 적층하여 얻어지는 하드 코트 필름의 반사색은 중립인 무색의 색상이 바람직하다. 이 관점으로부터, 기재 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름)을 사용했을 경우, 수지층의 굴절률의 범위는 1.55∼1.61의 범위가 바람직하고, 1.56∼1.60의 범위가 보다 바람직하고, 1.57∼1.59의 범위가 특히 바람직하다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름)의 굴절률은 일반적으로 1.62∼1.70 정도이고, 수지층의 굴절률을 상기 범위(1.55∼1.61)로 함으로써 하드 코트 필름의 반사색을 중립인 무색에 근접하게 할 수 있다. 즉, PET 필름의 굴절률(np)과 수지층의 굴절률(nr)의 차(np-nr)는 0.02∼0.1의 범위인 것이 바람직하고, 0.03∼0.09의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.04∼0.08의 범위인 것이 특히 바람직하다.
수지층의 굴절률을 1.55∼1.61로 하기 위해서는 수지로서 분자 중에 나프탈렌환을 포함하는 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 나프탈렌환을 포함하는 폴리에스테르 수지는, 예를 들면 공중합 성분으로서 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 다가 카르복실산을 사용함으로써 합성할 수 있다.
수지층에 있어서의 분자 중에 나프탈렌환을 포함하는 폴리에스테르 수지의 함유량의 범위는 전체 수지 총량 100질량%에 대하여 5∼70질량%의 범위가 바람직하고, 10∼60질량%의 범위가 보다 바람직하다.
수지층은 기재 필름 상에 웨트 코팅법으로 도포하고 열경화하여 적층되는 것이 바람직하다. 또한, 기재 필름의 제조 공정 내에서 수지층을 웨트 코팅법으로 도포하는, 소위 인라인 코팅법에 의해 도포하고 열경화하여 적층되는 것이 바람직하다. 웨트 코팅법으로서는, 예를 들면 리버스 코팅법, 스프레이 코팅법, 바 코팅법, 그라비어 코팅법, 로드 코팅법, 다이 코팅법 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 수지층은 2층 구성의 것을 채용할 수 있다. 이러한 2층 구성의 수지층은 1개의 도포액을 1회 도포하고, 그 건조 과정에서 자기상 분리를 생기시켜 형성되는 것이 바람직하다. 즉, 제 1 수지층의 주성분(폴리에스테르 수지)과 제 2 수지층의 주성분(아크릴 수지)을 함유하는 도포액을 도포하고, 그 건조 과정에서 각각의 성분의 자기상 분리를 사용하여 제 1 수지층과 제 2 수지층을 형성하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
이 상분리 방법을 실시할 때에, 제 1 수지층의 주성분(폴리에스테르 수지)과 제 2 수지층의 주성분(아크릴 수지)의 표면 에너지 차를 크게 하는 것이 바람직하다. 즉, 표면에너지가 높은 폴리에스테르 수지와 표면에너지가 낮은 아크릴 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 폴리에스테르 수지의 표면에너지를 높게 하기 위해서, 술폰산기를 갖는 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
수지층이 2층 구성인 경우, 기재 필름과 제 1 하드 코트층의 밀착성을 강화하고 하드 코트 필름의 반사색을 중립인 무색으로 가까이한다는 관점으로부터, 제 1 수지층의 두께가 제 2 수지층의 두께보다 큰 것이 바람직하다. 제 1 수지층의 두께는 제 2 수지층의 두께의 1.5배 이상이 바람직하고, 2.0배 이상이 보다 바람직하고, 특히 3.0배 이상이 바람직하다.
제 1 수지층의 두께의 범위는, 구체적으로는 0.02∼0.2㎛의 범위가 바람직하고, 0.03∼0.15㎛의 범위가 보다 바람직하고, 특히 0.05∼0.12㎛의 범위가 바람직하다. 제 2 수지층의 두께의 범위는 0.005∼0.1㎛의 범위가 바람직하고, 0.01∼0.07㎛의 범위가 보다 바람직하고, 특히 0.01∼0.05㎛의 범위가 바람직하다.
기재 필름과 제 1 하드 코트층 사이에 설치되는 수지층은 그 표면의 젖음 장력이 52mN/m 이하인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서는 제 1 하드 코트층이 도포되는 수지층 표면의 젖음 장력이 52mN/m 이하인 것이 바람직하다. 이러한 수지층 상에 직접 제 1 하드 코트층을 적층함으로써, 제 1 하드 코트층 표면에 입자에 의한 돌기가 형성되기 쉬워지고, 그 결과 슬라이딩성 및 내블로킹성은 더욱 향상한다. 여기서, 젖음 장력은 JIS-K-6768에 규정되는 물성값이다.
상기 기재 필름과 제 1 하드 코트층 사이에 젖음 장력이 52mN/m 이하인 수지층을 설치하는 실시형태는 제 1 하드 코트층의 두께가 비교적 작은 경우에 유효하다. 제 1 하드 코트층의 두께가 작아지면, 제 1 하드 코트층에 함유되는 입자의 절대량도 작아진다. 그러나, 젖음 장력이 52mN/m 이하인 수지층 상에 제 1 하드 코트층을 적층함으로써, 제 1 하드 코트층에 함유되는 입자가 표면 근방에 편재하기 쉬워지고, 그 결과 효율적으로 돌기를 형성할 수 있게 된다. 이 실시형태는 제 1 하드 코트층의 두께가 2㎛ 미만인 경우에 유효하고, 또한 제 1 하드 코트층의 두께가 1.7㎛ 이하인 경우에 특히 유효하다.
상기 관점으로부터, 수지층 표면의 젖음 장력은 50mN/m 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 기재 필름과 제 1 하드 코트층의 밀착성을 확보한다는 관점으로부터, 수지층 표면의 젖음 장력의 하한은 35mN/m 이상이 바람직하고, 37mN/m 이상이 보다 바람직하고, 40mN/m 이상이 특히 바람직하다. 수지층 표면의 젖음 장력을 35mN/m 미만으로 하면, 제 1 하드 코트층의 밀착성은 저하하는 경우가 있다.
수지층 표면의 젖음 장력을 52mN/m 이하로 제어하고, 또한 기재 필름과 제 1 하드 코트층의 밀착성을 향상시킨다는 관점으로부터, 수지층에 함유시키는 수지로서는 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 및 폴리우레탄 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 수지 중에서도 폴리에스테르 수지 및/또는 아크릴 수지를 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 특히 수지로서 적어도 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 수지층 표면의 젖음 장력은 상기한 가교제의 종류나 함유량을 조정함으로써도 제어할 수 있다. 예를 들면, 가교제의 함유량이 많아지면 수지층 표면의 젖음 장력은 작아지는 경향이 있고, 반대로 가교제의 함유량이 적어지면 수지층 표면의 젖음 장력은 커지는 경향이 있다.
[제 1 하드 코트층]
제 1 하드 코트층은 입자를 함유하고, 그 입자에 의한 돌기가 제 1 하드 코트층 표면에 형성되어 있다. 제 1 하드 코트층 표면에 있어서의 돌기의 개수밀도는 제 1 하드 코트층 표면의 단위면적(100㎛2)당 300∼4000개이다. 또한, 돌기의 개수밀도의 범위는 100㎛2당 400∼3500개의 범위가 바람직하고, 500∼3000개의 범위가 보다 바람직하고, 600∼3000개의 범위가 더욱 바람직하고, 특히 700∼2500개의 범위가 바람직하다.
제 1 하드 코트층에 함유되는 입자의 평균 입자지름(r)의 범위는 0.05∼0.5㎛의 범위가 바람직하고, 0.06∼0.4㎛의 범위가 보다 바람직하고, 특히 0.07∼0.3㎛의 범위가 바람직하다.
제 1 하드 코트층에 함유되는 입자의 평균 입자지름(r)이 0.05㎛ 미만이면, 제 1 하드 코트층 표면에 충분한 크기의 돌기가 형성되지 않아 슬라이딩성 및 내블로킹성이 충분히 개량되지 않는 경우가 있다. 평균 입자지름(r)이 0.5㎛를 초과하면 제 1 하드 코트층 표면의 평활성이 저하하고, 중심선 평균 조도(Ra1)가 30nm 이상이 되거나 하드 코트 필름의 헤이즈값이 1.5% 이상이 되어 투명성이 저하하는 등의 문제가 생기는 경우가 있다.
제 1 하드 코트층에 함유되는 입자의 평균 입자지름(r)은 제 1 하드 코트층의 두께(d)에 대하여 충분히 작은 것이 바람직하다. 즉, 입자의 평균 입자지름(r)과 제 1 하드 코트층의 두께(d)의 비율은 0.01∼0.30의 범위가 바람직하다. 이러한 입자를 제 1 하드 코트층의 표면 근방에 비교적 많이 존재시켜 제 1 하드 코트층 표면에, 상기한 바와 같이 비교적 많은 돌기를 형성시키는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 제 1 하드 코트층 표면의 평활성을 저하시키지 않고 슬라이딩성과 내블로킹성을 향상시킬 수 있다.
제 1 하드 코트층에 함유되는 입자의 평균 입자지름(r)과 제 1 하드 코트층의 두께(d)의 비율(r/d)의 범위는 또한 0.01∼0.20의 범위가 바람직하고, 0.01∼0.15의 범위가 보다 바람직하고, 0.02∼0.10의 범위가 특히 바람직하고, 0.02∼0.08의 범위가 가장 바람직하다.
상술한 바와 같은 입자에 의해 제 1 하드 코트층 표면에 형성되는 돌기의 평균 직경의 범위는 0.03∼0.3㎛의 범위가 바람직하다. 또한, 돌기의 평균 직경의 범위는 0.04∼0.25㎛의 범위가 바람직하고, 0.05∼0.2㎛의 범위가 바람직하다. 이것에 의해, 투명성을 저하시키지 않고 슬라이딩성 및 내블로킹성을 향상시킬 수 있다.
돌기의 평균 높이의 범위는 0.03∼0.3㎛의 범위가 바람직하다. 또한, 돌기의 평균 높이의 범위는 0.04∼0.25㎛의 범위가 바람직하고, 0.05∼0.2㎛의 범위가 바람직하다. 이것에 의해, 투명성을 저하시키지 않고 슬라이딩성 및 내블로킹성을 향상시킬 수 있다.
제 1 하드 코트층의 표면에 형성되는 돌기의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 원형 또는 원형에 가까운 평면 형상을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 돌기의 평면 형상은 제 1 하드 코트층의 표면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰했을 때의 평면 형상을 가리킨다.
도 1은 제 1 하드 코트층의 주사형 전자현미경에 의한 표면 사진의 일례이다. 제 1 하드 코트층의 표면에는 입자에 의한 돌기(11)가 형성되어 있다.
도 2는 제 1 하드 코트층 표면의 돌기의 평면 형상을 모식적으로 나타낸 도이다.
돌기의 평면 형상이 원형에 가깝다란, 도 2에 나타내는 모식도에 있어서 돌기(11)의 최대 직경(Lmax)을 나타내는 선분과 중심(Lc)에서 직교하는 돌기(11)의 지름(Lmin)과, 돌기(11)의 최대 직경(Lmax)의 비율(Lmin/Lmax)이 0.65 이상인 것을 의미한다.
상기 비율(Lmin/Lmax)은 0.70 이상이 바람직하고, 0.80 이상이 보다 바람직하고, 특히 0.85 이상이 바람직하다. 상한은 1.0이다.
도 1의 표면 사진에 있어서의 돌기의 평면 형상은 모두, 원형 또는 상기 정의에 의한 「원형에 가깝다」 형상이다.
본 명세서에 있어서, 돌기의 직경이란 도 2에 나타내는 최대 직경(Lmax)을 의미한다. 돌기의 평균 직경은 도 1 에 나타나 있는 바와 같은 제 1 하드 코트층의 주사형 전자현미경에 의한 표면 사진으로부터 구할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 돌기의 높이란 돌기의 정점으로부터 제 1 하드 코트층 표면까지의 길이를 의미한다. 돌기의 평균 높이는 제 1 하드 코트층의 투과형 전자현미경(TEM)으로 촬영된 단면 사진으로부터 측정할 수 있다.
제 1 하드 코트층의 표면에 있어서의 돌기의 평균 간격의 범위는 0.10∼0.70㎛의 범위가 바람직하고, 0.15∼0.50㎛의 범위가 보다 바람직하고, 특히 0.20∼0.40㎛의 범위가 바람직하다. 이것에 의해, 투명성을 저하시키지 않고 슬라이딩성 및 내블로킹성을 향상시킬 수 있다.
돌기의 평균 간격은 제 1 하드 코트층의 주사형 전자현미경에 의한 표면 사진으로부터 구할 수 있다. 도 3은 제 1 하드 코트층의 주사형 전자현미경에 의한 표면 사진을 모식화한 도이다. 도 3 을 사용하여 돌기의 평균 간격의 측정 방법을 설명한다.
우선, 가로방향으로 1개의 직선(20)을 긋고, 또한 가로방향의 직선(20)에 직교하는 세로방향의 직선(30)을 긋는다. 이어서, 가로방향의 직선(20) 위에 있는(즉, 직선(20)에 접촉함) 돌기 모두에 대해서, 인접하는 돌기와의 간격을 측정한다. 동일한 조작을 세로방향의 직선(30)에 대해서도 행한다. 이와 같이 하여 얻어진 모든 돌기의 간격(거리)을 평균한다.
돌기의 평균 간격의 측정 방법에 대해서, 도 4를 사용하여 상세하게 설명한다.
도 4는 도 3에 있어서의 가로방향의 직선(20) 또는 세로방향의 직선(30) 위에 있는 돌기만을 선택하여 편집한 것이다. 도 4에 있어서, 가로방향의 직선(20) 위에 있는 돌기는 부호(1∼5)로 나타내는 5개이다. 인접하는 돌기의 간격이란, 예를 들면 돌기(1)와 상기 돌기(1)에 인접하는 돌기(2)의 거리(P)이다. 마찬가지로, 돌기(2)와 돌기(3)의 간격, 돌기(3)와 돌기(4)의 간격, 돌기(4)와 돌기(5)의 간격을 계측하고, 가로방향의 직선(20) 위에 있는 모든 입자에 대해서 인접하는 돌기간의 간격을 계측한다.
마찬가지로, 세로방향의 직선(30) 위에 있는 모든 돌기에 관해서도 인접하는 돌기간의 간격을 계측한다.
상기 조작을 가로방향의 직선의 위치 및 세로방향의 직선의 위치를 각각 3회 변경하여 실시하고, 얻어진 모든 돌기 간격을 평균한 것을 돌기의 평균 간격이라고 한다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 제 1 하드 코트층 표면에 있어서의 개개의 돌기는 각각 1개의 입자에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 제 1 하드 코트층 표면의 중심선 평균 조도(Ra1)를 30nm 미만으로 조정하는 것, 및 하드 코트 필름의 헤이즈값을 1.5% 미만으로 조정하는 것이 용이해진다. 복수의 입자가 응집한 상태에서 돌기를 형성하면, 제 1 하드 코트층 표면의 중심선 평균 조도(Ra1)나 하드 코트 필름의 헤이즈값이 커지는 경향이 있어 바람직하지 않다.
제 1 하드 코트층에 있어서의 입자의 함유량의 범위는 제 1 하드 코트층의 고형분 총량 100질량%에 대하여 2.5∼17질량%의 범위가 바람직하고, 3∼15질량%의 범위가 보다 바람직하고, 특히 4∼12질량%의 범위가 바람직하다.
상술한 바와 같이, 제 1 하드 코트층의 두께(d)에 대하여 평균 입자지름(r)이 충분히 작은 입자를 제 1 하드 코트층에 함유시키고, 입자를 제 1 하드 코트층의 표면 근방에 비교적 많이 존재시켜 제 1 하드 코트층 표면에 비교적 많은 돌기를 형성시키는 것이 바람직하다.
입자를 제 1 하드 코트층의 표면 근방에 존재시키기 위해서는 제 1 하드 코트층의 형성 과정에서 입자를 표면 근방으로 이동(부상)시킬 필요가 있다. 이것은, 예를 들면 입자의 표면 자유에너지를 작게 하기 위한 표면 처리가 실시된 입자, 또는 입자의 표면을 소수화하기 위한 소수화 처리가 실시된 입자를 사용함으로써 가능해진다. 이들 처리가 실시되는 입자로서는 무기 입자가 바람직하고, 특히 실리카 입자가 바람직하다.
제 1 하드 코트층에 함유되는 입자로서는 무기 입자가 바람직하게 사용된다. 무기 입자로서는 Si, Na ,K, Ca 및 Mg로부터 선택되는 원소를 포함하는 무기 입자를 바람직하게 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 실리카 입자(SiO2), 알칼리 금속 불화물(NaF, KF 등) 및 알칼리 토류 금속 불화물(CaF2, MgF2 등)로부터 선택되는 화합물을 포함하는 무기 입자를 들 수 있지만, 내구성 등의 점으로부터 실리카 입자가 특히 바람직하다.
상기 입자의 표면 자유에너지를 작게 하기 위한 표면 처리로서는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 불소원자를 갖는 오르가노 실란 화합물, 상기 오르가노 실란의 가수 분해물, 및 상기 오르가노 실란의 가수 분해물의 부분 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물로 표면 처리하는 방법을 들 수 있다.
CnF2n +1-(CH2)m-Si(Q)3····일반식(1)
[일반식(1)에 있어서, n은 1∼10의 정수, m은 1∼5의 정수를 나타낸다. Q는 탄소수 1∼5개의 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타낸다]
일반식(1)의 화합물로서, 구체적으로는 하기 화합물을 예시할 수 있다.
C4F9CH2CH2Si(OCH3)3
C6F13CH2CH2Si(OCH3)3
C8F17CH2CH2Si(OCH3)3
C6F13CH2CH2CH2Si(OCH3)3
C6F13CH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3
C6F13CH2CH2Si(OC2H5)3
C8F17CH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C6F13CH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C6F13CH2CH2SiCl3
C6F13CH2CH2SiBr3
C6F13CH2CH2CH2SiCl3
C6F13CH2CH2Si(OCH3)Cl2
또한, 무기 입자의 표면 자유에너지를 작게 하기 위한 것 이외의 표면 처리로서 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물로 처리하고, 또한 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 불소 화합물로 표면 처리하는 방법을 들 수 있다.
B-R4-SiR5 n(OR6)3-n····일반식(2)
D-R7-Rf2····일반식(3)
[일반식(2) 및 (3)에 있어서, B 및 D는 각각 독립적으로 반응성 부위를 나타내고, R4 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1∼3개의 알킬렌기, 또는 상기 알킬렌기로부터 도출되는 에스테르 구조를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수가 1∼4개의 알킬기를 나타내고, Rf2는 플루오로알킬기를 나타내고, n은 0∼2의 정수를 나타낸다]
B 및 D로 나타내어지는 반응성 부위로서는, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 에폭시기, 카르복실기, 수산기 등을 들 수 있다.
일반식(2)의 구체예로서는 아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴옥시부틸트리메톡시실란, 아크릴옥시펜틸트리메톡시실란, 아크릴옥시헥실트리메톡시실란, 아크릴옥시헵틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시에틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시부틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시헥실트리메톡시실란, 메타크릴옥시헵틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 및 이들 화합물 중 메톡시기가 다른 알콕실기 또는 수산기로 치환된 화합물을 포함하는 것 등을 들 수 있다.
일반식(3)의 구체예로서는 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로부틸에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸메틸아크릴레이트, 2-퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로데실에틸아크릴레이트, 2-퍼플루오로-3-메틸부틸에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로-3-메톡시부틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로-5-메틸헥실에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로-5-메틸헥실-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로-7-메틸옥틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 테트라플루오로프로필아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸아크릴레이트, 도데카플루오로헵틸아크릴레이트, 헥사데카플루오로노닐아크릴레이트, 헥사플루오로부틸아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로부틸에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 퍼플루오로옥틸메틸메타크릴레이트, 2-퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로데실에틸메타크릴레이트, 2-퍼플루오로-3-메틸부틸에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로-3-메틸부틸-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로-5-메틸헥실에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로-5-메틸헥실-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로-7-메틸옥틸에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로-7-메틸옥틸에틸메타크릴레이트, 테트라플루오로프로필메타크릴레이트, 옥타플루오로펜틸메타크릴레이트, 옥타플루오로펜틸메타크릴레이트, 도데카플루오로헵틸메타크릴레이트, 헥사데카플루오로노닐메타크릴레이트, 1-트리플루오로메틸트리플루오로에틸메타크릴레이트, 헥사플루오로부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상술한 입자 표면에 소수화 처리를 실시하기 위한 소수성 화합물로서는, 예를 들면 분자 중에 소수기와 반응성 부위를 갖는 화합물을 들 수 있다. 소수성 화합물의 소수기는 일반적으로 소수적인 기능을 갖으면 특별히 한정되지 않지만, 소수기의 구체예로서는, 예를 들면 탄소수 4개 이상의 플루오로알킬기, 탄소수 8개 이상의 탄화수소기, 및 실록산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 관능기가 예시된다.
상기 반응성 부위로서는 광 또는 열 등의 에너지를 받아서 발생한 라디칼 등에 의해 화학 반응하는 부위이고, 구체예로서는 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 에폭시기, 카르복실기, 수산기 등의 광 또는 열 등의 에너지를 받아서 화학 반응하는 반응성 부위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
즉, 입자 표면에 소수화 처리를 실시하기 위한 소수성 화합물로서는 탄소수 4개 이상의 플루오로알킬기와 반응성 부위를 갖는 화합물(불소 화합물), 탄소수 8개 이상의 탄화수소기와 반응성 부위를 갖는 화합물(장쇄 탄화수소 화합물), 및 실록산기와 반응성 부위를 갖는 화합물(실리콘 화합물)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
장쇄 탄화수소 화합물은 분자 중에 소수기인 탄소수 8개 이상의 탄화수소기와 반응성 부위를 갖는 화합물을 나타낸다. 탄소수 8개 이상의 탄화수소기는 탄소수가 8개 이상 30개 이하인 것이 바람직하다. 또한, 탄소수 8개 이상의 탄화수소기는 직쇄 구조, 분기 구조, 지환 구조를 상관없이 선택할 수 있다. 장쇄 탄화수소 화합물로서 보다 바람직하게는 탄소수 10개 이상 22개 이하의 직쇄상의 알킬알콜, 알킬에폭시드, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 알킬카르복실레이트(산무수물 및 에스테르류를 포함) 등을 사용할 수 있다.
장쇄 탄화수소 화합물의 구체예로서는 옥탄올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 스테아릴알콜 등의 다가 알콜, 옥틸아크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-히드록시옥틸아크릴레이트, 2-히드록시옥틸메타크릴레이트 등의 아크릴레이트(메타크릴레이트), 옥틸트리메톡시실란 등의 아크릴실란 등을 들 수 있다.
실리콘 화합물로서는 분자 중에 소수기인 실록산기와 반응성 부위를 갖는 화합물을 들 수 있다. 실리콘 화합물의 반응성 부위는 아크릴로일옥시기나 메타크릴로일옥시기가 바람직하게 사용된다.
또한, 실록산기로서는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 폴리실록산기가 바람직하게 사용된다.
-(Si(R8)(R9)-O)m-····일반식(4)
[일반식(4)에 있어서, R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6개의 알킬기, 페닐기, 3-아크릴옥시-2-히드록시프로필-옥시프로필기, 2-아크릴옥시-3-히드록시프로필-옥시프로필기, 말단에 아크릴로일옥시기나 메타크릴로일옥시기를 갖는 폴리에틸렌글리콜프로필에테르기, 또는 말단 히드록시기를 갖는 폴리에틸렌글리콜프로필에테르기를 나타내고, m은 10∼200의 정수를 나타낸다]
소수기로서 일반식(4)으로 나타내어지는 폴리실록산기를 갖는 실리콘 화합물의 구체예는 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 디메틸실록산기와, 또한 반응성 부위를 갖는 화합물을 들 수 있다. 일반식(5)의 디메틸 실록산기와, 또한 반응성 부위를 갖는 실리콘 화합물의 구체예로서 X-22-164B, X-22-164C, X-22-5002, X-22-174D, X-22-167B(이상 상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작) 등을 들 수 있다.
Figure 112015039601335-pct00001
····일반식(5)
[식 중, R은 탄소수 1개 이상 7개 이하의 알킬을 나타내고, k는 0 또는 1의 정수를 나타내고, m은 10∼200의 정수를 나타낸다]
또한, 소수기로서 일반식(4)으로 나타내어지는 폴리실록산기와 반응성 부위를 갖는 실리콘 화합물의 다른 구체예는 일반식(6)으로 나타내어지는 3-아크릴옥시-2-히드록시프로필-옥시프로필기와 메틸기를 갖는 화합물, 일반식(7)으로 나타내어지는 2-아크릴옥시-3-히드록시프로필-옥시프로필기와 메틸기를 갖는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112015039601335-pct00002
····일반식(6)
Figure 112015039601335-pct00003
····일반식(7)
[일반식(6) 및 (7)에 있어서, R은 탄소수 1개 이상 7개 이하의 알킬을 나타내고, k는 0 또는 1의 정수를 나타내고, m은 10∼200 중 어느 하나의 정수를 나타낸다]
또한, 소수기로서 일반식(4)으로 나타내어지는 폴리실록산기와 반응성 부위를 갖는 실리콘 화합물의 다른 구체예는 일반식(8)으로 나타내어지는 말단에 아크릴로일옥시기나 메타크릴로일옥시기를 갖는 폴리에틸렌글리콜프로필에테르기와 메틸기를 갖는 화합물, 일반식(9)으로 나타내어지는 말단에 히드록시기를 갖는 폴리에틸렌글리콜프로필에테르기와 메틸기를 갖는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112015039601335-pct00004
····일반식(8)
Figure 112015039601335-pct00005
····일반식(9)
[일반식(8) 및 (9)에 있어서, R은 탄소수 1개 이상 7개 이하의 알킬을 나타내고, k는 0 또는 1의 정수를 나타내고, x는 1∼10의 정수를 나타내고, m은 10∼200의 정수를 나타낸다]
탄소수 4개 이상의 플루오로알킬기와 반응성 부위를 갖는 불소 화합물에 관하여 설명한다. 여기서, 플루오로알킬기는 직쇄 구조 또는 분기 구조 중 어느 것이어도 좋다. 또한, 플루오로알킬기로서는 탄소수 4개 이상 8개 이하인 것이 바람직하다. 이러한 불소 화합물로서는 플루오로알킬알콜, 플루오로알킬에폭시드, 플루오로알킬할라이드, 플루오로알킬아크릴레이트, 플루오로알킬메타크릴레이트, 플루오로알킬카르복실레이트(산무수물 및 에스테르류를 포함) 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 플루오로알킬아크릴레이트, 플루오로알킬메타크릴레이트가 바람직하고, 예를 들면 상술의 일반식(3)으로 예시된 화합물 중에서 탄소수 4개 이상의 플루오로알킬기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
불소 화합물 중의 플루오로알킬기의 수는 반드시 하나일 필요는 없고, 불소 화합물은 복수의 플루오로알킬기를 가져도 좋다.
제 1 하드 코트층은 하드 코트 필름 표면에 상처가 발생하는 것을 억제하기 위해서 경도가 높은 것이 바람직하고, JIS K5600-5-4(1999년)에서 정의되는 연필경도가 H 이상인 것이 바람직하다. 또한, 연필경도의 상한은 9H 정도이다.
제 1 하드 코트층은 수지로서 열경화성 수지 또는 활성 에너지선 경화성 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 활성 에너지선 경화성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 활성 에너지선 경화성 수지란 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선에 의해 중합되어 경화하는 수지를 의미한다.
활성 에너지선 경화성 수지를 얻기 위한 중합성 화합물로서는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐기, 알릴기 등의 중합성 관능기를 갖는 화합물(모노머나 올리고머)을 들 수 있다.
제 1 하드 코트층은 상기 중합성 화합물을 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물을 웨트 코팅법에 의해 도포하고, 필요에 따라서 건조한 후 활성 에너지선을 조사하여 경화함으로써 형성된 것이 바람직하다.
이하에, 중합성 화합물(모노머나 올리고머)을 예시하지만, 이들 화합물로 한정되지 않는다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 「···(메타)아크릴레이트」로 된 표현은 「···아크릴레이트」와 「···메타크릴레이트」의 2개의 화합물을 포함한다.
모노머로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시(메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헥사(메타)트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판(메타)아크릴산 벤조산 에스테르, 트리메틸올프로판 벤조산 에스테르 등의 다관능 아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 우레탄 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기한 모노머 중에서도, 1분자 중에 중합성 관능기를 3개 이상 갖는 다관능 모노머가 바람직하게 사용된다.
올리고머로서는, 예를 들면 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트, 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트, 에폭시 (메타)아크릴레이트, 폴리에테르 (메타)아크릴레이트, 알키드 (메타)아크릴레이트, 멜라민 (메타)아크릴레이트, 실리콘 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 올리고머 중에서도, 1분자 중에 중합성 관능기를 3개 이상 갖는 다관능의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머가 바람직하게 사용된다. 이러한 다관능의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 시판되어 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제작의 우레탄 아크릴레이트 AH 시리즈, 우레탄 아크릴레이트 AT 시리즈, 우레탄 아크릴레이트 UA 시리즈, Negami Chemical Industrial Co., Ltd. 제작의 UN-3320 시리즈, UN-900 시리즈, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제작의 NK 올리고 U 시리즈, Daicel·Huls Ltd. 제작의 Ebecryl1290 시리즈 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화성 조성물에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은 활성 에너지선 경화성 조성물의 고형분 총량 100질량%에 대하여 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 55질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 97질량% 이하 바람직하고, 95질량% 이하가 보다 바람직하다.
활성 에너지선으로서 자외선을 사용하는 경우에는 활성 에너지선 경화성 조성물은 광중합개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 광중합개시제의 구체예로서는, 예를 들면 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 미힐러케톤, 벤질, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 메틸벤조일포르메이트, p-이소프로필-α-히드록시이소부틸페논, α-히드록시이소부틸페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 카르보닐 화합물, 테트라메틸티오람모노술피드, 테트라메틸티오람디술피드, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤 등의 황 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 광중합개시제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 조합시켜 사용해도 좋다.
또한, 광중합개시제는 일반적으로 시판되고 있고, 그들을 사용할 수 있다. 예를 들면, Ciba·Specialty·Chemicals 제작의 Irgacure(등록상표) 184, Irgacure 907, Irgacure 379, Irgacure 819, Irgacure 127, Irgacure 500, Irgacure 754, Irgacure 250, Irgacure 1800, Irgacure 1870, Irgacure OXE01, DAROCUR TPO, DAROCUR 1173 등, Nihon SiberHegner K.K. 제작의 Speedcure MBB, Speedcure PBZ, Speedcure ITX, Speedcure CTX, Speedcure EDB, Esacure ONE, Esacure KIP150, Esacure KTO46 등, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작의 KAYACURE DETX-S, KAYACURE CTX, KAYACURE BMS, KAYACURE DMBI 등을 들 수 있다.
상기 광중합개시제의 함유량의 범위는 활성 에너지선 경화성 조성물의 고형분 총량 100질량%에 대하여 0.1∼10질량%의 범위가 적당하고, 0.5∼8질량%의 범위가 바람직하다.
활성 에너지선 경화성 조성물은 각종첨가제, 예를 들면 산화방지제, 자외선흡수제, 레벨링제, 입자분산제, 유기계 대전방지제, 활제, 착색제, 안료 등을 더 함유할 수 있다.
활성 에너지선 경화성 조성물은 제 1 하드 코트층 표면에 돌기를 형성하기 위한 입자를 함유한다. 이러한 입자로서는 상술한 표면 처리 또는 소수화 처리가 실시된 입자가 바람직하게 사용된다. 활성 에너지선 경화성 조성물에 있어서의 입자의 함유량의 범위는 활성 에너지선 경화성 조성물의 고형분 총량 100질량%에 대하여 2.5∼17질량%의 범위가 바람직하고, 3∼15질량%의 범위가 보다 바람직하고, 특히 4∼12질량%의 범위가 바람직하다.
제 1 하드 코트층의 굴절률의 범위는 1.48∼1.54의 범위인 것이 바람직하고, 1.50∼1.54의 범위가 보다 바람직하다. 상기한 활성 에너지선 경화성 조성물을 웨트 코팅법에 의해 도포하고, 필요에 따라서 건조한 후 활성 에너지선을 조사하여 경화함으로써 제 1 하드 코트층을 형성함으로써, 굴절률이 1.48∼1.54의 범위인 제 1 하드 코트층을 얻을 수 있다.
제 1 하드 코트층의 두께의 범위는 0.5㎛ 이상 10㎛ 미만의 범위가 적당하지만, 0.8㎛ 이상 7㎛ 이하의 범위가 바람직하고, 1㎛ 이상 5㎛ 이하의 범위가 보다 바람직하고, 특히 1㎛ 이상 3㎛ 이하가 바람직하다.
제 1 하드 코트층의 두께를 0.5㎛ 미만으로 하면 제 1 하드 코트층의 경도가 저하하고 상처가 들어가기 쉬워진다. 또한, 제 1 하드 코트층의 두께를 10㎛ 이상으로 하면, 슬라이딩성이나 내블로킹성이 저하하거나 컬이 커지거나 투과율이 저하하는 등의 문제가 생기는 경우가 있다.
[하드 코트 필름]
하드 코트 필름은 기재 필름의 적어도 일방의 면에 제 1 하드 코트층을 갖는다. 하드 코트 필름은 기재 필름의 편면에만 제 1 하드 코트층을 갖고 있어도 좋고, 기재 필름의 양면에 제 1 하드 코트층을 갖고 있어도 좋다.
또한, 하드 코트 필름의 다른 바람직한 실시형태로서 기재 필름의 일방의 면에 제 1 하드 코트층을 갖고, 기재 필름의 타방의 면에(즉, 기재 필름의 제 1 하드 코트층이 설치된 면과는 반대면에) 제 2 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름을 들 수 있다.
또한, 기재 필름의 타방의 면에 적층되는 제 2 하드 코트층이 기재 필름의 일방의 면에 적층되는 제 1 하드 코트층과 완전히 동일한 구성을 채용하는 경우(즉, 기재 필름의 양면에 제 1 하드 코트층을 각각 적층하는 경우)에도, 일방의 면의 제 1 하드 코트층과 구별하기 위해서 제 2 하드 코트층이라고 하는 경우가 있다.
[제 2 하드 코트층]
이하, 기재 필름의 타방의 면에 설치되는 제 2 하드 코트층에 관하여 설명한다.
제 2 하드 코트층은 하드 코트 필름 표면에 상처가 발생하는 것을 억제하기 위해서 경도가 높은 것이 바람직하고, JIS K5600-5-4(1999년)에서 정의되는 연필경도가 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상이 보다 바람직하다. 또한, 연필경도의 상한은 9H 정도이다.
제 2 하드 코트층의 표면은 비교적 평활하고 클리어언 것이 바람직하다. 예를 들면, 제 2 하드 코트층의 표면의 중심선 평균 조도(Ra2)는 25nm 이하가 바람직하고, 20nm 이하가 보다 바람직하고, 특히 15nm 이하가 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 현실적으로는 1nm 정도이다.
제 2 하드 코트층은 제 2 하드 코트층 표면의 중심선 평균 조도(Ra2)를 25nm 이하로 하기 위해서, 제 2 하드 코트층은 평균 입자지름이 0.5㎛ 보다 큰 입자를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 제 2 하드 코트층이 평균 입자지름이 0.5㎛보다 큰 입자를 실질적으로 함유하지 않으면은 제 2 하드 코트층을 형성하기 위한 도포액(예를 들면, 활성 에너지선 경화성 조성물)에 평균 입자지름이 0.5㎛보다 큰 입자를 의도적으로 첨가하지 않는 것을 의미한다.
제 2 하드 코트층의 표면은 비교적 평활하고 클리어인 것이 바람직하다. 따라서, 제 2 하드 코트층의 표면에는 입자에 의한 돌기는 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 제 2 하드 코트층의 표면에 입자에 의한 돌기는 실질적으로 존재하지 않으면은 제 2 하드 코트층 표면의 단위면적(100㎛2)당 돌기의 개수가 100개 이하인 것을 의미한다. 바람직하게는, 제 2 하드 코트층 표면의 단위면적(100㎛2)당 돌기의 개수는 50개 이하이고, 보다 바람직하게는 30개 이하이고, 특히 0개가 바람직하다.
제 2 하드 코트층은 평균 입자지름이 0.5㎛ 이하인 입자를 함유할 수 있지만, 상기 관점으로부터 제 2 하드 코트층에 함유되는 입자의 평균 입자지름을 조정하는 것이 바람직하다.
제 2 하드 코트층에 입자를 함유시키는 경우에는, 입자의 평균 입자지름은 0.2㎛ 이하가 바람직하고, 0.1㎛ 이하가 보다 바람직하다. 이러한 입자의 함유량의 범위는 제 2 하드 코트층의 고형분 총량 100질량%에 대하여 0.1∼15질량%의 범위가 적당하고, 0.5∼10질량%의 범위가 보다 바람직하고, 특히 1∼8질량%의 범위가 바람직하다.
제 2 하드 코트층은 수지로서 열경화성 수지 또는 활성 에너지선 경화성 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 활성 에너지선 경화성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 활성 에너지선 경화성 수지란 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선에 의해 중합되어 경화된 수지를 의미한다.
활성 에너지선 경화성 수지를 얻기 위한 중합성 화합물로서는 상술의 제 1 하드 코트층 중에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
제 2 하드 코트층은 제 1 하드 코트층과 마찬가지로, 중합성 화합물을 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물을 웨트 코팅법에 의해 도포하고, 필요에 따라서 건조한 후 활성 에너지선을 조사하여 경화함으로써 형성된 것이 바람직하다.
제 2 하드 코트층의 굴절률의 범위는 1.48∼1.54의 범위인 것이 바람직하고, 1.50∼1.54의 범위가 보다 바람직하다. 제 2 하드 코트층을 상기한 활성 에너지선 경화성 조성물을 웨트 코팅법에 의해 도포하고, 필요에 따라서 건조한 후 활성 에너지선을 조사해서 경화하여 형성함으로써, 굴절률이 1.48∼1.54인 범위의 제 2 하드 코트층을 얻을 수 있다.
제 2 하드 코트층의 두께의 범위는 0.5㎛ 이상 10㎛ 미만의 범위가 적당하지만, 0.8㎛ 이상 7㎛ 이하의 범위가 바람직하고, 1㎛ 이상 5㎛ 이하의 범위가 보다 바람직하고, 특히 1㎛ 이상 3㎛ 이하가 바람직하다.
제 2 하드 코트층의 두께를 0.5㎛ 미만으로 하면, 제 2 하드 코트층의 경도가 저하하고 상처가 들어가기 쉬워진다. 또한, 제 2 하드 코트층의 두께를 10㎛ 이상으로 하면, 슬라이딩성이나 내블로킹성이 저하하거나 컬이 커지거나 투과율이 저하하는 등의 문제가 생기는 경우가 있다.
기재 필름과 제 2 하드 코트층의 밀착성을 강화하기 위해서, 상술의 수지층을 기재 필름과 제 2 하드 코트층 사이에 개재시키는 것이 바람직하다.
[투명 도전성 필름]
본 실시형태의 하드 코트 필름은 투명 도전성 필름의 베이스 필름으로서 바람직하다. 즉, 본 실시형태의 하드 코트 필름을 베이스 필름으로서 사용한 투명 도전성 필름은 본 실시형태의 하드 코트 필름의 적어도 일방의 면에 투명 도전막이 적층된 것이다.
투명 도전막은 하드 코트 필름의 어느 일방의 면에만 적층되어 있어도 좋고, 양방의 면에 적층되어 있어도 좋다.
본 발명의 하드 코트 필름을 베이스 필름으로서 사용한 투명 도전성 필름의 구성예의 몇가지를 이하에 예시하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
i) 제 1 하드 코트층/수지층/기재 필름/수지층/제 1 하드 코트층/투명 도전막
ii) 투명 도전막/ 제 1 하드 코트층/수지층/기재 필름/수지층/ 제 1 하드 코트층/투명 도전막
iii) 제 1 하드 코트층/수지층/기재 필름/수지층/ 제 2 하드 코트층/투명 도전막
iv) 투명 도전막/ 제 1 하드 코트층/수지층/기재 필름/수지층/ 제 2 하드 코트층
v) 투명 도전막/ 제 1 하드 코트층/수지층/기재 필름/수지층/ 제 2 하드 코트층/투명 도전막
상기 구성예 중에서도, i) 또는 iii)이 바람직하다. 즉, 투명 도전막의 적층 공정이나 가공 공정에 있어서의 하드 코트 필름의 슬라이딩성이나 내블로킹성을 확보한다는 관점으로부터, 일방의 제 1 하드 코트층에는 투명 도전막은 적층되지 않고 노출시켜 두는 것이 바람직하다.
또한, 투명 도전막을 적층하는 면의 하드 코트층은 비교적 평활하고 클리어인 것이 바람직하다. 따라서, iii)의 구성 예에 있어서 제 2 하드 코트층의 표면의 중심선 평균 조도(Ra2)는 25nm 이하가 바람직하고, 20nm 이하가 보다 바람직하고, 특히 15nm 이하가 바람직하다. 상기한 바와 같이 투명 도전막의 적층하는 면의 하드 코트층(예를 들면, 제 2 하드 코트층)의 표면이 비교적 평활하고 클리어함으로써, 투명 도전성 필름의 투명성은 향상되므로 바람직하다.
[투명 도전막]
투명 도전성층을 형성하는 재료로서는, 예를 들면 산화주석, 산화인듐, 산화안티몬, 산화아연, ITO(산화인듐주석), ATO(산화안티몬주석) 등의 금속 산화물, 금속 나노 와이어(예를 들면, 은 나노 와이어), 카본나노튜브를 들 수 있다. 이들 중에서도, ITO가 바람직하게 사용된다.
투명 도전막의 두께는 표면 저항값을 103Ω/□ 이하의 양호한 도전성을 확보한다는 관점으로부터 10nm 이상인 것이 바람직하고, 15nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 특히 20nm이상인 것이 바람직하다. 한편, 투명 도전막의 두께가 너무 커지면, 색감(착색)이 강해지거나 투명성이 저하한다는 문제가 생기는 경우가 있어, 투명 도전막의 두께의 상한은 60nm 이하가 바람직하고, 50nm 이하가 보다 바람직하고, 특히 40nm 이하가 바람직하다.
투명 도전막의 형성 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 진공증착법, 스퍼터링법, 이온도금법 등의 드라이 제막법(기상 제막법) 또는 웨트 코팅법을 들 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 제막된 투명 도전막은 패턴화되어 있어도 좋다. 패턴화는 투명 도전성 필름이 적용되는 용도에 따라서 각종 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 투명 도전막의 패턴화에 의해 패턴부와 비패턴부가 형성되지만, 패턴부의 형상으로서는, 예를 들면 스트라이프상, 격자상 등을 들 수 있다.
투명 도전막의 패턴화는 일반적으로는 에칭에 의해 행해진다. 예를 들면, 투명 도전막 상에 패턴상의 에칭 레지스트막을 포토리소그래피법, 레이저 노광법 또는 인쇄법에 의해 형성한 후 에칭 처리함으로써 투명 도전막이 패턴화된다. 투명 도전막이 패턴화된 후, 에칭 레지스트막은 알카리 수용액으로 박리 제거된다.
에칭액으로서는 종래부터 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 염화수소, 브롬화수소, 황산, 질산, 인산 등의 무기산, 아세트산 등의 유기산, 및 이들의 혼합물, 및 그들의 수용액을 사용할 수 있다.
에칭 레지스트막의 박리 제거에 사용되는 알카리 수용액으로서는 1∼5질량%의 수산화나트륨 수용액이나 수산화칼륨 수용액 등을 들 수 있다.
[굴절률 조정층]
상기 투명 도전성 필름의 구성예에 있어서, 투명 도전막은 제 1 하드 코트층 또는 제 2 하드 코트층 상에 직접 적층되어도 좋지만, 투명 도전막과 제 1 하드 코트층 또는 제 2 하드 코트층 사이에 굴절률 조정층을 개재시키는 것이 바람직하다. 이하, 굴절률 조정층에 관하여 설명한다.
굴절률 조정층은 1층만으로 구성되어도 좋고, 2층 이상의 적층 구성이어도 좋다. 굴절률 조정층은 그 상에 적층되는 투명 도전막의 반사색이나 투과색을 조정하기 위한 기능, 또는 패턴화된 투명 도전막의 패턴부가 시인되는 소위, 「패턴 보임」를 억제하기 위한 기능을 갖는 층이다.
굴절률 조정층의 구성으로서는, 예를 들면 굴절률(n1)이 1.60∼1.80인 고굴절률층의 1층 구성, 굴절률(n2)이 1.30∼1.53인 저굴절률층의 1층 구성, 또는 상기 고굴절률층과 저굴절률층의 적층 구성(저굴절률층이 투명 도전막측에 배치) 등을 들 수 있다.
상기 고굴절률층의 굴절률(n1)의 범위는 또한 1.63∼1.78의 범위가 바람직하고, 1.65∼1.75의 범위가 보다 바람직하다. 상기 저굴절률층의 굴절률(n2)은 또한 1.30∼1.50의 범위가 바람직하고, 1.30∼1.48의 범위가 보다 바람직하고, 1.33∼1.46의 범위가 특히 바람직하다.
굴절률 조정층의 두께(복수 층의 적층 구성의 경우에는 합계 두께를 가리킴)는 200nm 이하가 바람직하고, 150nm 이하가 보다 바람직하고, 120nm 이하가 특히 바람직하고, 100nm 이하가 가장 바람직하다. 하한의 두께는 30nm 이상이 바람직하고, 40nm 이상이 보다 바람직하고, 50nm 이상이 특히 바람직하고, 60nm 이상이 가장 바람직하다.
투명 도전막이 패턴화되어 있는 경우에는 「패턴 보임」을 억제한다는 관점으로부터, 굴절률 조정층은 고굴절률층과 저굴절률층의 적층 구성인 것이 바람직하다. 이 경우, 고굴절률층의 광학 두께와 저굴절률층의 광학 두께의 합계(nm)가 (1/4)λ(nm)을 만족하는 것이 바람직하다. 여기서, 광학 두께(nm)란 굴절률과 실제의 층의 두께(nm)의 곱이고, λ은 가시광선 영역의 파장범위인 380∼780(nm)이다.
본 명세서에 있어서, 고굴절률층의 광학 두께(nm)와 저굴절률층의 광학 두께(nm)의 합계가 (1/4)λ(nm)을 만족하면, 이하의 식 1을 만족하는 것이다. 또한, 식 중, n1은 고굴절률층의 굴절률, d1은 고굴절률층의 두께(nm), n2는 저굴절률층의 굴절률, d2는 저굴절률층의 두께(nm)를 나타낸다.
(380nm/4)≤(n1×d1)+(n2×d2)≤(780nm/4)
95nm≤(n1×d1)+(n2×d2)≤195nm ···(식 1)
즉, 고굴절률층의 광학 두께(n1×d1)와 저굴절률층의 광학 두께(n2×d2)의 합계는 95nm 이상 195nm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 고굴절률층의 광학 두께와 저굴절률층의 광학 두께의 합계의 범위는 95∼163nm의 범위가 보다 바람직하고, 95∼150nm의 범위가 특히 바람직하고, 특히 100∼140nm의 범위가 가장 바람직하다.
고굴절률층은, 예를 들면 굴절률이 1.65 이상인 금속 산화물 미립자를 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물을 웨트 코팅법에 의해 도포하고, 필요에 따라서 건조한 후 활성 에너지선을 조사하여 경화함으로써 형성할 수 있다. 여기서, 활성 에너지선 경화성 조성물은 상술의 제 1 하드 코트층에서 설명한 중합성 화합물 및 광중합개시제를 함유하는 조성물이다.
금속 산화물 미립자로서는 티타늄, 지르코늄, 아연, 주석, 안티몬, 세륨, 철, 인듐 등의 금속 산화물 입자를 들 수 있다. 금속 산화물 미립자의 구체예로서는, 예를 들면 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화주석, 산화안티몬, 산화세륨, 산화철, 안티몬산 아연, 산화주석 도프 산화인듐(ITO), 안티몬 도프 산화주석(ATO), 인 도프 산화주석, 알루미늄 도프 산화아연, 갈륨 도프 산화아연, 불소 도프 산화주석 등을 들 수 있고, 이들 금속 산화물 미립자는 단독으로 사용해도 좋고, 복수 병용해도 좋다. 상기 금속 산화물 미립자 중에서도, 특히 산화티타늄 및 산화지르코늄이 투명성을 저하시키지 않고 굴절률을 높일 수 있으므로 바람직하다.
활성 에너지선 경화성 조성물에 있어서의 금속 산화물 미립자의 함유량은 활성 에너지선 경화성 조성물의 고형분 총량 100질량%에 대하여 30질량% 이상이 바람직하고, 40질량% 이상이 보다 바람직하고, 50질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은 70질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이하가 바람직하다.
저굴절률층은, 예를 들면 저굴절률 재료로서 저굴절률 무기 입자 및/또는 함불소 화합물을 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물을 웨트 코팅법에 의해 도포하고, 필요에 따라서 건조한 후 활성 에너지선을 조사하여 경화함으로써 형성할 수 있다. 여기서, 활성 에너지선 경화성 조성물은 상술의 제 1 하드 코트층에서 설명한 중합성 화합물 및 광중합개시제를 함유하는 조성물이다.
저굴절률 무기 입자로서는 실리카나 불화 마그네슘 등의 무기 입자가 바람직하다. 또한, 이들 무기 입자는 중공형상이나 다공질의 것이 바람직하다. 이러한 저굴절률 무기 입자의 함유량은 활성 에너지선 경화성 조성물의 고형분 총량 100질량%에 대하여 10질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하고, 특히 30질량% 이상이 바람직하다. 상한은 70질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이하가 바람직하고, 특히 50질량% 이하가 바람직하다.
함불소 화합물로서는 함불소 모노머, 함불소 올리고머, 함불소 고분자 화합물을 들 수 있다. 여기서, 함불소 모노머 또는 함불소 올리고머는 분자 중에 상술의 중합성 관능기(탄소-탄소 이중 결합기를 포함하는 관능기)와 불소원자를 갖는 모노머 또는 올리고머이다.
함불소 모노머, 함불소 올리고머로서는, 예를 들면 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로데실)에틸(메타)아크릴레이트, β-(퍼플루오로옥틸)에틸(메타)아크릴레이트 등의 불소 함유 (메타)아크릴산 에스테르류, 디-(α-플루오로아크릴산)-2,2,2-트리플루오로에틸에틸렌글리콜, 디-(α-플루오로아크릴산)-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필에틸렌글리콜, 디-(α-플루오로아크릴산)-2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸에틸렌글리콜, 디-(α-플루오로아크릴산)-2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸에틸렌글리콜, 디-(α-플루오로아크릴산)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥실에틸렌글리콜, 디-(α-플루오로아크릴산)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-트리데카플루오로헵틸에틸렌글리콜, 디-(α-플루오로아크릴산)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로옥틸에틸렌글리콜, 디-(α-플루오로아크릴산)-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸에틸렌글리콜, 디-(α-플루오로아크릴산)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-헵타데카플루오로노닐에틸렌글리콜 등의 디-(α-플루오로아크릴산)플루오로알킬에스테르류를 들 수 있다.
함불소 고분자 화합물로서는, 예를 들면 함불소 모노머와 가교성기 부여를 위한 모노머를 구성단위로 하는 함불소 공중합체를 들 수 있다. 함불소 모노머 단위의 구체예로서는, 예를 들면 플루오로올레핀류(예를 들면, 플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오르에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 등), (메타)아크릴산의 부분 또는 완전 불소화 알킬에스테르 유도체류(예를 들면, 비스 코트 6FM(Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제작)이나 M-2020(Daikin Industries, Ltd. 제작) 등), 완전 또는 부분 불소화 비닐에테르류 등이다. 가교성기 부여를 위한 모노머로서는 글리시딜메타크릴레이트와 같이 분자 내에 미리 가교성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머의 것 이외에, 카르복실기나 히드록실기, 아미노기, 술폰산기 등을 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(예를 들면, (메타)아크릴산, 메틸올(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 알릴아크릴레이트 등)를 들 수 있다.
함불소 화합물의 함유량은 활성 에너지선 경화성 조성물의 고형분 총량 100질량%에 대하여 30질량% 이상이 바람직하고, 40질량% 이상이 보다 바람직하고, 50질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은 95질량% 이하가 바람직하고, 90질량% 이하가 보다 바람직하고, 80질량% 이하가 특히 바람직하다.
함불소 화합물 중에서도, 함불소 모노머, 함불소 올리고머가 바람직하게 사용된다. 함불소 모노머 및 함불소 올리고머는 분자 중에 중합성 관능기를 갖고 있으므로 저굴절률층의 치밀한 가교 구조의 형성에 기여함과 아울러 저굴절률화할 수 있다.
[터치 패널]
본 실시형태의 하드 코트 필름을 베이스 필름으로 하는 투명 도전성 필름은 터치 패널의 구성 부재의 1개로서 바람직하게 사용된다.
저항막식 터치 패널은 통상, 상부전극과 하부전극이 스페이서를 통하여 배치된 구성으로 되어 있지만, 본 실시형태의 하드 코트 필름을 베이스 필름으로 하는 투명 도전성 필름은 상부전극 및 하부전극의 어느 일방 또는 양방에 사용될 수 있다.
또한, 정전용량식 터치 패널은 통상, 패턴화된 X전극과 Y전극으로 구성되지만, 본 실시형태의 하드 코트 필름을 베이스 필름으로 하는 투명 도전성 필름은 X전극 및 Y전극의 어느 일방 또는 양방에 사용될 수 있다.
터치 패널에 사용되는 투명 도전성 필름은 투명성 및 가공성(슬라이딩성이나 내블로킹성)이 양호한 것이 요구되지만, 본 실시형태의 하드 코트 필름을 베이스 필름으로 하는 투명 도전성 필름은 상기 특성을 충분히 만족시킬 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의 측정 방법 및 평가 방법을 이하에 나타낸다.
(1) 각 층의 굴절률의 측정
각각의 도포액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터로 도포 형성한 도막(건조 두께 약 2㎛)에 대해서, 25℃의 온도 조건 하에서 위상차 측정 장치(Nikon Corporation 제작: NPDM-1000)로 589nm의 굴절률을 측정했다.
또한, 기재 필름(PET 필름)의 굴절률은 JIS K7105(1981)에 기초하여 아베 굴절률계로 589nm의 굴절률을 측정했다.
(2) 수지층의 두께의 측정
수지층이 적층된 기재 필름의 단면을 초박절편으로 잘라내고, RuO4 염색, OsO4 염색, 또는 양자의 2중 염색에 의한 염색 초박절편법에 의해 TEM(투과형 전자현미경)으로 단면 구조가 목시가능한 이하의 조건에서 관찰하고, 그 단면 사진으로부터 수지층의 두께를 측정했다. 또한, 측정 부분은 입자가 존재하지 않는 부분이었다. 또한, 5개소를 측정하고 그 평균치를 수지층의 두께라고 했다.
·측정 장치: 투과형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작 H-7100FA형)
·측정 조건: 가속 전압 100kV
·시료 조정: 동결 초박절편법
·배율: 30만배
(3) 제 1 및 제 2 하드 코트층, 고굴절률층, 저굴절률층의 두께의 측정
하드 코트 필름의 단면을 초박절편으로 잘라내고, TEM(투과형 전자현미경)으로 가속 전압 100kV으로 관찰(1∼30만배의 배율로 관찰)하고, 그 단면 사진으로부터 두께를 측정했다. 또한, 제 1 하드 코트층과 같이 표면에 돌기를 갖는 층에 대해서는 돌기가 존재하지 않는 부분에 있어서의 두께이다. 두께의 측정은 5개소에서 행하여 그 평균치를 두께라고 했다.
(4) 제 1 하드 코트층에 함유되는 입자의 평균 입자지름의 측정
제 1 하드 코트층의 단면을 TEM(투과형 전자현미경)으로 관찰(약 1만∼10만배)하고, 그 단면 사진으로부터 무작위로 선택한 30개의 입자의 각각의 최대 길이를 계측하여 그들을 평균한 값을 평균 입자지름이라고 했다.
(5) 수지층에 함유되는 입자의 평균 입자지름의 측정
기재 필름에 적층된 수지층 표면을 SEM(주사형 전자현미경)을 사용하여 배율 1만배로 관찰하고, 입자의 화상(입자에 의해 할 수 있는 광의 농담)을 이미지 애널라이저(예를 들면, Cambridge Instrument 제작 QTM900)에 연계시키고, 관찰 장소를 변경하여 데이터를 취입하고, 합계 입자수 5000개 이상이 된 곳에서 이하의 수치 처리를 행하고, 그것에 의해서 구한 수 평균지름(d)을 평균 입경(직경)이라고 했다.
d=Σdi/N
여기서, di는 입자의 등가원 직경(입자의 단면적과 같은 면적을 가지는 원의 직경), N은 개수이다.
(6) 제 1 및 제 2 하드 코트층의 표면의 중심선 평균 조도(Ra1, Ra2)의 측정
JIS B0601(1982)에 기초하여, 촉침식 표면 조도 측정기 SE-3400(Kosaka Laboratory Ltd. 제작)을 사용하여 측정했다.
<측정 조건>
이송 속도; 0.5mm/s
평가 길이; 8mm
컷오프값(λc); 0.08mm
(7) 제 1 하드 코트층 표면에 있어서의 돌기 개수의 계측
하드 코트 필름의 컷 샘플(20cm×15cm)을 준비하고, 이 컷 샘플의 제 1 하드 코트층의 표면을 SEM(주사형 전자현미경)으로 5개소 촬영(약 1만∼10만배)하여 5개의 화상(표면 사진)을 제작했다. 이어서, 5개의 화상 각각에 대해서 화상의 1㎛×1㎛(면적 1㎛2) 또는 2㎛×2㎛(면적 4㎛2)의 범위에 존재하는 돌기의 개수를 계측하고, 면적 100㎛2당 개수로 환산하여 평균했다. 또한, 돌기 개수를 계측하는 면적은 촬영 배율에 따라 적당히 변경한다.
(8) 제 1 하드 코트층 표면에 있어서의 돌기의 평균 직경의 측정
하드 코트 필름의 제 1 하드 코트층의 표면을 SEM(주사형 전자현미경)으로 촬영(약 1만∼10만배)하여 화상(표면 사진)을 작성했다. 이어서, 이 화상 중에서 무작위로 선택한 30개의 돌기의 직경(최대 길이)을 측정하여 평균했다.
(9) 제 1 하드 코트층 표면에 있어서의 돌기의 평균 높이의 측정
하드 코트 필름의 컷 샘플(20cm×15cm)을 준비하고, 이 컷 샘플의 제 1 하드 코트층의 단면을 SEM(주사형 전자현미경)으로 5개소 촬영(약 1만∼10만배)하여 5개의 단면 사진을 제작했다. 이어서, 5개의 단면 사진에 존재하는 모든 돌기의 높이를 측정하여 평균했다.
(10) 돌기의 평균 간격
하드 코트 필름의 제 1 하드 코트층의 표면을 SEM(주사형 전자현미경)으로 촬영(약 1만∼10만배)하여 화상(표면 사진)을 제작했다. 이 화상에 가로방향과 세로방향에 직교하는 각각 1개씩의 직선을 그었다. 이어서, 가로방향의 1개의 직선 위에 있는(직선에 접촉하는) 돌기 모두에 대해서 인접하는 돌기와의 간격을 측정했다. 동일한 조작을 세로방향의 1개의 직선에 대해서도 행했다. 이 조작을 가로방향의 직선의 위치 및 세로방향의 직선의 위치를 각각 3회 변경하여 실시하고, 얻어진 모든 돌기 간격을 평균했다.
(11) 하드 코트 필름의 측정
JIS K 7136(2000)에 기초하여 Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 제작의 탁도계 「NDH-2000」을 사용하여 측정했다. 측정시에, 하드 코트 필름의 제 1 하드 코트층의 반대면(즉, 제 2 하드 코트층이 설치되어 있는 면)의 표면에 광이 입사하도록 배치했다.
(12) 하드 코트 필름의 전광선 투과율
JIS-K7361(1997년)에 기초하여 탁도계 NDH2000(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 제작)을 사용하여 측정했다.
(13) 하드 코트 필름의 반사색의 목시 평가
하드 코트 필름의 제 2 하드 코트층의 면에 흑색 점착테이프(Nitto Denko Corporation 제작 "비닐테이프 No. 21 EXTRA WIDE 흑색")를 붙이고, 제 1 하드 코트층의 면의 반사색을 암실 삼파장 형광등 하에서 목시로 관찰하여 이하의 기준으로 행했다.
마찬가지로, 하드 코트 필름의 제 1 하드 코트층의 면에 흑 점착테이프(Nitto Denko Corporation 제작 " 비닐테이프 No. 21 EXTRA WIDE 흑색")를 붙이고, 제 2 하드 코트층의 면의 반사색을 암실 삼파장 형광등 하에서 목시로 관찰하여 이하의 기준으로 행했다.
A: 반사색이 중립으로 거의 무색이다.
C: 반사색이 착색을 보이고 있다.
(14) 슬라이딩성의 평가
하드 코트 필름을 절단하여 2매의 시트편(20cm×15cm)을 제작했다. 2매의 시트편의 제 1 하드 코트층의 면과 제 2 하드 코트층의 면이 마주보도록 2매의 시트편을 약간 비켜 포개어 평활한 대 상에 놓고, 하방의 시트편을 손가락으로 대 상을 고정하고, 상방의 시트편을 손으로 슬라이딩시키는 방법으로 슬라이딩성의 양부 판정을 행했다. 측정 환경은 23℃, 55% RH이었다.
A: 상방의 시트편의 슬라이딩성은 양호하다.
B: 상방의 시트편의 슬라이딩성은 열악하지만 비교적 양호하다.
C: 상방의 시트편은 미끄러지지 않는다.
(15) 내블로킹성의 평가
하드 코트 필름을 절단하여 2매의 시트편(20cm×15cm)을 제작했다. 이 2매의 시트의 제 1 하드 코트층면과 제 2 하드 코트층면이 마주보도록 포갰다. 이어서, 2매의 시트편을 포갠 시료를 유리판에 끼우고, 약 3kg의 추를 싣고 50℃, 90%(RH)의 분위기 하에서 48시간 방치했다. 이어서, 포갠면을 목시에 의해 관찰하여 뉴턴링(Newton's ring)의 발생 상황을 확인한 후 양자를 박리하고, 이하의 기준으로 평가했다.
A: 박리 전은 뉴턴링이 발생하지 않고, 박리시에는 박리음을 내지 않고 가볍게 박리된다.
B: 박리 전은 일부 뉴턴링이 발생하고, 박리시에는 작은 박리음을 내면서 박리된다.
C: 박리 전은 전면에 뉴턴링이 발생하고, 박리시에는 큰 박리음을 내면서 박리된다.
(16) 제 1 및 제 2 하드 코트층의 연필경도
하드 코트 필름의 제 1 하드 코트층의 표면과 제 2 하드 코트층의 표면에 대해서 각각 JIS K5600-5-4(1999년)에 준거하여 측정했다. 하중은 750g, 속도는 30mm/min이었다. 측정 장치는 Shinto Scientific Co., Ltd. 제작의 표면성 경도계(HEIDON; 타입 14DR)를 사용했다. 측정시의 환경은 23℃±2℃, 상대습도 55％±5%이었다.
(17) 투명 도전막 패턴의 시인성
검은판 상에 샘플을 놓고, 목시에 의해 투명 도전막의 패턴부를 시인할 수 있는지 아닌지 이하의 기준으로 평가했다.
A: 패턴부를 시인할 수 없다.
C: 패턴부를 시인할 수 있다.
(18) 수지층의 젖음 장력의 측정
수지층이 적층된 기재 필름을 상태(23℃, 상대습도 50%)의 분위기 하에서 6시간 시즈닝하고, 동 분위기 하에서 JIS-K-6768(1999)에 준거하여 측정했다.
<수지층 형성용 도포액>
(수지층 형성용 도포액 a)
고형분 질량비로, Tg(유리전이온도)가 120℃인 폴리에스테르 수지 a를 26질량%, Tg가 80℃인 폴리에스테르 수지 b를 54질량%, 멜라민계 가교제를 18질량%, 입자를 2질량% 혼합하여 수분산 도포액을 조제했다.
·폴리에스테르 수지 a; 2,6-나프탈렌디카르복실산 43몰%, 5-나트륨술포이소 프탈산 7몰%, 에틸렌글리콜을 포함하는 디올 성분 50몰%를 공중합하여 얻어진 폴리에스테르 수지
·폴리에스테르 수지 b; 테레프탈산 38몰%, 트리멜리트산 12몰%, 에틸렌글리콜을 포함하는 디올 성분 50몰%를 공중합하여 얻어진 폴리에스테르 수지
·멜라민계 가교제; Sanwa Chemical Co., Ltd. 제작의 「NIKALAC MW12LF」
·입자; 평균 입자지름 0.19㎛의 콜로이드 실리카
(수지층 형성용 도포액 b)
고형분 질량비로, 하기 아크릴 수지를 80질량%, 멜라민계 가교제를 18질량%, 입자를 2질량% 혼합하여 수분산 도포액을 조제했다.
·아크릴 수지(하기 공중합 조성으로 이루어지는 아크릴 수지)
메틸메타크릴레이트 63중량%
에틸아크릴레이트 35중량%
아크릴산 1중량%
N-메틸올아크릴아미드 1중량%
·멜라민계 가교제; Sanwa Chemical Co., Ltd. 제작의 「NIKALAC MW12LF」
·입자; 평균 입자지름 0.19㎛의 콜로이드 실리카
<표면 처리 실리카 입자 분산액>
(표면 처리 실리카 입자 분산액 A)
콜로이드 실리카(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작의 「오르가노 실리카졸 IPA-ST-ZL」) 150질량부에, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 13.7질량부와 10질량% 포름산 수용액 1.7질량부를 혼합하여 70℃에서 1시간 교반했다. 이어서, 불소 화합물(H2C=CH-COO-CH2-(CF2)8F) 13.8질량부 및 2,2-아조비스이소부티로니트릴 0.57질량부를 첨가한 후 60분간 90℃에서 가열 교반하여 분산액을 얻었다.
(표면 처리 실리카 입자 분산액 B)
콜로이드 실리카(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작의 「오르가노 실리카졸 IPA-ST-ZL」) 150질량부에, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 13.7질량부와 10질량% 포름산 수용액 1.7질량부를 혼합하여 70℃에서 1시간 교반했다. 이어서, 소수성 화합물로서 불소 화합물(H2C=CH-COO-CH2-(CF2)8F)을 9질량부와 실리콘 화합물(DIC Corporation 제작의 「PC-4131」)을 4.8질량부, 및 2,2-아조비스이소부티로니트릴을 0.57질량부 첨가한 후 60분간 90℃에서 가열 교반하여 분산액을 얻었다.
(표면 처리 실리카 입자 분산액 C)
콜로이드 실리카(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작의 「오르가노 실리카졸 IPA-ST-ZL」)330질량부에, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작) 8질량부, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란(GE Toshiba Silicone Co., Ltd. 제작) 2질량부, 및 디이소프로폭시알루미늄 에틸아세테트 1.5질량부 첨가하여 혼합한 후에, 이온 교환수 9질량을 첨가했다. 60℃에서 8시간 반응시킨 후에 실온까지 냉각하고, 아세틸아세톤 1.8질량부를 첨가했다. 이어서, 이 분산액에 시클로헥산온을 첨가하면서, 압력 20kPa로 감압증류에 의한 용매치환을 행하여 분산액을 얻었다.
(표면 처리 실리카 입자 분산액 D)
콜로이드 실리카(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작의 「오르가노 실리카졸 MEK-ST-2040」) 150질량부에, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 13.7질량부와 10질량% 포름산 수용액 1.7질량부를 혼합하여 70℃에서 1시간 교반했다. 이어서, 불소 화합물(H2C=CH-COO-CH2-(CF2)8F) 13.8질량부 및 2,2-아조비스이소부티로니트릴 0.57질량부를 첨가한 후 60분간 90℃에서 가열 교반하여 분산액을 얻었다.
(표면 처리 실리카 입자 분산액 E)
콜로이드 실리카(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작의 「오르가노 실리카졸 MEK-ST-L」) 150질량부에, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 13.7질량부와 10질량% 포름산 수용액 1.7질량부를 혼합하여 70℃에서 1시간 교반했다. 이어서, 불소 화합물(H2C=CH-COO-CH2-(CF2)8F) 13.8질량부 및 2,2-아조비스이소부티로니트릴 0.57질량부를 첨가한 후 60분간 90℃에서 가열 교반하여 분산액을 얻었다.
[실시예 1]
하기 요령으로 하드 코트 필름을 제작했다.
<수지층 적층 PET 필름의 제작>
굴절률 1.65로 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름)의 양면에, 각각 수지층을 PET 필름의 제조 공정 내에서 인라인 코팅했다. 즉, 길이방향으로 1축 연신된 PET 필름의 양면에 각각 수지층 형성용 도포액 a를 바 코팅법으로 도포하여 100℃에서 건조 후, 계속해서 폭방향으로 2축 연신하고 230℃에서 20초간 가열 처리를 실시해서 열경화시켜, 양면에 수지층이 적층된 PET 필름을 제작했다. PET 필름의 양면에 적층된 수지층은 각각 굴절률이 1.59이고, 두께가 0.09㎛이었다.
<제 1 및 제 2 하드 코트층의 적층>
양면에 수지층이 적층된 PET 필름의 일방의 면의 수지층 상에 하기 활성 에너지선 경화성 조성물 a를 그라비어 코팅법으로 도포하고 90℃에서 건조 후 자외선 400mJ/㎠를 조사해서 경화시켜, 제 1 하드 코트층을 형성했다. 이 제 1 하드 코트층은 두께가 2.6㎛, 굴절률이 1.51이었다.
이어서, PET 필름의 타방의 면(제 1 하드 코트층이 적층된 면과는 반대면)의 수지층 상에도 활성 에너지선 경화성 조성물 a를 사용하여 상기와 동일한 방법으로 제 2 하드 코트층을 형성하여, 하드 코트 필름을 제작했다. 이 제 2 하드 코트층은 두께가 2.6㎛, 굴절률이 1.51이었다.
<활성 에너지선 경화성 조성물 a>
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 50질량부, 아크릴레이트 화합물(Toagosei Co., Ltd. 제작의 「ARONIX M111」) 37질량부, 표면 처리 실리카 입자 분산액 A를 고형분 환산으로 8질량부, 광중합개시제(Ciba·Specialty·Chemicals 제작의 「Irgacure 184」) 5질량부를 유기용제(메틸에틸케톤)에서 혼합하여 조제했다.
[실시예 2]
제 2 하드 코트층을 하기 활성 에너지선 경화성 조성물 b로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하드 코트 필름을 제작했다. 이 제 2 하드 코트층의 두께는 2.6㎛이고, 굴절률은 1.52이었다.
<활성 에너지선 경화성 조성물 b>
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 48질량부, 우레탄아크릴레이트 올리고머(Negami Chemical Industrial Co., Ltd. 제작의 「UN-901T」; 분자 중에 중합성 관능기를 9개 포함) 47질량부, 광중합개시제(Ciba·Specialty·Chemicals 제작의 「Irgacure 184」) 5질량부를 유기용제(메틸에틸케톤)에서 분산·용해하여 조제했다.
[실시예 3]
제 1 및 제 2 하드 코트층을 형성하기 위한 활성 에너지선 경화성 조성물을 하기 활성 에너지선 경화성 조성물 c로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하드 코트 필름을 제작했다. 제 1 및 제 2 하드 코트층의 두께는 각각 2.6㎛이고, 굴절률은 각각 1.51이었다.
<활성 에너지선 경화성 조성물 c>
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 87질량부, 표면 처리 실리카 입자 분산액 B를 고형분 환산으로 8질량부, 광중합개시제(Ciba·Specialty·Chemicals 제작의 「Irgacure 184」) 5질량부를 유기용제(메틸에틸케톤)에서 혼합하여 조제했다.
[실시예 4]
제 2 하드 코트층을 상기 활성 에너지선 경화성 조성물 b로 변경하는 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 하드 코트 필름을 제작했다. 이 제 2 하드 코트층의 두께는 2.6㎛이고, 굴절률은 1.52이었다.
[실시예 5]
제 1 및 제 2 하드 코트층을 형성하기 위한 활성 에너지선 경화성 조성물을 하기 활성 에너지선 경화성 조성물 d로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하드 코트 필름을 제작했다. 제 1 및 제 2 하드 코트층의 두께는 각각 2.6㎛이고, 굴절률은 각각 1.51이었다.
<활성 에너지선 경화성 조성물 d>
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 87질량부, 표면 처리 실리카 입자 분산액 C를 고형분 환산으로 8질량부, 광중합개시제(Ciba·Specialty·Chemicals 제작의 「Irgacure 184」) 5질량부를 유기용제(메틸에틸케톤과 시클로헥산온의 질량비는 8:2의 혼합 용제)에서 분산·용해하여 조제했다.
[실시예 6]
제 2 하드 코트층을 상기 활성 에너지선 경화성 조성물 b로 변경하는 것 이외에는, 실시예 5과 동일한 방법으로 하드 코트 필름을 제작했다. 이 제 2 하드 코트층의 두께는 2.6㎛이고, 굴절률은 1.52이었다.
[실시예 7]
제 1 및 제 2 하드 코트층을 형성하기 위한 활성 에너지선 경화성 조성물을 하기 활성 에너지선 경화성 조성물 e로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하드 코트 필름을 제작했다. 제 1 및 제 2 하드 코트층의 두께는 각각 2.6㎛이고, 굴절률은 각각 1.51이었다.
<활성 에너지선 경화성 조성물 e>
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 50질량부, 아크릴레이트 화합물(Toagosei Co., Ltd. 제작의 「ARONIX M111」) 37질량부, 표면 처리 실리카 입자 분산액 D를 고형분 환산으로 8질량부, 광중합개시제(Ciba·Specialty·Chemicals 제작의 「Irgacure 184」) 5질량부를 유기용제(메틸에틸케톤)에서 혼합하여 조제했다.
[실시예 8]
제 2 하드 코트층을 상기 활성 에너지선 경화성 조성물 b로 변경하는 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 방법으로 하드 코트 필름을 제작했다. 이 제 2 하드 코트층의 두께는 2.6㎛이고, 굴절률은 1.52이었다.
[실시예 9]
제 1 및 제 2 하드 코트층을 형성하기 위한 활성 에너지선 경화성 조성물을 하기 활성 에너지선 경화성 조성물 f로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하드 코트 필름을 제작했다. 제 1 및 제 2 하드 코트층의 두께는 각각 2.6㎛이고, 굴절률은 각각 1.51이었다.
<활성 에너지선 경화성 조성물 f>
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 50질량부, 아크릴레이트 화합물(Toagosei Co., Ltd. 제작의 「ARONIX M111」) 37질량부, 표면 처리 실리카 입자 분산액 E를 고형분 환산으로 8질량부, 광중합개시제(Ciba·Specialty·Chemicals 제작의 「Irgacure 184」) 5질량부를 유기용제(메틸에틸케톤)에서 혼합하여 조제했다.
[실시예 10]
제 2 하드 코트층을 상기 활성 에너지선 경화성 조성물 b로 변경하는 것 이외에는, 실시예 9와 동일한 방법으로 하드 코트 필름을 제작했다. 이 제 2 하드 코트층의 두께는 2.6㎛이고, 굴절률은 1.52이었다.
[비교예 1]
제 1 및 제 2 하드 코트층을 형성하기 위한 활성 에너지선 경화성 조성물을 하기 활성 에너지선 경화성 조성물 g로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하드 코트 필름을 제작했다. 제 1 및 제 2 하드 코트층의 두께는 각각 2.6㎛이고, 굴절률은 각각 1.51이었다.
<활성 에너지선 경화성 조성물 g>
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 87질량부, 실리카 입자(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작의 「오르가노 실리카졸 IPA-ST-ZL」)를 고형분 환산으로 8질량부, 광중합개시제(Ciba·Specialty·Chemicals 제작의 「Irgacure 184」) 5질량부를 유기용제(메틸에틸케톤과 시클로헥산온의 질량비는 8:2인 혼합 용제)에서 분산·용해하여 조제했다.
[비교예 2]
제 2 하드 코트층을 상기 활성 에너지선 경화성 조성물 b로 변경하는 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법으로 하드 코트 필름을 제작했다. 이 제 2 하드 코트층의 두께는 2.6㎛이고, 굴절률은 1.52이었다.
[비교예 3]
제 1 및 제 2 하드 코트층을 형성하기 위한 활성 에너지선 경화성 조성물을 하기 활성 에너지선 경화성 조성물 h로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하드 코트 필름을 제작했다. 제 1 및 제 2 하드 코트층의 두께는 각각 2.6㎛이고, 굴절률은 각각 1.52이었다.
<활성 에너지선 경화성 조성물 h>
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 87질량부, 폴리메틸메타크릴레이트 입자(Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. 제작의 「MX-150H」)를 고형분 환산으로 8질량부, 광중합개시제(Ciba·Specialty·Chemicals 제작의 「Irgacure 184」) 5질량부를 유기용제(메틸에틸케톤과 시클로헥산온의 질량비는 8:2인 혼합 용제)에서 분산·용해하여 조제했다.
[비교예 4]
제 2 하드 코트층을 상기 활성 에너지선 경화성 조성물 b로 변경하는 것 이외에는, 비교예 3과 동일한 방법으로 하드 코트 필름을 제작했다. 이 제 2 하드 코트층의 두께는 2.6㎛이고, 굴절률은 1.52이었다.
[실시예 11]
제 1 및 제 2 하드 코트층을 형성하기 위한 활성 에너지선 경화성 조성물을 하기 활성 에너지선 경화성 조성물 i로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하드 코트 필름을 제작했다. 제 1 및 제 2 하드 코트층의 두께는 각각 2.6㎛이고, 굴절률은 각각 1.51이었다.
<활성 에너지선 경화성 조성물 i>
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 54질량부, 아크릴레이트 화합물(Toagosei Co., Ltd. 제작의 「ARONIX M111」) 37질량부, 표면 처리 실리카 입자 분산액 A를 고형분 환산으로 4질량부, 광중합개시제(Ciba·Specialty·Chemicals 제작의 「Irgacure 184」) 5질량부를 유기용제(메틸에틸케톤)에서 혼합하여 조제했다.
[실시예 12]
제 1 및 제 2 하드 코트층을 형성하기 위한 활성 에너지선 경화성 조성물을 하기 활성 에너지선 경화성 조성물 j로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하드 코트 필름을 제작했다. 제 1 및 제 2 하드 코트층의 두께는 각각 2.6㎛이고, 굴절률은 각각 1.51이었다.
<활성 에너지선 경화성 조성물 j>
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 52질량부, 아크릴레이트 화합물(Toagosei Co., Ltd. 제작의 「ARONIX M111」) 37질량부, 표면 처리 실리카 입자 분산액 A를 고형분 환산으로 6질량부, 광중합개시제(Ciba·Specialty·Chemicals 제작의 「Irgacure 184」) 5질량부를 유기용제(메틸에틸케톤)에서 혼합하여 조제했다.
[실시예 13]
제 1 및 제 2 하드 코트층을 형성하기 위한 활성 에너지선 경화성 조성물을 하기 활성 에너지선 경화성 조성물 k로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하드 코트 필름을 제작했다. 제 1 및 제 2 하드 코트층의 두께는 각각 2.6㎛이고, 굴절률은 각각 1.51이었다.
<활성 에너지선 경화성 조성물 k>
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 50질량부, 아크릴레이트 화합물(Toagosei Co., Ltd. 제작의 「ARONIX M111」) 35질량부, 표면 처리 실리카 입자 분산액 A를 고형분 환산으로 10질량부, 광중합개시제(Ciba·Specialty·Chemicals 제작의 「Irgacure184」) 5질량부를 유기용제(메틸에틸케톤)에서 혼합하여 조제했다.
[실시예 14]
제 1 및 제 2 하드 코트층을 형성하기 위한 활성 에너지선 경화성 조성물을 하기 활성 에너지선 경화성 조성물 l로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하드 코트 필름을 제작했다. 제 1 및 제 2 하드 코트층의 두께는 각각 2.6㎛이고, 굴절률은 각각 1.51이었다.
<활성 에너지선 경화성 조성물 l>
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 50질량부, 아크릴레이트 화합물(Toagosei Co., Ltd. 제작의 「ARONIX M111」) 33질량부, 표면 처리 실리카 입자 분산액 A를 고형분 환산으로 12질량부, 광중합개시제(Ciba·Specialty·Chemicals 제작의 「Irgacure184」) 5질량부를 유기용제(메틸에틸케톤)에서 혼합하여 조제했다.
[비교예 5]
제 1 및 제 2 하드 코트층을 형성하기 위한 활성 에너지선 경화성 조성물을 하기 활성 에너지선 경화성 조성물 m으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하드 코트 필름을 제작했다. 제 1 및 제 2 하드 코트층의 두께는 각각 2.6㎛이고, 굴절률은 각각 1.51이었다.
<활성 에너지선 경화성 조성물 m>
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 56질량부, 아크릴레이트 화합물(Toagosei Co., Ltd. 제작의 「ARONIX M111」) 37질량부, 표면 처리 실리카 입자 분산액 A를 고형분 환산으로 2질량부, 광중합개시제(Ciba·Specialty·Chemicals 제작의 「Irgacure184」) 5질량부를 유기용제(메틸에틸케톤)에서 혼합하여 조제했다.
[비교예 6]
제 1 및 제 2 하드 코트층을 형성하기 위한 활성 에너지선 경화성 조성물을 하기 활성 에너지선 경화성 조성물 n으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하드 코트 필름을 제작했다. 제 1 및 제 2 하드 코트층의 두께는 각각 2.6㎛이고, 굴절률은 각각 1.51이었다.
<활성 에너지선 경화성 조성물 n>
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 45질량부, 아크릴레이트 화합물(Toagosei Co., Ltd. 제작의 「ARONIX M111」) 30질량부, 표면 처리 실리카 입자 분산액 A를 고형분 환산으로 20질량부, 광중합개시제(Ciba·Specialty·Chemicals 제작의 「Irgacure184」) 5질량부를 유기용제(메틸에틸케톤)에서 혼합하여 조제했다.
[비교예 7]
실시예 1의 수지층 적층 PET 필름의 제작에 있어서, 수지층 형성용 도포액을 수지층 형성용 도포액 b로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양면에 수지층이 적층된 PET 필름을 제작했다. PET 필름의 양면에 적층된 수지층은 각각 굴절률이 1.52이고, 두께가 0.09㎛이었다.
<제 1 및 제 2 하드 코트층의 적층>
상기 수지층 적층 PET 필름에, 비교예 5와 동일한 방법으로 제 1 및 제 2 하드 코트층을 적층하여 하드 코트 필름을 제작했다. 제 1 및 제 2 하드 코트층의 두께는 각각 2.6㎛이고, 굴절률은 각각 1.51이었다.
[하드 코트 필름의 평가]
상기에서 얻어지는 실시예 및 비교예의 하드 코트 필름에 대해서, 제 1 및 제 2 하드 코트층의 구성을 표 1에 나타내고, 이들 하드 코트 필름의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112015039601335-pct00006
Figure 112015039601335-pct00007
또한, 상기 실시예 및 비교예 중 대표적인 샘플에 대해서, 제 1 하드 코트층의 표면에 있어서의 돌기의 평균 직경, 평균 높이 및 평균 간격을 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112015039601335-pct00008
상기 결과로부터, 실시예 1∼14에 있어서는 제 1 하드 코트층 표면에 돌기가 단위면적(100㎛2)당 300∼10000개 형성되어 있으므로, 슬라이딩성 및 내블로킹성이 양호하다고 할 수 있다. 또한, 제 1 및 제 2 하드 코트층의 중심선 평균 조도(Ra1, Ra2)는 30nm 미만이고, 하드 코트 필름의 헤이즈값은 1.5% 미만으로 작아지고 있어 투명성이 양호하므로, 전광선 투과율이 높다고 할 수 있다.
[실시예 15∼24]
실시예 1∼10의 하드 코트 필름의 제 2 하드 코트층의 면에, 투명 도전막으로서 ITO막을 두께가 25nm가 되도록 스퍼터링법으로 적층하여, 투명 도전성 필름을 제작했다. 이들 투명 도전성 필름에 대해서 슬라이딩성과 내블로킹성을 평가했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112015039601335-pct00009
또한, 투명 도전성 필름의 슬라이딩성 및 내블로킹성의 평가는 상술의 「(14) 슬라이딩성의 평가」 및 「(15) 내블로킹성의 평가」에 있어서, 제 1 하드 코트층의 면과 투명 도전막의 면이 마주보도록 포개진 것과 같이 변경한 것 이외에는, 동일한 방법으로 평가했다.
실시예 15∼24의 투명 도전성 필름은 모두 슬라이딩성 및 내블로킹성도 양호했다.
[실시예 25∼29]
실시예 2, 4, 6, 8 및 10의 하드 코트 필름의 제 2 하드 코트층의 면에, 하기 고굴절률층과 저굴절률층을 이 순서로 적층하고, 이어서 저굴절률층 상에 하기 투명 도전막을 형성하여 정전용량식 터치 패널용의 투명 도전성 필름을 제작했다.
<고굴절률층의 적층>
하기 고굴절률층 형성용의 활성 에너지선 경화성 조성물을 그라비어 코팅법에 의해 도포하고 90℃에서 건조 후, 자외선 400mJ/㎠를 조사해서 경화시켜 두께가 50nm인 고굴절률층을 형성했다. 이 고굴절률층의 굴절률은 1.68이었다.
(고굴절률층 형성용의 활성 에너지선 경화성 조성물)
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 21질량부, 우레탄아크릴레이트 올리고머(Negami Chemical Industrial Co.,Ltd. 제작의 「UN-901T」; 분자 중에 중합성 관능기를 9개 포함) 21질량부, 산화지르코늄 55질량부, 및 광중합개시제(Ciba·Specialty·Chemicals 제작의 「Irgacure 184」) 3질량부를 유기용제(프로필렌글리콜모노메틸에탈)에서 분산 또는 용해하여 조제했다.
<저굴절률층의 적층>
하기 저굴절률층 형성용의 활성 에너지선 경화성 조성물을 그라비어 코팅법에 의해 도포하고 90℃에서 건조 후, 자외선 400mJ/㎠을 조사해서 경화시켜 두께가 40nm인 저굴절률층을 형성했다. 이 저굴절률층의 굴절률은 1.40이었다.
(저굴절률층 형성용의 활성 에너지선 경화성 조성물)
디-(α-플루오로아크릴산)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-헵타데카플루오로노닐에틸렌글리콜 87질량부, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 10질량부, 광중합개시제(Ciba·Specialty·Chemicals 제작의 「Irgacure 184」) 3질량부를 유기용제(메틸에틸케톤)에서 분산 또는 용해하여 조제했다.
<투명 도전막의 적층>
ITO막을 두께가 25nm가 되도록 스퍼터링법으로 적층하고 격자상 패턴으로 패턴 가공(에칭 처리)하여 투명 도전막을 형성했다.
[평가]
실시예 25∼29의 투명 도전성 필름에 대해서, 슬라이딩성, 내블로킹성 및 투명 도전막 패턴의 시인성을 평가했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112015039601335-pct00010
또한, 투명 도전성 필름의 슬라이딩성 및 내블로킹성의 평가는 상술의 「(14) 슬라이딩성의 평가」 및 「(15) 내블로킹성의 평가」에 있어서, 제 1 하드 코트층의 면과 투명 도전막의 면이 마주보도록 포개진 것과 같이 변경한 것 이외에는, 동일한 방법으로 평가했다.
실시예 25∼29의 투명 도전성 필름은 모두 양호한 슬라이딩성, 내블로킹성 및 투명 도전막 패턴의 시인성을 나타냈다.
[실시예 31∼40]
이하에 나타내는 바와 같이, 젖음 장력이 다른 5종류의 수지층 형성용 도포액을 준비했다.
(수지층 형성용 도포액 c; 젖음 장력 42mN/m)
고형분 질량비로, 하기 폴리에스테르 수지 c를 27질량%, 폴리에스테르 수지 d를 54질량%, 멜라민계 가교제를 18질량%, 입자를 1질량% 혼합하여 수분산 도포액을 조제했다.
·폴리에스테르 수지 c; 2,6-나프탈렌디카르복실산 43몰%/5-나트륨술포이소 프탈산 7몰%/에틸렌글리콜 45몰%/디에틸렌글리콜 5몰%로 구성되어 있는 폴리에스테르 수지.
·폴리에스테르 수지 d; 테레프탈산 38몰%/트리멜리트산 12몰%/에틸렌글리콜 45몰%/디에틸렌글리콜 5몰%로 구성되어 있는 폴리에스테르 수지.
·멜라민계 가교제; Sanwa Chemical Co., Ltd. 제작의 「NIKALAC MW12LF」
·입자; 평균 입자지름 0.19㎛의 콜로이드 실리카.
(수지층 형성용 도포액 d; 젖음 장력 44mN/m)
고형분 질량비로, 하기 폴리에스테르 수지 e를 42질량%, 아크릴 수지 a를 42질량%, 에폭시계 가교제를 6질량%, 계면활성제를 9질량%, 입자를 1질량% 혼합하여 수분산 도포액을 조제했다.
·폴리에스테르 수지 e; 테레프탈산 35몰%/이소프탈산 11몰%/5-나트륨술포이소프탈산 4몰%/에틸렌글리콜 45몰%/디에틸렌글리콜 4몰%/폴리에틸렌글리콜(반복단위수 n=23) 1몰%로 구성되어 있는 폴리에스테르 수지.
·아크릴 수지 a; 메틸메타크릴레이트 75몰%/에틸아크릴레이트 18몰%/N-메틸올아크릴아미드 4몰%/메톡시폴리에틸렌글리콜(반복단위수 n=10)메타크릴레이트 3몰%로 구성되어 있는 아크릴 수지.
·에폭시계 가교제; 1,3-비스(N,N-디글리시딜아민)시클로헥산
·계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르
·입자; 평균 입자지름 0.19㎛의 콜로이드 실리카.
(수지층 형성용 도포액 e; 젖음 장력 48mN/m)
고형분 질량비로, 하기 폴리에스테르 수지 f를 40질량%, 아크릴 수지 b를 40질량%, 멜라민계 가교제를 10질량%, 계면활성제를 9질량%, 입자를 1질량% 혼합하여 수분산 도포액을 조제했다.
·폴리에스테르 수지 f; 테레프탈산 30몰%/이소프탈산 15몰%/5-나트륨술포이소프탈산 5몰%/에틸렌글리콜 30몰%/1,4-부탄디올 20몰%로 구성되어 있는 폴리에스테르 수지.
·아크릴 수지 b; 메틸메타크릴레이트 75몰%/에틸아크릴레이트 22몰%/아크릴산 1몰%/N-메틸올아크릴아미드 2몰%로 구성되어 있는 아크릴 수지
·멜라민계 가교제; Sanwa Chemical Co., Ltd. 제작의 「NIKALAC MW12LF」
·계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르
·입자; 평균 입자지름 0.19㎛의 콜로이드 실리카.
(수지층 형성용 도포액 f; 젖음 장력 51mN/m)
고형분 질량비로, 하기 폴리에스테르 수지 g를 45질량%, 아크릴 수지 c를 45질량%, 멜라민계 가교제를 5질량%, 계면활성제를 4질량%, 입자를 1질량% 혼합하여 수분산 도포액을 조제했다.
·폴리에스테르 공중합체 g: 테레프탈산 32몰%/이소프탈산 12몰%/5-나트륨술포이소프탈산 6몰%/에틸렌글리콜 46몰%/디에틸렌글리콜 4몰%로 구성되어 있는 폴리에스테르 공중합체.
·아크릴 수지 c: 메틸메타크릴레이트 70몰%/에틸아크릴레이트 22몰%/N-메틸올아크릴아미드 4몰%/N,N-디메틸아크릴아미드 4몰%로 구성되어 있는 아크릴 공중합체.
·멜라민계 가교제; Sanwa Chemical Co., Ltd. 제작의 「NIKALAC MW12LF」
·계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르
·입자; 평균 입자지름 0.19㎛의 콜로이드 실리카.
(수지층 형성용 도포액 g; 젖음 장력 53mN/m)
고형분 질량비로, 우레탄 수지를 85질량%, 에폭시계 가교제를 5질량%, 계면활성제를 9질량%, 입자를 1질량% 혼합하여 도포액을 조제했다.
·우레탄 수지; Dainippon Ink & Chamicals, Inc. 제작의 「HYDRAN AP-20」
·에폭시계 가교제; 트리에틸렌글리콜디글리시딜에테르
·계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르
·입자; 평균 입자지름 0.19㎛의 콜로이드 실리카.
[실시예 31]
하기 요령으로 하드 코트 필름을 제작했다.
<수지층 적층 PET 필름의 제작>
굴절률 1.65로 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름)의 양면에, 각각 수지층을 PET 필름의 제조 공정 내에서 인라인 코팅했다. 즉, 길이방향으로 1축 연신된 PET 필름의 양면에 각각 수지층 형성용 도포액 c를 바 코팅법으로 도포하고 100℃에서 건조 후, 계속해서 폭방향으로 2축 연신하고 230℃에서 20초간 가열 처리를 실시해서 열경화시켜, 양면에 수지층이 적층된 PET 필름을 제작했다. PET 필름의 양면에 적층된 수지층의 두께는 각각 0.08㎛이었다.
<제 1 및 제 2 하드 코트층의 적층>
양면에 수지층이 적층된 PET 필름의 일방의 면의 수지층 상에, 실시예 1에서 사용한 활성 에너지선 경화성 조성물 a를 그라비어 코팅법으로 도포하고 90℃에서 건조 후 자외선 400mJ/㎠를 조사해서 경화시켜, 제 1 하드 코트층을 형성했다. 이 제 1 하드 코트층의 두께는 1.6㎛이었다.
이어서, PET 필름의 타방의 면(제 1 하드 코트층이 적층된 면과는 반대면)의 수지층 상에, 실시예 2에서 사용한 활성 에너지선 경화성 조성물 b를 상기와 동일한 방법으로 제 2 하드 코트층을 형성하여, 하드 코트 필름을 제작했다. 이 제 2 하드 코트층의 두께는 1.6㎛이었다.
[실시예 32∼35]
수지층 형성용 도포액을 표 6과 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 31과 동일한 방법으로 하드 코트 필름을 제작했다.
[실시예 36∼40]
제 1 하드 코트층의 두께를 2.6㎛로 변경하는 것, 및 제 2 하드 코트층의 두께를 2.6㎛로 변경하는 것 이외에는, 실시예 31∼35과 동일한 방법으로 하드 코트 필름을 제작했다.
[하드 코트 필름의 평가]
상기에서 얻어지는 실시예 31∼40의 하드 코트 필름에 대해서, 제 1 및 제 2 하드 코트층의 구성을 표 6에 나타내고, 이들 하드 코트 필름의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112015039601335-pct00011
Figure 112015039601335-pct00012
상기 결과로부터, 젖음 장력이 52mN/m 이하인 수지층 상에 직접 제 1 하드 코트층을 적층함으로써, 제 1 하드 코트층 표면에 입자에 의한 돌기가 형성되기 쉬운 것을 알았다(단위면적당 돌기 개수가 많아지는 것을 알았다). 그리고, 수지층 표면의 젖음 장력의 영향은 제 1 하드 코트층의 두께가 2㎛ 미만인 경우에 현저해지는 것을 알았다. 즉, 젖음 장력이 52mN/m 이하인 수지층 상에 직접 제 1 하드 코트층을 적층하는 실시형태는 제 1 하드 코트층의 두께가 2㎛ 미만인 경우에 제 1 하드 코트층에 함유되는 입자가 표면 근방에 편재하기 쉽고, 그 결과 효율적으로 입자에 의한 돌기가 형성된다. 또한, 제 1 하드 코트층의 두께를 2㎛ 미만으로 함으로써, 헤이즈값이 보다 작아져 투명성은 향상된다.
1∼5 돌기 11 돌기
20 가로방향의 직선 30 세로방향의 직선

Claims (17)

  1. 기재 필름의 적어도 일방의 면에, 입자를 함유하는 제 1 하드 코트층을 구비하고, 제 1 하드 코트층의 표면에 상기 입자로 이루어지는 돌기가 100㎛2당 300∼4000개의 밀도로 존재하고 있고, 제 1 하드 코트층의 표면의 중심선 평균 조도(Ra1)는 30nm 미만이고, 헤이즈값은 1.5% 미만이고, 상기 입자의 평균 입자지름(r)의 범위는 0.05∼0.4㎛이고, 상기 입자의 함유량은 제 1 하드 코트층의 고형분 총량 100질량%에 대하여 2.5∼17질량%이고, 제 1 하드 코트층의 두께(d)의 범위는 0.5㎛ 이상 10㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자의 함유량은 제 1 하드 코트층의 고형분 총량 100질량%에 대하여 6∼17질량%인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제 1 하드 코트층의 두께(d)에 대한 상기 입자의 평균 입자지름(r)의 비율(r/d)은 0.01∼0.30인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 돌기의 평균 직경은 0.03∼0.3㎛이고, 상기 돌기의 평균 높이는 0.03∼0.3㎛인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 돌기의 평균 간격은 0.10∼0.70㎛인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    제 1 하드 코트층의 두께(d)의 범위는 0.8㎛ 이상 7㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재 필름과 제 1 하드 코트층 사이에 두께가 0.005∼0.3㎛인 수지층을 구비하고, 상기 수지층은 두께가 1.3배 이상의 평균 입자지름을 갖는 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지고, 상기 기재 필름과 제 1 하드 코트층 사이에 굴절률이 1.55∼1.61인 수지층을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재 필름과 제 1 하드 코트층 사이에 젖음 장력이 52mN/m 이하인 수지층을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  10. 제 9 항에 있어서,
    제 1 하드 코트층의 두께는 2㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  11. 제 1 항에 있어서,
    제 1 하드 코트층에 함유되는 상기 입자는 무기물로 이루어지고, 상기 입자의 표면에 대하여 표면 자유에너지를 작게 하기 위한 처리 또는 소수화 처리가 실시되어 있는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  12. 제 11 항에 있어서,
    제 1 하드 코트층에 함유되는 상기 입자의 표면에 대하여, 일반식 1(CnF2n +1-(CH2)m-Si(Q)3)로 나타내어지는 오르가노 실란 화합물, 상기 오르가노 실란 화합물의 가수 분해물, 또는 상기 가수 분해물의 부분 축합물을 사용하여 표면 자유에너지를 작게 하는 처리가 실시되어 있는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
    [단, 일반식 1에 있어서, n은 1∼10의 정수, m은 1∼5의 정수를 나타낸다. Q는 탄소수 1∼5개의 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타낸다]
  13. 제 11 항에 있어서,
    제 1 하드 코트층에 함유되는 상기 입자의 표면은 일반식 2(B-R4-SiR5 n(OR6)3-n)로 나타내어지는 화합물을 사용하여 처리된 후에, 일반식 3(D-R7-Rf2)으로 나타내어지는 불소 화합물을 사용하여 처리됨으로써 소수화되어 있는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
    [단, 일반식(2) 및 (3)에 있어서, B 및 D는 각각 독립적으로 반응성 부위를 나타내고, R4 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1∼3개의 알킬렌기, 또는 상기 알킬렌기로부터 도출되는 에스테르 구조를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타내고, Rf2는 플루오로알킬기를 나타내고, n은 0∼2의 정수를 나타낸다]
  14. 제 11 항에 있어서,
    제 1 하드 코트층에 함유되는 상기 입자의 표면은 탄소수 4개 이상의 플루오로알킬기와 반응성 부위를 갖는 불소 화합물, 탄소수 8개 이상의 탄화수소기와 반응성 부위를 갖는 장쇄 탄화수소 화합물, 또는 실록산기와 반응성 부위를 갖는 실리콘 화합물을 사용하여 처리됨으로써 소수화되어 있는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  15. 제 1 항에 있어서,
    제 1 하드 코트층에 함유되는 상기 입자는 실리카 입자인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재 필름의 제 1 하드 코트층이 설치된 면과는 반대면에 제 2 하드 코트층을 구비하고, 제 2 하드 코트층의 표면에는 입자로 이루어지는 돌기가 실질적으로 존재하지 않고, 또한 제 2 하드 코트층의 표면의 중심선 평균 조도(Ra2)는 25nm 이하인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  17. 제 1 항에 기재된 하드 코트 필름의 적어도 일방의 면에 투명 도전막을 구비하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
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