WO2016098602A1 - 活性エネルギー線硬化型インキ組成物 - Google Patents

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energy ray
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真司 井上
誓 山本
竜志 奥田
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Dic株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an active energy ray-curable ink composition capable of forming a recording layer for recording on a substrate by an ink jet method, and a recording medium printed using the composition.
  • a recording layer also called an ink jet receiving layer
  • an active energy ray-curable ink mainly composed of a hydrophilic photopolymerizable monomer or filler is printed on a substrate
  • a method of making an ink jet receiving layer called a swelling type (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the swelling type ink jet receiving layer has a problem that the ink dries slowly because the jet ink gradually soaks into the receiving layer.
  • voids are generated by phase separation of the cured product and the solvent.
  • the organic solvent is used as a solvent, The process of drying or washing
  • Patent Document 5 describes that water is used as a part of the solvent, but all the solvents used in the examples are a mixture of isopropanol and water, and a step of drying and removing the solvent after printing is essential. Moreover, like Patent Documents 3 and 4, there is a concern that the health of workers engaged in printing may be impaired.
  • An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable ink composition for forming an ink jet receiving layer, in which the jet ink is quickly dried and the health of a printing worker is less concerned. There is.
  • the present inventor has found that the use of a specific raw material in the active energy ray-curable ink composition and the determination of the water content have a remarkable effect in solving the above problems, and the present invention has been completed. . That is, the present invention provides an active energy ray-curable ink composition comprising a photopolymerizable compound, water, and a filler, wherein the content of the water is larger than a saturated dissolution amount in the photopolymerizable compound. There is to do.
  • the active energy ray-curable ink composition of the present invention can provide an active energy ray-curable ink composition that allows quick drying of the jet ink and less concern for the health of the printing worker.
  • the active energy ray-curable ink composition of the present invention contains a photopolymerizable compound, water, and a filler, and the active energy ray requires that the content of the water is larger than the saturated dissolution amount in the photopolymerizable compound. It is a curable ink composition.
  • a photopolymerizable compound that reacts and cures with ultraviolet rays or an electron beam is essential.
  • polyethylene glycol di (meth) acrylate polyethylene glycol di (meth) acrylate, N- (meth) acryl morpholide, and epoxy (meth) acrylate are preferable.
  • the weight average molecular weight of the polyethylene glycol moiety is 200 to 400. Those are more preferred.
  • photopolymerizable compound used is too saturated with water, use it with a photopolymerizable compound with low water solubility, so that the saturated solubility of the mixture is low. Adjust it.
  • photopolymerizable compounds are used in a solid content of the ink composition of the present invention of 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more.
  • the saturated dissolution amount of water in the present invention is the amount of water added at the time when water is added to the photopolymerizable compound while stirring and turbidity begins.
  • the saturated dissolution amount of water is measured with the mixture.
  • the amount of water in the ink is limited. If the amount of water is too small, water evaporates before the coating film is sufficiently cured, and voids are not generated. On the other hand, if the amount of water is too large, the heat of the active energy rays will not evaporate the water, causing problems such as stickiness of the coating film. Considering the above circumstances, the blending amount of water in the ink is preferably 10 to 60% by mass.
  • filler it is necessary to add a filler to the ink.
  • a filler By adding a filler, the viscosity increases, and separation of water and the photopolymerizable compound can be suppressed.
  • Specific examples of fillers used include calcium carbonate, talc, clay, silica, magnesium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, lignin, protein, cellulose, corn starch and other powders, silicone resins, acrylic resins, Examples thereof include fine particles of urethane resin, styrene resin, polyester, polyamide and the like, and crosslinked fine particles thereof. These may be used alone or in combination. Among these, silica and / or aluminum oxide are particularly preferable.
  • Examples of active energy rays used to cure the ink of the present invention include ultraviolet rays and electron rays.
  • ultraviolet rays When ultraviolet rays are used, it is necessary to contain a photopolymerization initiator in the ink.
  • an apparatus for generating an electron beam In general, an apparatus for generating an electron beam is expensive and requires specialized knowledge for maintenance. Therefore, ultraviolet curable inks are widely used in the active energy ray curable ink market.
  • photopolymerization initiator used in the active energy ray-curable ink composition of the present invention include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl.
  • -Ketone 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, benzophenone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-propane-1- ON, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, Bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylben Yl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphos
  • photopolymerization initiators are used in the range of 1 to 15% by mass in the ink solid content of the present invention. If the initiator exceeds 15% by mass, the excess initiator and the formed product after radical generation may adversely affect the adhesion and hardness, and if it is less than 1% by mass, the required photocurability cannot be obtained.
  • the active energy ray-curable ink composition of the present invention is a non-reactive compound, an antifoaming agent, a leveling agent, a plasticizer, an antioxidant, a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, a flame retardant, A pigment, a dye, a rheology preparation agent, a dye fixing agent, and the like can be appropriately used in combination.
  • the film thickness is important when the active energy ray-curable ink of the present invention is applied to a substrate. If the film thickness is too thin, the capacity of the gap where the jet ink is absorbed decreases, resulting in problems such as stickiness after printing or blurring of printing. On the other hand, when the film thickness is too thick, there is a problem that the curing with the active energy ray becomes poor or the print density becomes thin. Therefore, the film thickness after print curing is preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • a bar coating method, a blade coating method, an air knife coating method, a roll coating method, a screen printing method, or the like can be used as a method for applying the active energy ray-curable ink of the present invention to a medium.
  • An appropriate printing method may be selected depending on the viscosity of the ink, the type of the substrate to be used, and the like.
  • the screen printing method can make the film relatively thick and is suitable for printing on a small amount of medium.
  • Table 1 shows the formulations of Examples 1 to 5 and Table 2 shows the formulations of Comparative Examples 1 to 4 of the active energy ray-curable ink composition for forming the recording layer. After blending, each sample was stirred for 10 minutes at a rotational speed of 2000 rpm to obtain an ink composition.
  • Tables 1 and 2 show the evaluation results of the ink compositions of Examples and Comparative Examples.
  • the obtained ink composition was screen-printed on a CD and cured by applying a UV lamp to prepare a sample for evaluation.
  • the printing conditions and UV lamp irradiation conditions are as follows. Screen: 300 mesh UV lamp: Metal halide lamp UV irradiation amount: 200 mJ / cm 2 Printed film thickness after curing: 6-8 ⁇ m
  • Photopolymerizable compound B N-acryl morpholide, manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd.
  • Photopolymerizable compound C Modified trimethylolpropane triacrylate, photopolymerizable compound D manufactured by MIWON, Inc .: Epoxy acrylate filler A manufactured by GENOMER2235, RAHN Co., Ltd .: Reolosil MT-10, silica filler B manufactured by Tokuyama Corporation B: AEROSIL200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. Silica filler C: AEROXIDE Alu 65, aluminum oxide manufactured by Evonik, antifoaming agent: TEGO FORMEX N, manufactured by Evonik, photopolymerization initiator: DAROCUR 1173, manufactured by BASF
  • the measurement of the weight average molecular weight (polystyrene conversion) concerning this invention was performed on condition of the following using the Tosoh Corp. HLC8220 system which is GPC (gel permeation chromatography). Separation column: 4 TSKgelGMHHR-N manufactured by Tosoh Corporation are used. Column temperature: 40 ° C. Moving layer: Tetrahydrofuran manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Flow rate: 1.0 ml / min. Sample concentration: 1.0% by weight. Sample injection volume: 100 microliters. Detector: differential refractometer.
  • the amount of water added is greater than the amount of saturated dissolution in the photopolymerizable compound. Excellent jet ink drying characteristics are achieved. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, the amount of water added is less than the amount of saturated dissolution in the photopolymerizable compound, and the drying properties of the jet ink are poor.
  • the saturated dissolution amount of water in the photopolymerizable compound is infinite, meaning that no matter how much water is added to the photopolymerizable compound, it does not become cloudy.
  • no filler was blended, and even when the ink was stirred, it was immediately separated into two phases and could not be applied to the substrate.

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Abstract

 本発明の課題は、インクジェット受理層を形成する活性エネルギー線硬化型インキ組成物において、ジェットインクの乾燥が速く、印刷従事者の健康への懸念が少ない活性エネルギー線硬化型インキ組成物を提供することにある。 本発明の課題を解決するための手段は、光重合性化合物、水、フィラーを含有し、前記水の含有量が光重合性化合物への飽和溶解量より多いことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ組成物を提供することにある。

Description

活性エネルギー線硬化型インキ組成物
 本発明は、基材上にインクジェット方式により記録するための被記録層を形成することができる活性エネルギー線硬化型インキ組成物、並びに該組成物を用いて印刷された記録媒体に関する。
 水性インクジェットプリンターにて印刷できる被記録層(インクジェット受理層とも呼ばれる)の作製方法として、親水性の光重合性モノマーやフィラーを主成分にした活性エネルギー線硬化型インキを基材上に印刷し、膨潤タイプと呼ばれるインクジェット受理層を作る方法がある(例えば、特許文献1及び2参照)。
 膨潤タイプのインクジェット受理層では、ジェットインクが徐々に浸み込んでいくことで受理層に定着するので、インクの乾きが遅いという問題点がある。
 これに対して、インクの乾燥に優れる空隙タイプのインクジェット受理層を活性エネルギー線硬化型インキで作製する方法が提案されている(例えば、特許文献3~5参照)。
 提案されている方法によれば、硬化物と溶媒を相分離させることにより空隙を生じさせている。そして、特許文献3及び4では、溶媒として有機溶剤を使用しており、これを乾燥または洗浄して除去する工程が必要である。従って有機溶剤を使用することから、印刷に従事する作業者の健康を損なう懸念がある。
 特許文献5では溶媒の一部に水を使用する記述が見られるが、実施例で使用されている溶媒は全てイソプロパノールと水の混合物であり、印刷後に溶媒を乾燥除去する工程が必須である。また、特許文献3及び4と同様、印刷に従事する作業者の健康を損なう懸念がある。
特開2000-34435 特開2006-97015 特開2001-138504 特開2002-178630 特表2008-534709
 本発明の課題は、インクジェット受理層を形成する活性エネルギー線硬化型インキ組成物において、ジェットインクの乾燥が速く、印刷従事者の健康への懸念が少ない活性エネルギー線硬化型インキ組成物を提供することにある。
 本発明者は、活性エネルギー線硬化型インキ組成物において特定の原料を使用し、含水量を規定することにより、前記課題を解決するに顕著に効果を奏することを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、光重合性化合物、水、フィラーを含有し、前記水の含有量が光重合性化合物への飽和溶解量より多いことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ組成物を提供することにある。
 本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物により、ジェットインクの乾燥が速く、印刷従事者の健康への懸念が少ない活性エネルギー線硬化型インキ組成物を得ることができる。
 本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物は、光重合性化合物、水、フィラーを含有し、前記水の含有量が光重合性化合物への飽和溶解量より多いことを必須とする活性エネルギー線硬化型インキ組成物である。
 本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物においては、紫外線や電子線で反応し硬化する光重合性化合物が必須である。具体的には、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、N-(メタ)アクリルモルホリド、フェノール(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートなどを例示することができ、これらを単独で使用しても二種以上の混合物を使用しても良い。
なかでも、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、N-(メタ)アクリルモルホリド、エポキシ(メタ)アクリレートが好ましく、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートについてはポリエチレングリコール部分の重量平均分子量が200~400のものがより好ましい。
 使用する光重合性化合物の水の飽和溶解量が多すぎて使用するのに差し支える場合には、水の溶解性の低い光重合性化合物と混ぜ合わせ、混合物の飽和溶解量が低くなるように調整すれば良い。これらの光重合性化合物は、本発明のインキ組成物の固形分として20質量%以上、より好ましくは40質量%以上で使用する。
 本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物においては、使用する光重合性化合物への飽和溶解量より多い水を配合する必要がある。本発明での水の飽和溶解量とは、攪拌しながら光重合性化合物に水を加えていき、濁り始めた時点の水の添加量のことである。数種類の光重合性化合物を組み合わせて使用する場合には、その混合物で水の飽和溶解量を測定する。水の配合量を飽和溶解量より多くすることで、溶解しきれなかった水が、活性エネルギー線の熱で蒸発し空隙となり、ジェットインクの乾燥が速くなる。反対に、水の配合量が飽和溶解量より少ないと、空隙は生じず、ジェットインクの乾燥は遅い。
  水の飽和溶解量=a/(a+b)×100
  aは濁り始めた時点の水の添加質量
  bは光重合性化合物の質量
 光重合性化合物への飽和溶解量以外にもインキ中への水の配合量には制約がある。水の配合量が少なすぎると、塗膜が十分に硬化する前に水が蒸発してしまい、空隙が生成されない。また水の配合量が多すぎると、活性エネルギー線の熱で水が蒸発しきらず、塗膜がべたつくなどの不具合が発生する。以上の事情を考慮すると、インキ中への水の配合量は10~60質量%が好ましい。
 本発明ではフィラーをインキ中に配合する必要がある。フィラーを入れることで粘度が増加し、水と光重合性化合物が分離するのを抑えることができる。使用するフィラーの具体例としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムや、リグニン、プロテイン、セルロース、コーンスターチ等の粉末や、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル、ポリアミド等の微粒子やこれらの架橋微粒子などを例示することができ、これらは単独でも複数混合して使用してもよい。この中で特に、シリカ及び/又は酸化アルミニウムが好ましい。
 フィラーの添加量に特に制約はないが、使用する印刷方法に適した粘度になるように添加量を調整する必要がある。また、不透明なフィラーを多量に使用すると、インクジェットの印字濃度が低下するので添加量に注意する必要がある。
 本発明のインキを硬化させるのに用いられる活性エネルギー線としては紫外線、電子線が挙げられるが、紫外線を使用する場合には該インキ中に光重合開始剤を含有させる必要がある。電子線を発生する装置は一般に装置自体が高価であり、かつメンテナンスについても専門的な知識が必要である。故に活性エネルギー線硬化型インキの市場において、紫外線硬化型のインキが広く用いられている。
 本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物に用いられる光重合開始剤の具体的な例としては、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、ベンゾフェノン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-プロパン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル- ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、オリゴ[2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-(1-メチルビニル)フェニル)プロパノン]、2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、[4-(メチルフェニルチオ)フェニル]フェニルメタノン、エチルアントラキノン、p-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、p-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等を挙げられるが、これに限定されるものではない。
 これらの光重合開始剤を、本発明のインキ固形分に1~15質量%の範囲で使用する。開始剤が15質量%を越えると、余分な開始剤やラジカル発生後の形成物が密着性、硬度に悪影響を与える場合があり、1質量%未満では必要な光硬化性が得られない。
 また、本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物は、用途に応じて、非反応性化合物、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料、レオロジー調製剤、染料固着剤等を適宜併用することもできる。
 本発明の活性エネルギー線硬化性インキを基材に塗布する際には、その膜厚が重要である。膜厚が薄すぎるとジェットインクが吸収される空隙の容量が少なくなり、印字後にべたついたり、印字が滲んだりする不具合が生じる。また、膜厚が厚すぎると活性エネルギー線での硬化が不良になったり、印字濃度が薄くなったりする不具合が生じる。故に印刷硬化後の膜厚は5~50μmが好ましい。
 本発明の活性エネルギー線硬化性インキを媒体に塗布する方法としては、バーコート法、ブレードコート法、エアナイフコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法等が使用できる。インキの粘度や使用する基材の種類等により、適切な印刷法を選択すれば良いが、スクリーン印刷法が比較的膜厚を厚くでき、少量の媒体に印刷する用途に適している。
 以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
 被記録層を形成する活性エネルギー線硬化型インキ組成物の実施例1~5の配合を表1に、比較例1~4の配合を表2に示す。配合した後、回転速度2000rpmで各サンプルとも10分間攪拌し、インキ組成物を得た。
 表1及び表2には、実施例及び比較例のインキ組成物の評価結果を示す。
〔光重合性化合物への水の飽和溶解量〕
 実施例と比較例の配合に基づき光重合化合物A~Dを配合し、攪拌しながら徐々に水を加えていく。濁り始めた時点の水の添加量を測る。光重合性化合物への水の飽和溶解量を下式によって求める。
  水の飽和溶解量=a/(a+b)×100
  aは濁り始めた時点の水の添加質量
  bは光重合化合物の質量
〔記録媒体への印刷〕
 得られたインキ組成物をCD上にスクリーン印刷し、UVランプを当てて硬化させ、評価用のサンプルを作製した。印刷条件、UVランプの照射条件は、以下の通りである。
  スクリーン:300メッシュ
  UVランプ:メタルハライドランプ
  UV照射量:200mJ/cm
  硬化後の印刷膜厚:6~8μm
〔ジェットインクの乾燥性の評価〕
 EPSON製インクジェットプリンターEP-803Aでスクリーン印刷したサンプル表面にジェットインクによる印字を実施した。1分後印字面にコート紙を乗せ、5cmの面積に2kgの荷重がかかるように圧力をかけた。荷重を取り除いた後、コート紙に移ったジェットインクの濃度をX-Rite社製濃度計で測定し、以下の基準で評価した。
  ○:濃度が0.2未満であり、実用上問題ない。
  △:濃度が0.2以上0.4未満
  ×:濃度が0.4以上であり、実用上問題がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

表1、2中の数値は質量部である。
表1、2に示す諸原料及び略を以下に示す。
・光重合性化合物A:ポリエチレングリコールジアクリレート(ポリエチレン部分の重量平均分子量=300)、MIWON社製
・光重合性化合物B:N-アクリルモルホリド、KJケミカルズ株式会社製
・光重合性化合物C:変性トリメチロールプロパントリアクリレート、MIWON社製
・光重合性化合物D:GENOMER2235、RAHN社製エポキシアクリレート
・フィラーA:レオロシールMT-10、株式会社トクヤマ製シリカ
・フィラーB:AEROSIL200、日本アエロジル株式会社製シリカ
・フィラーC:AEROXIDE Alu 65、Evonik社製酸化アルミニウム
・消泡剤:TEGO FORMEX N、Evonik社製
・光重合開始剤:DAROCUR1173、BASF社製
 尚、本発明に関わる重量平均分子量(ポリスチレン換算)の測定は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)である東ソー(株)社製HLC8220システムを用い以下の条件で行った。分離カラム:東ソー(株)製TSKgelGMHHR-Nを4本使用。カラム温度:40℃。移動層:和光純薬工業(株)製テトラヒドロフラン。流速:1.0ml/分。試料濃度:1.0重量%。試料注入量:100マイクロリットル。検出器:示差屈折計。
 実施例に述べる活性エネルギー線硬化型インキ組成物では、水の添加量は光重合性化合物への飽和溶解量より多くなっている。そして、優れたジェットインクの乾燥性が達成されている。対して比較例1~3では、水の添加量は光重合性化合物への飽和溶解量より少なくなっており、ジェットインクの乾燥性も悪い。なお、比較例1において光重合性化合物への水の飽和溶解量が無限となっているのは、光重合性化合物へ水をいくら加えても濁ることが無いという意味である。比較例4ではフィラーを配合しておらず、インキを攪拌しても直ぐに2相に分離してしまい、基材に塗布することができなかった。

Claims (7)

  1. 光重合性化合物、水、フィラーを含有し、前記水の含有量が光重合性化合物への飽和溶解量より多いことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
  2. 前記フィラーがシリカ及び/又は酸化アルミニウムである請求項1に記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
  3. 前記水の含有量がインキ組成物の10質量%~60質量%である請求項1または2に記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
  4. 印刷硬化後の膜厚が5~50μmとなるように印刷されることを特徴とする請求項1~3の何れか1つに記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
  5. 印刷方法がスクリーン印刷であることを特徴とする請求項1~4の何れか1つに記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
  6. 光重合性化合物として、ポリエチレングリコール部分の重量平均分子量が200~400のポリエチレングリコールジアクリレート、N-アクリルモルホリド、エポキシアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種類の光重合性化合物を含有する請求項1~5の何れか1つに記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
  7. 請求項1~6の何れか1つに記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物を用いて印刷された記録媒体。
PCT/JP2015/083980 2014-12-15 2015-12-03 活性エネルギー線硬化型インキ組成物 WO2016098602A1 (ja)

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