CN106459240B - 活性能量射线固化性组合物及使用其的膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种活性能量射线固化性组合物及使用其的膜，所述活性能量射线固化性组合物的特征在于，其含有活性能量射线固化性化合物(A)及具有下述通式(1)所示的季铵盐的树脂(B)。本发明的活性能量射线固化性组合物能够在不使用氯离子等卤素、即在无卤素下形成具有与以往的固化涂膜同等以上的抗静电能力的固化涂膜。(式中，R1～R3分别独立地表示烷基、苯基，R4表示烷基、烷氧基、苯基或氧基苯基。)

Description

活性能量射线固化性组合物及使用其的膜
技术领域
本发明涉及能够通过涂敷于膜的表面并使之固化而在膜表面形成具有高抗静电性的硬涂层的活性能量射线固化性组合物及使用其的膜。
背景技术
各种树脂膜被用于液晶显示器(LCD)、有机EL显示器(OLED)、等离子显示器(PDP)等平板显示器(FPD)表面的防损伤用膜、汽车的内外装用装饰膜(片)、窗用低反射膜、热射线截止膜(heat ray cutting film)等各种用途。然而，树脂膜表面柔软且耐擦伤性低，因此出于弥补这一点的目的，一般将包含UV固化性组合物等的硬涂剂涂敷于膜表面并使之固化而在膜表面设置硬涂层。若简略叙述设置硬涂层的工序，则如下：从卷绕成卷筒状的膜原材输出至涂敷机，涂敷硬涂剂，通过紫外线照射使其固化而形成硬涂层后，再次卷取成卷筒状。
在该卷取工序中，由于膜彼此的摩擦而在膜表面产生静电，因此在再加工时，将膜从卷筒放出时会有膜彼此粘附的问题、由于静电而容易使灰尘等附着于膜表面的问题。
为了抑制在该膜表面产生静电，一般采用在硬涂剂中配合抗静电剂的方法。例如提出了在硬涂剂中配合含季铵碱的聚合物作为抗静电剂的方法(例如参照专利文献1。)。然而，在此所使用的含季铵碱的聚合物所具有的季铵盐的抗衡阴离子为氯离子，若考虑到环境，则并非优选的抗衡阴离子。
为此，需要能够在不使用氯等卤素、即在无卤素下形成具有与以往的固化涂膜同等以上的抗静电性的固化涂膜的活性能量射线固化性组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-332181号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于提供能够在不使用氯离子等卤素、即在无卤素下形成具有与以往的固化涂膜同等以上的抗静电能力的固化涂膜的活性能量射线固化性组合物及使用其的膜。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述的课题而进行了深入研究，结果发现通过在活性能量射线固化性组合物中配合含有不具有卤素的季铵盐的特定树脂从而能够在不使用氯离子等卤素、即在无卤素下形成具有与以往的固化涂膜同等以上的抗静电性的固化涂膜，由此完成本发明。
即，本发明涉及活性能量射线固化性组合物及使用其的膜，所述活性能量射线固化性组合物的特征在于，其含有活性能量射线固化性化合物(A)及具有下述通式(1)所示的季铵盐的树脂(B)。
[化1]
(式中，R1～R3分别独立地表示烷基、苯基，R4表示烷基、烷氧基、苯基或氧基苯基。)
发明效果
本发明的活性能量射线固化性组合物是无卤素、且能够通过涂敷于树脂膜表面并使之固化而在树脂膜表面形成具有高抗静电性的硬涂层的环保材料。因此，本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜能够抑制在膜表面产生静电，因此能够防止各种树脂膜的粘附、防止由静电所致的灰尘等的附着。因此，具有本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的膜成为环境应对的膜，在卷取成卷筒状时和从卷筒放出时均能回避粘附、灰尘等的附着等问题，因此可以提供之后的操作性优异的膜。
另外，具有包含本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的硬涂层的膜可以用于液晶显示器(LCD)、有机EL显示器(OLED)、等离子显示器(PDP)等平板显示器(FPD)表面的防损伤用膜、触控面板的保护膜、汽车的内外装用装饰膜(片)、窗用低反射膜、热射线截止膜等各种用途。进而，由于在用于这些用途时也具有优异的抗静电性，因此可以抑制灰尘埃等的附着。
具体实施方式
本发明的活性能量射线固化性组合物含有活性能量射线固化性化合物(A)及具有下述通式(1)所示的季铵盐的树脂(B)。
[化2]
(式中，R1～R3分别独立地表示烷基、苯基，R4表示烷基、烷氧基、苯基或氧基苯基。)
作为上述活性能量射线固化性化合物(A)，可列举例如多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)等。它们可以使用1种，也可以并用2种以上。
予以说明，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一者或两者，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的一者或两者。
上述多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)为在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。作为该多官能(甲基)丙烯酸酯(a1)的具体例，可列举：1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二元醇的二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、对新戊二醇1摩尔加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、对双酚A1摩尔加成2摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷而得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)可以使用1种，也可以并用2种以上。另外，在这些多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)中，从提高本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的耐擦伤性的方面出发，优选二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)通过使多异氰酸酯(a2-1)与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(a2-2)反应而得。
作为上述多异氰酸酯(a2-1)，可列举脂肪族多异氰酸酯和芳香族多异氰酸酯，从能够降低本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的着色的方面出发，优选脂肪族多异氰酸酯。
上述脂肪族多异氰酸酯是除异氰酸酯基外的部位由脂肪族烃构成的化合物。作为该脂肪族多异氰酸酯的具体例，可列举：六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、2-甲基-1，3-二异氰酸根合环己烷、2-甲基-1，5-二异氰酸根合环己烷等脂环式多异氰酸酯等。另外，将上述脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯三聚化而得的三聚物也可以作为上述脂肪族多异氰酸酯来使用。另外，这些脂肪族多异氰酸酯可以使用1种，也可以并用2种以上。
在上述脂肪族多异氰酸酯中，为了提高涂膜的耐擦伤性，优选脂肪族多异氰酸酯中作为直链脂肪族烃的二异氰酸酯即六亚甲基二异氰酸酯、作为脂环式二异氰酸酯的降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
上述(甲基)丙烯酸酯(a2-2)为具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物。作为该(甲基)丙烯酸酯(a2-2)的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1，5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(EO)改性三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(PO)改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯等三元醇的单或二(甲基)丙烯酸酯、或这些醇性羟基的一部分被ε-己内酯改性后的具有羟基的单及二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有1官能的羟基和3官能以上的(甲基)丙烯酰基的化合物、或该化合物被ε-己内酯进一步改性后的具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有氧基亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚丁基-聚氧亚丙基单(甲基)丙烯酸酯等具有嵌段结构的氧基亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯；聚(乙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯等具有无规结构的氧基亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯等。这些(甲基)丙烯酸酯(a2-2)可以使用1种，也可以并用2种以上。
在上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)中，为了能够提高本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的耐擦伤性，优选在1分子中具有4个以上的(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。为了使上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)成为在1分子中具有4个以上的(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，作为上述(甲基)丙烯酸酯(a2-2)，优选具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。作为这样的(甲基)丙烯酸酯(a2-2)，可列举例如：三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。对于1种述脂肪族多异氰酸酯，这些(甲基)丙烯酸酯(a2-2)可以使用1种，也可以并用2种以上。另外，在这些(甲基)丙烯酸酯(a2-2)中，为了能够提高耐擦伤性，优选季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
上述多异氰酸酯(a2-1)与上述(甲基)丙烯酸酯(a2-2)的反应可以利用常规方法的氨基甲酸酯化反应来进行。另外，为了促进氨基甲酸酯化反应的进行，优选在氨基甲酸酯化催化剂的存在下进行氨基甲酸酯化反应。作为上述氨基甲酸酯化催化剂，可列举例如：吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等胺化合物；三苯基膦、三乙基膦等磷化合物；二月桂酸二丁基锡、三月桂酸辛基锡、二乙酸辛基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡等有机锡化合物；辛酸锌等有机锌化合物等。
另外，可以根据需要使用环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等作为除上述的多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)以外的活性能量射线固化性化合物(A)。作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，可列举例如使双酚型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、聚缩水甘油基甲基丙烯酸酯等与(甲基)丙烯酸反应并酯化而得的环氧(甲基)丙烯酸酯。另外，作为上述聚酯(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：使将多元羧酸和多元醇缩聚而得的两末端为羟基的聚酯与(甲基)丙烯酸反应并酯化而得的聚酯(甲基)丙烯酸酯；或者，使多元羧酸上加成环氧烷后与(甲基)丙烯酸反应并酯化而得的聚酯(甲基)丙烯酸酯。进而，作为上述聚醚(甲基)丙烯酸酯，可列举例如使聚醚多元醇与(甲基)丙烯酸反应并酯化而得的聚醚(甲基)丙烯酸酯。
上述树脂(B)为具有下述通式(1)所示的季铵盐的树脂。
[化3]
(式中，R1～R3分别独立地表示烷基、苯基，R4表示烷基、烷氧基、苯基或氧基苯基。)
通式(1)中的R1～R3分别独立地为烷基、苯基，在为烷基的情况下，优选碳原子数1～6的烷基、更优选为碳原子数1～3的烷基，进一步优选甲基。另外，在苯基的情况下，可以为在苯环上具有取代基的苯基，可以为例如甲基苯基、乙基苯基等烷基取代苯基。另一方面，R4为烷基、烷氧基、苯基或氧基苯基，在为烷基或烷氧基的情况下，优选碳原子数1～6的烷基或烷氧基，更优选碳原子数1～3的烷基或烷氧基。另外，在苯基或氧基苯基的情况下，可以为在苯环上具有取代基的苯基或氧基苯基，例如，在苯基中，可列举甲基苯基、乙基苯基等烷基取代苯基，在氧基苯基中，可列举氧基甲基苯基、氧基乙基苯基等氧基烷基取代苯基。
进而，通式(1)中的R1～R3优选为烷基，更优选均为甲基。另外，通式(1)中的R4优选为苯基或烷基取代苯基。
作为上述树脂(B)的制造方法，可列举例如以下方法：以具有下述通式(1)所示的季铵盐的聚合性单体(b1)作为必要成分，并使上述聚合性单体(b1)与能同其共聚的聚合性单体(b2)共聚。
作为上述聚合性单体(b1)的具体例，可列举2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基三甲基铵甲基苯基磺酸盐、2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基三甲基铵甲基磺酸盐、3-(甲基丙烯酰基氧基)丙基三甲基铵甲基苯基磺酸盐、3-(甲基丙烯酰基氧基)丙基三甲基铵甲基磺酸盐、2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基甲基铵甲基硫酸盐、3-(甲基丙烯酰胺)丙基三甲基铵甲基硫酸盐等。
作为上述聚合性单体(b2)，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯；甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚(乙二醇-丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯等的聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯等。它们可以使用1种，也可以并用2种以上。
在上述聚合性单体(b2)中，从能够进一步提高本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的抗静电性的方面出发，优选聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯，更优选甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
在上述聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯中，从能够进一步提高本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的抗静电性的方面出发，成为上述聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯的原料的聚亚烷基二醇的数均分子量优选为500～8，,00的范围、更优选为1,000～6,000的范围、进一步优选为2,000～5,000的范围。
上述树脂(B)的原料中的上述聚合性单体(b1)的比率优选为40～90质量％的范围、更优选为50～80质量％的范围、进一步优选为60～70质量％的范围。另外，在使用上述聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯作为上述聚合性单体(b2)的情况下，上述树脂(B)的原料中的聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯的比率优选为10～60质量％的范围、更优选为20～50质量％的范围、进一步优选为30～40质量％的范围。
从能够进一步提高抗静电性的方面出发，上述树脂(B)的配合量相对于上述活性能量射线固化性化合物(A)100质量份优选为1～30质量份的范围、更优选为2～20质量份的范围、进一步优选为3～15质量份的范围。
另外，本发明的活性能量射线固化性组合物可以通过涂布于基材后照射活性能量射线来形成固化涂膜。该活性能量射线是指紫外线、电子射线、α射线、β射线、γ射线等电离放射线。在照射作为活性能量射线的紫外线而形成固化涂膜的情况下，优选在本发明的活性能量射线固化性组合物中添加光聚合引发剂(C)来提高固化性。另外，若需要的话，也可以进一步添加光敏化剂(D)来提高固化性。另一方面，在使用电子射线、α射线、β射线、γ射线等电离放射线的情况下，即使不使用光聚合引发剂(C)、光敏化剂(D)，也会快速固化，因此无需特别添加光聚合引发剂(C)、光敏化剂(D)。
作为上述光聚合引发剂(C)，可列举例如：二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、低聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮等苯乙酮系化合物；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻系化合物；2，4，6-三甲基苯偶姻二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦系化合物；苯偶酰(联苯甲酰)、甲基苯基乙醛酸酯(methyl phenylglyoxy ester)、羟基苯基乙酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯、羟基苯基乙酸2-(2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基)乙酯等苯偶酰系化合物；二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯-4-苯基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚、丙烯酸化二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮等噻吨酮系化合物；米蚩酮(Michler′sKetone)、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮等氨基二苯甲酮系化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9，10-菲醌、樟脑醌、1-[4-(4-苯甲酰基苯基硫基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙烷-1-酮等。这些光聚合引发剂(C)可以使用1种，也可以并用2种以上。
另外，作为上述光敏化剂(D)，可列举例如：二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三丁胺等叔胺化合物；邻甲苯基硫脲等脲化合物、二乙基二硫代磷酸钠、仲苄基异硫脲鎓对甲苯磺酸盐等硫化合物等。
上述的光聚合引发剂(C)及光敏化剂(D)的使用量相对于本发明的活性能量射线固化性组合物中的上述活性能量射线固化性化合物(A)及上述化合物(B)的合计100质量份分别优选为0.05～20质量份，更优选为0.5～10质量％。
在本发明的活性能量射线固化性组合物中，除上述的活性能量射线固化性化合物(A)及具有季铵盐的树脂(B)以外，还可以根据用途、要求特性配合：有机溶剂、阻聚剂、表面调整剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调整剂、耐光稳定剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、流平剂、有机颜料、无机颜料、颜料分散剂、二氧化硅珠粒、有机珠粒等添加剂；氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、五氧化锑等无机填充剂等。这些其他配合物可以使用1种，也可以并用2种以上。
上述有机溶剂在适当调整本发明的活性能量射线固化性组合物的溶液粘度的方面有用，尤其在用于进行薄膜涂布时，容易调整膜厚。作为能够在此使用的有机溶剂，可列举例如：甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等醇；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯化合物；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮化合物；甲苯、二甲苯等芳香族烃等。这些有机溶剂可以使用1种，也可以并用2种以上。
本发明的膜中使用的上述基材膜可以为膜状，也可以为片状，其厚度优选为20～500μm的范围。另外，作为上述基材膜的材质，优选透明性高的树脂，可列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂；聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯-1等聚烯烃系树脂；乙酸纤维素(二乙酰基纤维素、三乙酰基纤维素等)、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸丁酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、硝酸纤维素等纤维素系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等氯乙烯系树脂；聚乙烯醇；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；聚苯乙烯；聚酰胺；聚碳酸酯；聚砜；聚醚砜；聚醚醚酮；聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等聚酰亚胺系树脂；降冰片烯系树脂(例如、日本ZEON株式会社制“ZEONOR”)、改性降冰片烯系树脂(例如JSR株式会社制“ARTON”)、环状烯烃共聚物(例如三井化学株式会社制“APEL”)等。进而，也可以将2种以上包含这些树脂的基材贴合后再使用。
另外，上述树脂膜的厚度优选为20～200μm的范围、更优选为30～150μm的范围、进一步优选为40～130μm的范围。通过将膜基材的厚度设为该范围，从而即使在环状烯烃树脂膜的单面利用本发明的活性能量射线固化性组合物设置硬涂层的情况下，也容易抑制卷曲。
本发明的膜是通过在该膜的至少1面涂敷本发明的活性能量射线固化性组合物、之后照射活性能量射线制成固化涂膜而得的膜。作为在膜上涂敷本发明的活性能量射线固化性组合物的方法，可列举例如模涂布、微凹版涂布、凹版涂布、辊涂、逗点涂布、气刀涂布、舔涂、喷涂、帘流涂布(pass over coating)、浸涂、旋涂、轮涂(wheeler coating)、刷涂、利用丝网的满版涂布、线棒涂布、流涂等。
另外，在本发明的活性能量射线固化性组合物中包含有机溶剂的情况下，为在将活性能量射线固化性组合物涂敷到基材膜后且照射活性能量射线之前使有机溶剂挥发、并且使上述树脂(B)在涂膜表面偏析，优选进行加热或室温干燥。作为加热干燥的条件，只要是使有机溶剂挥发的条件，则并无特别限定，通常优选在温度50～100℃的范围且时间0.5～10分钟的范围进行加热干燥。
另外，为了将活性能量射线固化性组合物固化，作为照射紫外线的装置，可列举例如低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、无电极灯(融合灯(fusion lamp))、化学灯、黑光灯、汞-氙灯、短弧灯、氦-镉激光、氩激光、太阳光、LED灯等。
就具有本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的膜而言，除了高防粘连性外，其表面的耐擦伤性优异，因此可以应用于各种用途中，尤其作为用于液晶显示器(LCD)、有机EL显示器(OLED)等图像显示装置的图像显示部的光学膜有用。尤其由于即使为薄型也具有优异的耐擦伤性，因此可以适合用作例如电子记事本、移动电话、智能手机、便携式音频播放器、携带式电脑、平板终端等小型化、薄型化要求高的便携式电子终端的图像显示装置的图像显示部的光学膜。另外，在用作光学膜的情况下，可以用作在图像显示装置的图像显示部的最外表面使用的保护膜、触控面板的基材。进而，在用作保护膜的情况下，例如，在LCD模块、OLED模块等图像显示模块的上部设有保护该图像显示模块的透明面板的构成的图像显示装置中，通过贴附于该透明面板的表面或背面来使用，从而有效地防止损伤、防止透明面板破损时的飞散。
实施例
以下，利用实施例对本发明更具体地进行说明。
(合成例1：具有季铵盐的树脂(1)的合成)
在具备搅拌装置、回流冷凝管及氮气导入管的烧瓶中加入2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基三甲基铵甲基苯基磺酸盐(以下简称为“DMS”。)的80质量％水溶液87.5质量份(以DMS计为70质量份)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(日油株式会社制“BLEMMER PME-4000”；重复单元数n≈90、分子量4,000)30质量份、甲醇94.5质量份、丙二醇单甲基醚9.45质量份及聚合引发剂(偶氮二异丁腈)1.08质量份，在氮气气氛下使其在80℃反应6小时。接着，加入甲醇进行稀释，得到具有季铵盐(磺酸盐)的树脂(1)的45质量％溶液。所得树脂的重均分子量为10,000。
(合成例2：具有季铵盐的树脂(2)的合成)
在具备搅拌装置、回流冷凝管及氮气导入管的烧瓶中加入2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基三甲基铵甲基苯基磺酸盐(以下简称为“DMS”。)的80质量％水溶液87.5质量份(以DMS计为70质量份)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(日油株式会社制“BLEMMERPME-1000”；重复单元数n≈23、分子量1,000)30质量份、甲醇94.5质量份、丙二醇单甲基醚9.45质量份及聚合引发剂(偶氮二异丁腈)1.08质量份，在氮气气氛下使其在80℃反应6小时。接着，加入甲醇进行稀释，得到具有季铵盐(磺酸盐)的树脂(2)的45质量％溶液。所得树脂的重均分子量为10,000。
(制备例1：活性能量射线固化性组合物的基础树脂的制备)
将季戊四醇四(三)丙烯酸酯(东亚合成株式会社制“ARONIX M305”、季戊四醇四丙烯酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的混合物)36.64质量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(MIWON公司“MIRAMER M3150”)9.16质量份、溶剂(丙酮/甲氧基丙醇＝1/1的混合物)37.2质量份、光聚合引发剂(BASFJAPAN株式会社“Irgacure184”；1-羟基环己基苯基酮)7质量份均匀混合，制备成活性能量射线固化性组合物的基础树脂。
(实施例1)
将制备例1中所得的基础树脂90质量份(以树脂成分计为45.8质量份)、合成例1中所得的具有季铵盐(磺酸盐)的树脂(1)的45质量％溶液4.1质量份(以树脂计为1.8质量份)均匀混合，得到活性能量射线固化性组合物(1)。
(实施例2)
将制备例1中所得的基础树脂90质量份(以树脂成分计为45.8质量份)、合成例1中所得的具有季铵盐(磺酸盐)的树脂(1)的45质量％溶液10.2质量份(以树脂计为4.6质量份)均匀混合，得到活性能量射线固化性组合物(2)。
(实施例3)
将制备例1中所得的基础树脂90质量份(以树脂成分计为45.8质量份)、合成例2中所得的具有季铵盐(磺酸盐)的树脂(2)的45质量％溶液10.2质量份(以树脂计为4.6质量份)均匀混合，得到活性能量射线固化性组合物(3)。
(合成例3：具有季铵盐的树脂(R1)的合成)
在具备搅拌装置、回流冷凝管及氮气导入管的烧瓶中加入2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基三甲基氯化铵(以下简称为“DMC”。)的80质量％水溶液87.5质量份(以DMC计为70质量份)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(日油株式会社制“BLEMMER PME-1000”；重复单元数n≈23、分子量1,000)30质量份、甲醇94.5质量份、丙二醇单甲基醚9.45质量份及聚合引发剂(偶氮二异丁腈)1.08质量份，在氮气气氛下使其在80℃反应6小时。接着，加入甲醇进行稀释，得到具有季铵盐(盐酸盐)的树脂(R1)的45质量％溶液。所得树脂的重均分子量为10,000。
(比较例1)
将制备例1中所得的基础树脂90质量份(以树脂成分计为45.8质量份)、合成例3中所得的具有季铵盐(盐酸盐)的树脂(1)的45质量％溶液4.1质量份(以树脂计为1.8质量份)均匀混合，得到活性能量射线固化性组合物(R1)。
使用上述的实施例1～3及比较例1中所得的活性能量射线固化性组合物(1)～(3)及(R1)，进行下述的试验、评价。
[涂材的无卤素的评价]
按照在上述所得的活性能量射线固化性组合物中的成分是否包含卤素来进行评价。
○：不包含卤素。
×：包含卤素。
[涂材外观的评价]
目视观察上述所得的活性能量射线固化性组合物的外观，按照下述的基准评价涂膜外观。
○：无白浊或沉淀。
△：有极少的白浊或沉淀。
×：有白浊或沉淀。
[评价用样品的制作]
将活性能量射线固化性组合物利用棒涂机按照成为膜厚5μm的方式涂敷到厚度80μm的三乙酰基纤维素(TAC)膜(富士胶片株式会社制)上，在60℃干燥2分钟后，使用高压汞灯以照射光量1.5kJ/m2进行照射，得到具有固化涂膜的TAC膜作为评价用样品。
[涂膜外观的评价]
目视观察上述所得的评价用样品的固化涂膜的外观，按照下述的基准评价了涂膜外观。
○：无白化。
△：有极少的白化。
×：有白化。
[表面电阻值的测定(抗静电性的评价)]
对上述所得的评价用膜的固化涂膜的表面，使用数字式超高电阻/微小电流计(株式会社Advantest制“R8340A”)，在施加电压500V下测定了表面电阻值。
将上述评价或测定的结果示于表1中。
[表1]
由表1所示的评价结果可知：实施例1～3的本发明的活性能量射线固化性组合物为无卤素的环保材料，涂材外观也优异。另外可知：本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的涂膜外观优异，其表面电阻值也为10的9次方～10次方数量级，抗静电能力也高。
另一方面，比较例1为使用具有包含氯离子的季铵盐的材料的例子，虽然涂材外观、涂膜外观及表面电阻值为令人满意的水准，但是存在不是无卤素的问题。

Claims (4)

1.一种活性能量射线固化性组合物，其特征在于，其含有活性能量射线固化性化合物(A)及具有下述通式(1)所示的季铵盐及聚氧亚烷基链的树脂(B)，其中，所述树脂(B)是以具有季铵盐的聚合性单体及聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯作为必要成分的共聚物，所述聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯以数均分子量为2,000～8,000的范围的聚亚烷基二醇作为原料，
式中，R1～R3分别独立地表示烷基、苯基，R4表示烷基、烷氧基、苯基或氧基苯基。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性组合物，其中，所述树脂(B)的配合量相对于活性能量射线固化性化合物(A)100质量份为1～30质量份的范围。
3.一种权利要求1或2所述的活性能量射线固化性组合物的固化物。
4.一种具有权利要求1或2所述的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的膜。
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